TW201945454A - 丙烯酸橡膠的製造方法、丙烯酸橡膠、橡膠組成物、橡膠交聯物 - Google Patents

Abstract

［問題］提供可有效防止含水屑粒（crumb）之相黏的發生，並可賦予「聚合物回收率高、乾燥性或輥加工性優異且具有優異之耐水性之橡膠交聯物」之丙烯酸橡膠的製造方法。
［解決手段］提供一種丙烯酸橡膠的製造方法，其係製造丙烯酸橡膠的方法，具備：將用以形成前述丙烯酸橡膠之單體乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液的乳化聚合工序，以及在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的凝聚工序。

Description

丙烯酸橡膠的製造方法、丙烯酸橡膠、橡膠組成物、橡膠交聯物

本發明係關於丙烯酸橡膠的製造方法，更詳細而言，係關於可防止含水屑粒（crumb）之相黏的發生，並可賦予「聚合物回收率高、乾燥性或輥加工性優異且具有優異之耐水性之橡膠交聯物」的丙烯酸橡膠的製造方法。

丙烯酸橡膠係以丙烯酸酯為主成分的聚合物，一般以耐熱性、耐油性及耐臭氧性優異著稱，而廣泛使用在汽車相關之領域等。

此種丙烯酸橡膠，通常係藉由將構成丙烯酸橡膠之單體混合物乳化聚合，於所獲得之乳化聚合液添加凝聚劑以使之凝聚，並將透過凝聚而獲得之含水屑粒乾燥來製造（參照例如：專利文獻1）。

舉例而言，專利文獻1揭露有：將乳化聚合液放入80℃之15%食鹽水中，藉此凝聚而獲得屑粒，再藉由將之水洗、乾燥，來製造丙烯酸橡膠的方法，所述乳化聚合液係在作為陰離子性乳化劑之硫酸十二酯鈉與作為非離子性乳化劑之聚(氧乙烯)十二基醚的存在下，使用由氫過氧化異丙苯、硫酸亞鐵、羥甲亞磺酸鈉而成之聚合觸媒將包含（甲基）丙烯酸酯與丁烯二酸一丁酯等交聯性單體等的單體乳化聚合而成者。

然而，在此專利文獻1所記載之丙烯酸橡膠等以往的丙烯酸橡膠中，凝聚後之含水屑粒彼此有時會發生相黏，此種含水屑粒的相黏一旦發生，便會有凝聚後之清洗的效率降低、產生延長將含水屑粒乾燥時之乾燥時間的必要、聚合物回收率惡化、生產性降低這類問題，或者在使用輥摻合各種摻合劑時容易發生對輥之黏合、以輥進行加工時之加工性不足這類問題，又或者耐水性大幅劣化這類問題。

『專利文獻』
《專利文獻1》：日本專利公開第2011-88956號公報

本發明係鑒於此種實情而完成者，其目的在於提供可有效防止含水屑粒之相黏的發生，並可賦予「聚合物回收率高、乾燥性或輥加工性優異且具有優異之耐水性之橡膠交聯物」之丙烯酸橡膠的製造方法。

本發明人等為了達成上述目的而潛心研究的結果，發現藉由於使「透過將用以形成丙烯酸橡膠之單體乳化聚合而獲得之乳化聚合液」凝聚時，在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使乳化聚合液凝聚，可達成上述目的。

本發明人等更發現，藉由使用特定觸媒或特定凝聚劑，或者在特定凝聚溫度及清洗工序中進行酸洗，會格外提升本發明之效果。

本發明人等依據此等見解，使本發明臻至完成。

如此根據本發明，可提供一種丙烯酸橡膠的製造方法，其係製造丙烯酸橡膠的方法，具備：將用以形成前述丙烯酸橡膠之單體乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液的乳化聚合工序，以及在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下，使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的凝聚工序。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述凝聚工序係在分子量相異之2種以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的工序為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述凝聚工序係在聚(伸烷二醇)（A）與聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）的存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的工序為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以使用包含過氧化物、硫酸亞鐵與抗壞血酸（鹽）者作為聚合觸媒，來進行前述乳化聚合工序中的乳化聚合為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以藉由前述乳化聚合液與硫酸鹽化合物的接觸，來進行前述凝聚工序中的凝聚為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述凝聚工序中之凝聚溫度為60℃以上為佳。

本發明之丙烯酸橡膠的製造方法，以具備對前述含水屑粒進行清洗的清洗工序，與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序為佳，以前述清洗工序係包含酸洗者為較佳。

並且，根據本發明，可提供以上述製造方法獲得之丙烯酸橡膠。

再者，可提供包含「包含上述丙烯酸橡膠之橡膠成分」與「交聯劑」而成的橡膠組成物，以及將此種橡膠組成物交聯而成的橡膠交聯物。

根據本發明，可提供可有效防止含水屑粒之相黏的發生，並可賦予「聚合物回收率高、乾燥性或輥加工性優異，且具有優異之耐水性之橡膠交聯物」之丙烯酸橡膠的製造方法。

［製造方法］

本發明之丙烯酸橡膠的製造方法之特徵在於具備：將用以形成丙烯酸橡膠之單體乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液的乳化聚合工序，以及
在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的凝聚工序。

〈單體〉

本發明中所使用之單體，其特徵在於以（甲基）丙烯酸酯（丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯之意。以下（甲基）丙烯酸甲酯等亦同。）為主成分（係謂在橡膠全單體單元中，具有以30重量%以上為佳者。）。作為主成分的（甲基）丙烯酸酯並無特別限定，可列舉例如（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯等。

作為（甲基）丙烯酸烷酯，可使用例如碳數1～12之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯，以碳數1～8之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為佳，以碳數2～6之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為較佳。具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯等，此等之中，以（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯為佳，以丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯為尤佳。

作為（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯，以例如碳數2～12之烷氧基烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為佳，具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。此等之中，以（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯等為佳，以丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯為較佳。

此等（甲基）丙烯酸酯可分別單獨或組合2種以上使用。單體中之（甲基）丙烯酸酯的含量，通常為50～99.9重量%，以60～99.7重量%為佳，以70～99.5重量%為較佳。若（甲基）丙烯酸酯的含量過少，則會有所獲得之橡膠交聯物的耐候性、耐熱性及耐油性降低之虞，另一方面，若過多，則會有所獲得之橡膠交聯物的耐熱性降低之虞。並且，作為（甲基）丙烯酸酯，以使用由（甲基）丙烯酸烷酯30～100重量%及（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯70～0重量%而成者為佳。

作為本發明之乳化聚合工序中的單體，藉由使之除了上述（甲基）丙烯酸酯之外還含有交聯性單體，本發明之改善效果大故合適。

作為交聯性單體並無特別限定，可列舉例如：含羧基單體、含環氧基單體、含鹵素原子單體、二烯單體等，以含羧基單體、含環氧基單體、含鹵素原子單體為佳，以含羧基單體為較佳，此時丙烯酸橡膠交聯時的耐壓縮永久變形性受到高度改善故合適。

作為含羧基單體並無特別限定，但就合適而言，可合適使用α,β-乙烯性不飽和羧酸。作為α,β-乙烯性不飽和羧酸，可列舉例如：碳數3～12之α,β-乙烯性不飽和單羧酸、碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸、碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯等。藉由使用α,β-乙烯性不飽和羧酸，可更加提高在將所獲得之丙烯酸橡膠做成橡膠交聯物之情形中的耐壓縮永久變形性故為佳。

作為碳數3～12之α,β-乙烯性不飽和單羧酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。作為碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸，可列舉例如：反丁烯二酸、順丁烯二酸等丁烯二酸；伊康酸；檸康酸；氯順丁烯二酸等。作為碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯，可列舉例如：反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一正丁酯等丁烯二酸單鏈烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環己烯酯、順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環己烯酯等具有脂環結構的丁烯二酸一酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一正丁酯、伊康酸一環己酯等伊康酸一酯；等。

作為含羧基單體，以α,β-乙烯性不飽和羧酸為佳，以碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯為較佳，以丁烯二酸單鏈烷酯、具有脂環結構的丁烯二酸一酯為尤佳。作為良佳之具體例，可列舉：反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一正丁酯、反丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環己酯等，以反丁烯二酸一正丁酯為尤佳。此外，上述單體之中，二羧酸亦包含以酐存在者。

作為含環氧基單體，並無特別限定，但可列舉例如：（甲基）丙烯酸環氧丙酯等含環氧基（甲基）丙烯酸酯；烯丙基環氧丙基醚、乙烯基環氧丙基醚等。

作為含鹵素原子單體，並無特別限定，但可列舉例如：含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯、（甲基）丙烯酸鹵烷酯、（甲基）丙烯酸鹵醯氧基烷酯、（甲基）丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯基氧基)烷酯、含鹵素不飽和醚、含鹵素不飽和酮、含鹵甲基芳族乙烯化合物、含鹵素不飽和醯胺、含鹵乙醯基不飽和單體等。

作為含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯，可列舉例如：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作為（甲基）丙烯酸鹵烷酯，可列舉例如：（甲基）丙烯酸氯甲酯、（甲基）丙烯酸-1-氯乙酯、（甲基）丙烯酸-2-氯乙酯、（甲基）丙烯酸-1,2-二氯乙酯、（甲基）丙烯酸-2-氯丙酯、（甲基）丙烯酸-3-氯丙酯、（甲基）丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作為（甲基）丙烯酸鹵醯氧基烷酯，可列舉例如：（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)丙酯、（甲基）丙烯酸-3-(氯乙醯氧基)丙酯、（甲基）丙烯酸-3-(羥基氯乙醯氧基)丙酯等。作為（甲基）丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯基氧基)烷酯，可列舉例如（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯基胺甲醯基氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-3-(氯乙醯基胺甲醯基氧基)丙酯等。作為含鹵素不飽和醚，可列舉例如：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作為含鹵素不飽和酮，可列舉例如：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作為含鹵甲基芳族乙烯化合物，可列舉例如：對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作為含鹵素不飽和醯胺，可列舉例如N-氯甲基（甲基）丙烯醯胺等。作為含鹵乙醯基不飽和單體，可列舉例如：3-(羥基氯乙醯氧基)丙基烯丙基醚、氯乙酸對乙烯基苄酯等。

作為二烯單體，可列舉例如共軛二烯、非共軛二烯等。作為共軛二烯，可列舉例如：1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯等。作為非共軛二烯，可列舉例如：亞乙基降烯、雙環戊二烯、（甲基）丙烯酸雙環戊二烯酯、（甲基）丙烯酸-2-雙環戊二烯乙酯等。

此等交聯性單體可分別單獨或組合2種以上使用。單體中之交聯性單體的含量，通常為0.01～20重量%的範圍，以0.1～10重量%為佳，以0.5～5重量%為較佳。藉由將交聯性單體的含量定為上述範圍，在製造丙烯酸橡膠時聚合槽不會產生壁垢，橡膠回收率亦高故合適，再者，當做成丙烯酸橡膠的交聯物時可高度改善其耐水性或耐壓縮永久變形性故合適。

本發明所使用之單體，除了上述（甲基）丙烯酸酯、交聯性單體以外，可視需求包含能夠共聚合之其他單體。作為能夠共聚合之其他單體，只要能夠共聚合即無特別限定，但可列舉例如：芳族乙烯單體、α,β-乙烯性不飽和腈單體、丙烯醯胺系單體、其他烯烴系單體等。作為芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。作為其他烯烴系單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、氯乙烯、氯亞乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。在此等能夠共聚合之其他單體之中，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯及乙酸乙烯酯為佳，以丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯為較佳。

此等能夠共聚合之其他單體可分別單獨或組合2種以上使用。單體中之此等能夠共聚合之其他單體的含量，通常為49.99重量%以下，以39.9重量%以下為佳，以29.5重量%以下為較佳。

〈乳化聚合工序〉

本發明之製造方法中的乳化聚合工序，其特徵在於使用聚合觸媒將於上已述之用以形成丙烯酸橡膠的單體乳化聚合，而獲得乳化聚合液。

作為乳化聚合方法，依循通常方法即可，舉例而言，可預先將於上已述之用以形成丙烯酸橡膠的單體與乳化劑及水混合而製備單體乳化液，隨後添加聚合起始劑以進行乳化聚合。

作為乳化劑並無特別限定，但可列舉例如：非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑、陽離子性乳化劑等。

作為非離子性乳化劑並不特別受限，但可列舉例如：硬脂酸聚(氧乙烯)酯、烷酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）等脂肪酸聚(氧伸烷基)酯；聚(氧乙烯)十二基醚等聚(氧伸烷基)烷基醚；聚(氧乙烯)壬基苯基醚等聚(氧伸烷基)烷基苯基醚；等，以聚(氧伸烷基)烷基醚、聚(氧伸烷基)烷基苯基醚為佳，以聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基苯基醚為較佳。於此，在本發明之製造方法中雖係具備凝聚工序者，所述凝聚工序係於乳化聚合工序之後，在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下，使乳化聚合工序中獲得的乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒，但已於上述示例的非離子性乳化劑，係除了作為乳化劑起到作用之外，還符合於上已述之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物者。亦即，藉由使之含有此等化合物作為非離子性乳化劑，可使之亦殘留於透過聚合而獲得之乳化聚合液中，故在凝聚時，亦可在使之作為構成2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的化合物就此存在的狀態下，直接進行凝聚操作。

非離子性乳化劑的重量平均分子量（Mw）並無特別限定，但通常為未達10,000的範圍，以100～8,000為佳，以200～5,000為較佳，以300～3,000為最佳，此種具有聚(氧伸烷基)骨架的非離子性乳化劑，相當於於後所述之重量平均分子量（Mw）未達1萬的低分子化合物（α1）。

作為陰離子性乳化劑並無特別限定，可列舉例如：肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸等脂肪酸的鹽；十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；硫酸月桂酯鈉等硫酸酯鹽，以碳數6以上之醇的硫酸酯鈉等硫酸高級醇酯鹽為佳；烷基磷酸酯鈉等磷酸酯鹽，以碳數6以上之醇的磷酸酯鈉等磷酸高級醇酯鹽為佳；烷基磺琥珀酸鹽等。此等陰離子性乳化劑之中，以磷酸酯鹽、硫酸酯鹽為佳，以磷酸高級醇酯鹽、硫酸高級醇酯鹽為較佳。此等陰離子性乳化劑可分別單獨或組合2種以上使用。

作為陽離子性乳化劑，可列舉例如：氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基銨、氯化苄基銨等。

此等乳化劑可分別單獨或組合2種以上使用，其中，以非離子性乳化劑、陰離子性乳化劑為佳，以組合使用非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑為較佳。藉由組合使用非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑，能夠有效抑制在乳化聚合時因聚合物等對聚合裝置（例如聚合槽）的附著所致之汙垢的發生，同時減低於後所述之凝聚工序中所使用之凝聚劑的使用量，結果，可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中的凝聚劑量，藉此可提升所獲得之橡膠交聯物的耐水性。並且，藉由組合使用非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑，可提高乳化作用，故亦可減低乳化劑本身的使用量，結果，可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中所包含之乳化劑的殘留量，藉此，可更加提高所獲得之丙烯酸橡膠的耐水性。

乳化劑的使用量，以於聚合中所使用之乳化劑的總量相對於所使用之單體100重量份計，通常為0.01～10重量份的範圍，以0.1～5重量份為佳，以1～3重量份為較佳。並且，在組合使用非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑之情況下的使用比例，以非離子性乳化劑／陰離子性乳化劑的重量比計，通常為1／99～99／1的範圍，以10／90～80／20為佳，以25／75～75／25為較佳，以50／50～75／25為更佳，以65／35～75／25為最佳，此時可高度提高本申請之目的故合適。

作為聚合起始劑，可使用：偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；氫過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化苯甲醯基等有機過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨等無機過氧化物；等。此等聚合起始劑，可分別單獨或組合2種類以上使用。聚合起始劑的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，通常為0.001～5重量份的範圍，以0.01～1重量份為佳，以0.05～0.5重量份為較佳。

在使用有機過氧化物及／或無機過氧化物等過氧化物作為聚合起始劑時，以與還原劑組合做成氧化還原系聚合起始劑使用為佳。作為所組合之還原劑並不特別受限，但可列舉例如：硫酸亞鐵、六亞甲二胺四乙酸鐵鈉、環烷酸亞銅等處於還原狀態的含金屬離子化合物；抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀等抗壞血酸（鹽）；異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀等異抗壞血酸（鹽）；醣類；羥甲亞磺酸鈉等亞磺酸鹽；亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、醛亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽；焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鉀等焦亞硫酸鹽；硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等硫代硫酸鹽；亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀等亞磷酸（鹽）；焦亞磷酸、焦亞磷酸鈉、焦亞磷酸鉀、焦亞磷酸氫鈉、焦亞磷酸氫鉀等焦亞磷酸（鹽）；等。

此等還原劑，可分別單獨或組合2種以上使用，但藉由組合作為第一還原劑之處於還原狀態的含金屬離子化合物與作為第二還原劑的其他還原劑──以組合硫酸亞鐵與抗壞血酸（鹽）及／或羥甲亞磺酸鈉為佳，以組合硫酸亞鐵與抗壞血酸鹽為尤佳──可高度提高在將所獲得之丙烯酸橡膠做成交聯物時的耐水性或耐壓縮永久變形性故合適。還原劑的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，就總量而言為範圍以0.00001～1重量份為佳，以0.0001～0.5重量份為較佳。在組合使用硫酸亞鐵與抗壞血酸（鹽）的情形中，相對於聚合所使用之單體100重量份，硫酸亞鐵的使用量通常為0.00001～0.01重量份的範圍，以0.0001～0.001重量份為佳，抗壞血酸（鹽）的使用量通常為0.001～5重量份的範圍，以0.01～1重量為佳。

水的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以100～300重量份為較佳。

在乳化聚合時，可視需求使用分子量調整劑、粒徑調整劑、螯合劑、去氧劑等聚合輔助材料。

乳化聚合可以批次式、半批次式、連續式之任一種方法進行，但以半批次式為佳。具體而言為「在包含聚合起始劑及還原劑的反應系統中，將聚合所使用之單體，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」等，以「將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑中之至少1種，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」為佳，以「將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑全部，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」為較佳。藉由連續滴入此等同時進行聚合反應，可穩定進行乳化聚合，藉此，可提升聚合反應率。此外，聚合通常在0～70℃的溫度範圍進行，以5～50℃為佳。

並且，在連續滴入聚合所使用之單體同時進行聚合反應的情形中，以將聚合所使用之單體與乳化劑及水混合，獲得單體乳化液（乳化液製備工序），並在單體乳化液的狀態下連續滴入為佳。亦即，以採用如下述之態樣為佳：採用進一步具有「將聚合所使用之用以形成丙烯酸橡膠的單體預先與乳化劑及水混合以獲得單體乳化液」之乳化液製備工序之構成，在接於其之後的乳化聚合工序中，將此種單體乳化液中所包含之單體連續滴入聚合反應系統同時使之聚合。作為單體乳化液的製備方法並不特別受限，可舉出將聚合所使用之所有單體、所有乳化劑與水，使用均質混合器或圓盤渦輪等攪拌機等來攪拌的方法等。單體乳化液中之水的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，以10～70重量份為佳，以20～50重量份為較佳。

並且，在將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑全部，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應的情形中，此等可使用個別的滴入裝置來滴入聚合系統，或者亦可至少將聚合起始劑與還原劑預先混合，並視需求做成水溶液之狀態而自相同之滴入裝置滴入聚合系統。當滴入結束後，為了進一步提升聚合反應率，亦可繼續反應任意時間。

乳化聚合的終止，可視需求添加聚合終止劑來進行。作為聚合終止劑，可列舉例如：胲、胲硫酸鹽、二乙胲、胲磺酸及其鹼金屬鹽、二甲基二硫胺甲酸鈉、氫醌等。聚合終止劑的使用量並不特別受限，但相對於聚合所使用之單體100重量份，以0.1～2重量份為佳。

〈凝聚工序〉

本發明之製造方法中的凝聚工序，其特徵在於在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下將上述乳化聚合液凝聚而獲得含水屑粒。

將藉由乳化聚合工序而獲得之乳化聚合液凝聚的方法，遵循通常方法即可，並非受到特別限制者，舉例而言，可使乳化聚合液與凝聚劑接觸來進行。作為使乳化聚合液與凝聚劑接觸而凝聚的方法，並不特別受限，但可列舉：在乳化聚合液中添加凝聚劑的方法，或使凝聚劑溶解於水以作成水溶液，並於此凝聚劑之水溶液中添加乳化聚合液的方法等。

並且，作為在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下進行凝聚的方法，並不特別受限，可列舉：使藉由乳化聚合工序而獲得之乳化聚合液中預先含有2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物，並於此種乳化聚合液中添加凝聚劑的方法，或者透過將凝聚劑溶解於水以作成水溶液，使此凝聚劑之水溶液中預先含有2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物，再於如此操作而獲得之凝聚劑之水溶液中添加乳化聚合液的方法等。或者，亦可採用如下述之態樣：使乳化聚合液中預先含有2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物中至少一部分，並使凝聚劑之水溶液中含有2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物中的剩餘部分。此等之中，就可更適度提高本發明之作用效果這點而言，以先使藉由乳化聚合工序而獲得之乳化聚合液中含有相異之「2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物」為佳。

作為具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物，並不特別受限，但可列舉例如：聚(伸烷二醇)（A）、聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）等。

作為聚(伸烷二醇)（A），只要係具有聚(氧伸烷基)骨架之環氧烷（alkylene oxide）的聚合物即無特別限定，但可合適使用低級氧化烯的聚合物。作為聚(伸烷二醇)之具體例，可列舉：聚乙二醇（聚(環氧乙烷)）、聚丙二醇（聚(環氧丙烷)）、聚乙二醇聚丙二醇（環氧乙烷―環氧丙烷共聚物）等氧伸烷基的均聚物等，其中以聚乙二醇（聚(環氧乙烷)）為合適。

聚(伸烷二醇)（A）的重量平均分子量（Mw）並無特別限定，但通常為1,000～5,000,000的範圍，以10,000～1,000,000為佳，以50,000～500,000為較佳，以70,000～300,000為最佳。

作為聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2），只要係聚(伸烷二醇)之「酯化合物」、「醚化合物」或「酯及醚化合物」即無特別限定，但舉例而言，可合適使用：選自由磷酸聚(氧伸烷基)酯、硫酸聚(氧伸烷基)酯、脂肪酸聚(氧伸烷基)酯及其他聚(氧伸烷基)醚酯而成之群組之至少1種的聚(氧伸烷基)酯化合物，以及／或者選自由聚(氧伸烷基)烷基醚及聚(氧伸烷基)芳基醚而成之群組之至少1種之不擁有酯基的聚(氧伸烷基)醚化合物。

作為聚(氧伸烷基)酯化合物，以磷酸聚(氧伸烷基)酯、脂肪酸聚(氧伸烷基)酯為尤佳。

作為磷酸聚(氧伸烷基)酯，可列舉例如：磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)月桂基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)油基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)十三基醚酯等。

作為脂肪酸聚(氧伸烷基)酯，可列舉：單硬脂酸聚(氧乙烯)酯、單月桂酸聚(氧乙烯)酯、單油酸聚(氧乙烯)酯、月桂酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯、硬脂酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯、油酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯、棕櫚酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯等。此等之中，以單硬脂酸聚(氧乙烯)酯為佳。

作為聚(氧伸烷基)烷基醚，可列舉例如：聚(氧乙烯)十二基醚、聚(氧乙烯)鯨蠟基醚、聚(氧乙烯)硬脂基醚、聚(氧乙烯)油基醚、聚(氧乙烯)肉豆蔻基醚、聚(氧乙烯)辛基十二基醚、聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)鯨蠟基醚、聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)癸基十四基醚等。此等之中，以聚(氧乙烯)十二基醚為佳。

作為聚(氧伸烷基)芳基醚，可列舉聚(氧乙烯)壬基苯基醚、聚(氧乙烯)辛基苯基醚等。此等之中，以聚(氧乙烯)壬基苯基醚為佳。

聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）之重量平均分子量（Mw）並無特別限定，但通常為100～30,000的範圍，以200～15,000為佳，以300～10,000為較佳，以400～8,000為最佳。

此外，在本發明之製造方法中，於2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下進行凝聚即可，作為此時所使用之2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的種類，並不特別受限，但以使用於上已述之「聚(伸烷二醇)（A）、聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）」中之至少1種類的化合物為佳。亦即，可併用「於上已述之化合物中之任1種類」與「於上已述之化合物以外之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物」，或者亦可併用於上已述之化合物中之2種以上的化合物。

並且，在本發明之製造方法中，就可更為提高本發明之作用效果的觀點而言，作為2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物，以使用2種類以上之分子量彼此相異之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物為佳，尤其以組合使用重量平均分子量（Mw）未達1萬的低分子化合物（α1）與重量平均分子量（Mw）1萬以上的高分子化合物（α2）更為合適。

具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子化合物（α1）的重量平均分子量（Mw），其範圍以100～8,000為佳，以200～7,000為較佳，以300～6,000為尤佳，以400～5,000為最佳。具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子化合物（α1），可為聚(伸烷二醇)（A）、聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）之任一者，但以聚(伸烷二醇)之酯（B1）、聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）為佳，以聚(伸烷二醇)的磷酸酯化合物、未經磷酸酯化之聚(伸烷二醇)的脂肪酸酯或醚化合物為較佳，以聚(伸烷二醇)的醚化合物為最佳。具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子化合物（α1），在上述重量平均分子量（Mw）之範圍選擇上述化合物時可格外提高本發明之效果故合適。此等具有聚(氧伸烷基)骨架的低分子化合物（α1）可分別單獨或組合2種以上使用。

具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2）的重量平均分子量（Mw），其範圍以20,000～6,000,000為佳，以40,000～2,000,000為較佳，以50.000～500,000為尤佳，以60,000～300,000為最佳。具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2），可為聚(伸烷二醇)（A）、聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）之任一者，但以聚(伸烷二醇)（A）為佳。具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2），在上述重量平均分子量（Mw）之範圍選擇上述化合物時可格外提高本發明之效果故合適。此等具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2），可分別單獨或組合2種以上使用。

乳化聚合液中之具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子化合物（α1）的含量，可因應使用目的適當選擇，但相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.01～15重量份的範圍，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。

乳化聚合液中之具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2）的含量，可因應使用目的適當選擇，但相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.0001～1重量份的範圍，以0.001～0.1重量份為佳，以0.005～0.05重量份為較佳。

具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子量化合物（α1）與具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2）的比例，並無特別限定，但以具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子量化合物（α1）／具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物（α2）的重量比計，通常為30／70～99.9999／0.0001的範圍，以50／50～99.999／0.001為佳，以70／30～99.99／0.01為較佳，以80／20～99.95／0.05為更佳，以90／10～99.9／0.1為最佳。

或者，在本發明之製造方法中，亦可採用「組合使用聚(伸烷二醇)（A）與聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）來作為2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物」的態樣，在此情況下，亦可更為提高本發明之作用效果故為佳。

在組合使用此等的情形中，聚(伸烷二醇)（A）可分別單獨或組合2種以上使用，其添加量並無特別限定，但相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.0001～1重量份的範圍，以0.001～0.1重量份為佳，以0.005～0.05重量份為較佳。並且，有關聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2），亦可分別單獨或組合2種以上使用，其添加量可因應使用目的適當選擇，但相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.01～15重量份的範圍，以0.1～10重量份為佳，以0.5～5重量份為較佳。

聚(伸烷二醇)（A）與聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）的比例並無特別限定，但以「聚(伸烷二醇)（A）／聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）」之重量比計，通常為30／70～99.9999／0.0001的範圍，以50／50～99.999／0.001為佳，以70／30～99.99／0.01為較佳，以80／20～99.95／0.05為更佳，以90／10～99.9／0.1為最佳。

作為凝聚劑並不特別受限，但可列舉例如1～3價的金屬鹽。1～3價的金屬鹽，係包含在使之溶解於水的情況下會變成1～3價之金屬離子的金屬之鹽，並不特別受限，但可列舉例如：選自鹽酸、硝酸及硫酸等無機酸或乙酸等有機酸與選自鈉、鉀、鋰、鎂、鈣、鋅、鈦、錳、鐵、鈷、鎳、鋁及錫等金屬的鹽。並且，亦可使用此等金屬的氫氧化物等。

作為1～3價的金屬鹽之具體例，可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈦、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物；硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鈦、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錫等金屬硝酸鹽；硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鈦、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸錫等金屬硫酸鹽；等。此等之中，以金屬氯化物、金屬硫酸鹽等為佳，以1價或2價金屬氯化物、1價或2價金屬硫酸鹽為較佳，以1價或2價金屬硫酸鹽為尤佳。作為1價或2價金屬鹽，以氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鈉為佳，以硫酸鎂、硫酸鈉為較佳。此等之中，在使用硫酸鹽――尤其1價或2價金屬硫酸鹽――時可高度提高本發明之效果故合適。

此等凝聚劑可分別單獨或組合2種以上使用。凝聚劑之使用量（含量），相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.01～100重量份的範圍，以0.1～50重量份為佳，以1～30重量份為較佳。當凝聚劑處於此範圍時，可使丙烯酸橡膠之凝聚為充分者，同時高度提升已將丙烯酸橡膠交聯之情形中的耐壓縮永久變形性或耐水性故合適。

使乳化聚合液與凝聚劑接觸的方法，依循通常方法即可，可藉由對乳化聚合液添加凝聚劑，或將乳化聚合液放入凝聚劑液等來進行。在放入乳化聚合溶液之情形中的凝聚劑液，通常使用水溶液，凝聚劑濃度可適當選擇，通常為1～40重量%的範圍，以5～30重量%為佳，以10～25重量%為較佳。並且，在對乳化聚合液添加凝聚劑的情形中，凝聚劑可為粉末狀之固體，亦可將之溶解做成水溶液來添加。在將凝聚劑做成水溶液來添加之情形中的濃度，可因應使用目的適當選擇，通常為1～50重量%的範圍，以5～40重量%為佳，以10～30重量%為較佳。

乳化聚合液的凝聚溫度，在使用凝聚劑的情形中係乳化聚合液與凝聚劑接觸的溫度，並無特別限定，但通常為60℃以上的範圍，以70～95℃以上為佳，以78～90℃為較佳。具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物，會因溫度而大幅影響凝聚反應，故以將凝聚（接觸）溫度設於此範圍為合適。

並且，在本發明之製造方法中，於進行凝聚前之乳化聚合液，有關摻合至丙烯酸橡膠之摻合劑中之一部分的摻合劑，例如抗老化劑，以使進行凝聚前之乳化聚合液預先含有其為佳。亦即，針對抗老化劑，以做成已摻合於乳化聚合液中之狀態，並對摻合此等之乳化聚合液進行凝聚為佳。

舉例而言，藉由使進行凝聚前之乳化聚合液預先含有抗老化劑，可有效抑制於後所述之乾燥工序中之因乾燥時的熱所致之丙烯酸橡膠的劣化。具體而言，可有效抑制起因於「乾燥時之加熱所致之劣化」之慕尼黏度的降低，藉此，可有效提高在做成橡膠交聯物的情形中的常態之拉伸強度或斷裂延伸率等。除此之外，藉由於進行凝聚前之乳化聚合液的狀態下摻合抗老化劑，可適度分散抗老化劑，故即使在使抗老化劑之摻合量減低的情況下，仍可使其添加效果充分發揮。具體而言，即使將抗老化劑之摻合量定為相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，以0.1～2重量份為佳，以0.2～1.2重量份為較佳之相對較少的摻合量，仍可使其添加效果充分發揮。此外，即使在使進行凝聚前之乳化聚合液中含有抗老化劑的情況下，於之後的凝聚或清洗、乾燥等中，所添加之抗老化劑實質上並未去除，故可充分發揮其添加效果。並且，作為使乳化聚合液含有抗老化劑的方法，可列舉對乳化聚合後且進行凝聚前之乳化聚合液添加的方法，或對進行乳化聚合前之溶液添加的方法，但在對進行乳化聚合前之溶液添加的情況下，會有在乳化聚合時產生凝集物，因而發生聚合裝置之汙垢等之虞，故以對乳化聚合後且進行凝聚前之乳化聚合液添加的方法為佳。作為抗老化劑之具體例，並不特別受限，但可列舉於後所述者等。

〈清洗工序〉

在本發明之製造方法中，以更具備對在於上已述之凝聚工序中獲得之含水屑粒進行清洗的清洗工序為佳。

作為清洗方法並不特別受限，但可舉出使用水作為清洗液，並藉由將含水屑粒與所添加的水混合來進行水洗的方法。作為水洗時的溫度，並不特別受限，但以5～60℃為佳，以10～50℃為較佳，混合時間為1～60分鐘，以2～30分鐘為較佳。

並且，作為在水洗時對含水屑粒添加之水量，並不特別受限，但就可有效減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，相對於含水屑粒中所包含之固體成分（主要為丙烯酸橡膠成分）100重量份，每1次水洗的水量以50～9,800重量份為佳，以300～1,800重量份為較佳。

作為水洗次數並不特別受限，可為1次，但就可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，以進行多次為宜，以2～10次為佳，以3～8次為較佳。此外，就可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，以水洗次數多者較為符合期望，但即便超過上述範圍進行清洗，凝聚劑的去除效果亦不大，另一方面還因工序數增加而擴大生產性降低之影響，故水洗次數以定為上述範圍為佳。

並且，在本發明中，亦可在進行過水洗後，進一步使用酸作為清洗液來進行酸洗。藉由進行酸洗，可高度提高丙烯酸橡膠的儲存穩定性，進而亦提高在做成橡膠交聯物之情形中的耐壓縮永久變形性故合適。

作為酸洗所使用之酸，並不特別受限，可無限制使用硫酸、鹽酸、磷酸等。並且，在酸洗中，對含水屑粒添加酸時，以利用水溶液之狀態添加為佳，pH通常為6以下，以5以下為佳，以4以下為較佳，以3以下為最佳，pH之下限值並無特別限定，但通常為1以上。當酸濃度處於此範圍時，儲存穩定性及壓縮永久變形的改善效果會變得最大故合適。並且此時的pH通常為6以下，以5以下為佳，以4以下為較佳。此外，酸洗之清洗水的pH，舉例而言，可藉由量測酸洗後之含水屑粒所包含之水的pH來求得。

並且，作為酸洗時的溫度並不特別受限，但以5～60℃為佳，以10～50℃為較佳，混合時間為1～60分鐘，以2～30分鐘為較佳。

進行過酸洗後，以進一步進行水洗為佳，作為水洗之條件，定為與於上已述之條件相同即可。

〈乾燥工序〉

並且，在本發明之製造方法中，以更具備對在上述清洗工序中進行過清洗之含水屑粒進行乾燥的乾燥工序為佳。

作為乾燥工序中之乾燥方法，並不特別受限，但可使用例如：螺桿型擠製機、捏合型乾燥機、膨脹器乾燥機、熱風乾燥機、減壓乾燥等乾燥機來使之乾燥。並且，亦可使用組合此等的乾燥方法。再者，亦可在藉由乾燥工序進行乾燥前，視需求對含水屑粒使用旋轉篩、振動篩等篩；離心脫水機；等進行過濾。

舉例而言，乾燥工序中之乾燥溫度並不特別受限，係因乾燥所使用之乾燥機而異，但例如在使用熱風乾燥機的情形中，乾燥溫度以定為80～200℃為佳，以定為100～170℃為較佳。

［丙烯酸橡膠］

於是藉由上述製造方法而獲得之本發明的丙烯酸橡膠，可有效防止含水屑粒之相黏的發生，並賦予「聚合物回收率高、輥加工性優異且具有優異之耐水性之橡膠交聯物」。

本發明之丙烯酸橡膠除了以（甲基）丙烯酸酯單元為主成分以外並無特別限定，但在更含有交聯性單體單元時耐水性或耐壓縮永久變形性優異故合適。

本發明之丙烯酸橡膠中的單體組成，可因應使用目的適當選擇，但（甲基）丙烯酸酯單元通常為50～99.9重量%，以60～99.7重量%為佳，以70～99.5重量%為較佳，交聯性單體的含量通常為0.01～20重量%，以0.1～10重量%為佳，以0.5～5重量%為較佳，能夠共聚合之其他單體的含量，通常為0～49.99重量%，以0～39.9重量%為佳，以0～29.5重量%為較佳。（甲基）丙烯酸酯、交聯性單體及能夠共聚合之其他單體的示例，與前述〈單體〉的示例相同。作為交聯性單體單元，係含羧基單體單元、含鹵基單體單元、含環氧基單體單元等，尤以含羧基單體單元為佳。

本發明之丙烯酸橡膠的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）可因應使用目的選擇，但通常為10～150的範圍，以10～100為佳，以10～80為較佳，以20～80為更佳，以25～60為尤佳。

本發明之丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度（Tg），可因應使用目的選擇，但通常為25℃以下，以15℃以下為佳，以0℃以下為較佳。

根據本發明，提供前述丙烯酸橡膠的製造方法及藉由該製造方法而獲得之丙烯酸橡膠。

尤其，根據藉由前述製造方法而獲得之本發明之丙烯酸橡膠，除了輥加工性及耐水性優異之外，還可有效防止含水屑粒之相黏的發生。於此，在丙烯酸橡膠等橡膠的領域中，通常係在自藉由聚合而獲得之橡膠的溶液或分散液獲得固體狀之橡膠時進行凝聚，藉由此種凝聚，丙烯酸橡膠等橡膠變得可以含水屑粒的型態來獲得。相對於此，根據本發明，可提供已有效防止此種含水屑粒之型態中之相黏之發生的丙烯酸橡膠。

此外，如上所述，含水屑粒係藉由凝聚而獲得者，故含水屑粒之相黏之發生的有無，會大幅受到凝聚條件或凝聚時之狀態影響，相對於此，本發明之丙烯酸橡膠，係在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下凝聚而獲得者。於此，藉由此種凝聚而獲得之丙烯酸橡膠，會變得包含有2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物及凝聚劑，依本發明人等之見解，發現這並非單純因包含了具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物及凝聚劑才可防止此種相黏之發生，而係必須於凝聚時在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下進行。而且，本發明之丙烯酸橡膠，係經此種凝聚方法始而獲得者，係無法單純以包含了2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物及凝聚劑此一描述來概括特定者。

並且，就算針對本發明之丙烯酸橡膠透過各種分析設備解析其內部狀態等，丙烯酸橡膠及2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物皆為具有碳原子及氧原子作為主成分者，其分散狀態等之特定極為困難，因此，藉由製造方法來特定本發明之丙烯酸橡膠，可謂具有充分之合理性。

［橡膠組成物］

本發明之橡膠組成物以包含「包含上述丙烯酸橡膠之橡膠成分」與「交聯劑」為特徵。橡膠成分中之本發明之丙烯酸橡膠的含量，因應使用目的選擇即可，舉例而言，通常為30重量%以上，以50重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳。

作為橡膠成分，可單獨使用上述丙烯酸橡膠，或組合使用上述丙烯酸橡膠與其他橡膠。

作為其他橡膠，可列舉：本發明之丙烯酸橡膠以外的丙烯酸橡膠、天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯―丁二烯橡膠、丙烯腈―丁二烯橡膠、矽橡膠、氟橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。

此等其他橡膠可分別單獨或組合2種以上使用。橡膠成分中之其他橡膠的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇，舉例而言，通常為70重量%以下，以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳。

作為本發明之橡膠組成物所使用之交聯劑，並不特別受限，但可使用例如：二胺化合物等多元胺化合物及其碳酸鹽；硫化合物；硫予體；多元環氧化合物；有機羧酸銨鹽；有機過氧化物；多元羧酸；異三聚氰酸化合物；三化合物；等以往眾所周知的交聯劑。此等之中，以多元胺化合物、三化合物為佳，以多元胺化合物為尤佳。

作為多元胺化合物，可列舉例如：六亞甲二胺、(6-胺己基)胺甲酸（Hexamethylenediamine carbamate）、N,N’-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺等脂族多元胺化合物；4,4’-亞甲二(苯胺)、對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺二苯醚、3,4’-二胺二苯醚、4,4’-(間苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(對苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺苯甲醯胺苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間伸茬二胺、對伸茬二胺、1,3,5-苯三胺等芳族多元胺化合物；等。此等之中，以(6-胺己基)胺甲酸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等為佳。此等多元胺化合物，尤其適合與含羧基的丙烯酸橡膠組合使用。

作為三化合物，可列舉例如：1-二丁基胺基-3,5-二巰基三、1-苯基胺基-3,5-二巰基三、2,4,6-三巰基-1,3,5-三、1-己基胺基-3,5-二巰基三等。此等三化合物，尤其適合與含鹵基之丙烯酸橡膠組合使用。

此等交聯劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於橡膠成分100重量份，通常為0.001～20重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.1～5重量份為較佳。藉由將交聯劑之摻合量定為此範圍，可將橡膠彈性做成充分者，同時將作為橡膠交聯物的機械性強度做成優異者故合適。

本發明之橡膠組成物，藉由進一步摻合交聯促進劑，可高度改善本發明之效果故合適。作為交聯促進劑，並不特別受限，但可列舉例如：胍系交聯促進劑、二吖雙環烯系交聯促進劑、脂族二級胺系交聯促進劑、脂族三級胺系交聯促進劑、二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑等作為合適者。此等之中，尤其以胍系交聯促進劑、二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑為佳，以胍系交聯促進劑為較佳。

作為胍系交聯促進劑之具體例，可列舉：1,3-二苯胍（DPG）、1,3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯縮二胍、硼酸二兒茶酚酯的二鄰甲苯胍鹽、1,3-二鄰異丙苯胍、1,3-二鄰聯苯胍、1,3-二鄰異丙苯-2-丙醯胍等，1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍及1-鄰甲苯縮二胍反應性高故為佳，1,3-二苯胍（DPG）反應性更高故尤佳。

作為二吖雙環烯系交聯促進劑之具體例，可列舉：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等。

作為脂族二級胺系交聯促進劑，可列舉例如：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二烯丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二(三級丁基)胺、二(二級丁基)胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一基)胺、二(十二基)胺、二(十三基)胺、二(十四基)胺、二(十五基)胺、二(十六基)胺、二(2-乙基己基)胺、二(十八基)胺等。

作為脂族三級胺系交聯促進劑，可列舉例如：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三(三級丁基)胺、三(二級丁基)胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一基)胺、三(十二基)胺等。

作為二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑之具體例，可列舉：二甲基二硫胺甲酸鋅、二乙基二硫胺甲酸鋅、二丁基二硫胺甲酸鋅、二戊基二硫胺甲酸鋅、二己基二硫胺甲酸鋅、N-五亞甲基二硫胺甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫胺甲酸鋅、二苄基二硫胺甲酸鋅、二丙基二硫胺甲酸銅、二異丙基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸鈉、二異丙基二硫胺甲酸鈉、二丁基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸鐵(III)、二乙基二硫胺甲酸鐵(III)等。此等之中，以二甲基二硫胺甲酸鋅、二乙基二硫胺甲酸鋅、二丁基二硫胺甲酸鋅、二苄基二硫胺甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫胺甲酸鋅等為佳。

作為本發明所使用之交聯促進劑，亦可使用上述以外的其他交聯促進劑。作為其他交聯促進劑，可列舉例如：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系交聯促進劑；二乙基硫脲等硫脲系交聯促進劑；2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、2-巰基苯并噻唑鋅鹽等噻唑系交聯促進劑；異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅等黃原酸系交聯促進劑；一硫化四甲基胺硫甲醯基、二硫化四甲基胺硫甲醯基等胺硫甲醯基系交聯促進劑；2-甲咪唑、2-苯咪唑等咪唑系交聯促進劑；溴化四正丁基銨、溴化十八基三正丁基銨等四級鎓鹽系交聯促進劑；三苯膦、三對甲苯膦等三級膦系交聯促進劑；等。

此等交聯促進劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於包含丙烯酸橡膠之橡膠成分100重量份，通常為0.01～20重量份，以0.1～10重量份為佳，以1～5重量份為較佳。交聯促進劑的含量為此範圍時，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的拉伸強度及耐壓縮永久變形性故合適。

本發明之橡膠組成物，藉由進一步摻合防焦劑，其交聯物性會變得良好故合適。作為防焦劑並無特別限定，但可列舉例如：N-環己基硫基酞醯亞胺等醯亞胺化合物、烷基胺烷基酚化合物、氫醌／醌化合物、2,4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等，以醯亞胺化合物為佳。

此等防焦劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於包含丙烯酸橡膠之橡膠成分100重量份，為0.01～5重量份的範圍，以0.05～1重量份為佳，以0.1～0.5重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物，以進一步摻合抗老化劑為佳。作為抗老化劑並不特別受限，但可列舉：2,6-二(三級丁基)4-甲酚、2,6-二(三級丁基)酚、丁基羥基苯基甲基醚、2,6-二(三級丁基)-α-二甲基胺基對甲酚、3-[3,5-二(三級丁基)4-羥基苯基]丙酸十八酯、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)、4,4’-亞甲基雙[2,6-二(三級丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸硬脂酯、烷基化雙酚、對甲酚與雙環戊二烯的丁基化反應生成物等不含有硫原子的酚系抗老化劑；2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲酚、2,2’-硫基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(6-三級丁基-鄰甲酚)、2,6-二(三級丁基)-4-[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三-2-基胺基]酚等硫酚系抗老化劑；亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸二苯酯異癸酯、二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯等亞磷酸酯系抗老化劑；硫二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯胺)二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、丁醛―苯胺縮合物等胺系抗老化劑；2-巰基苯并咪唑等咪唑系抗老化劑；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等喹啉系抗老化劑；2,5-二(三級戊基)氫醌等氫醌系抗老化劑；等。

此等抗老化劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於包含丙烯酸橡膠之橡膠成分100重量份，為0.01～15重量份的範圍，以0.1～10重量份為佳，以1～5重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物，可合適使用已進一步摻合填充劑者。作為填充劑並無特別限定，但可列舉例如強化性填充劑、非強化性填充劑等，以強化性填充劑為佳。

作為強化性填充劑，可列舉例如：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨等碳黑；濕式氧化矽、乾式氧化矽、矽酸膠等氧化矽；等。作為非強化性填充劑，可列舉：石英粉、矽藻土、鋅華、鹼性碳酸鎂、活性碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、二氧化鈦、滑石、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等。

此等填充劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇，相對於包含丙烯酸橡膠之橡膠成分100重量份，通常為1～200重量份的範圍，以10～150重量份為佳，以20～100重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物，可合適使用已進一步摻合矽烷耦合劑者。作為可使用之矽烷耦合劑並無特別限定，但可列舉例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、三硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧基二十八-1-基氧基)矽基]-1-丙硫醇、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化-γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、3-硫氰酸丙酯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、一硫化甲基丙烯醯基-3-(三甲氧基矽基)丙基、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-硝基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。

此等矽烷耦合劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量，可因應使用目的適當選擇，相對於包含丙烯酸橡膠之橡膠成分100重量份，通常為0.01～10重量份的範圍，以0.1～5重量份為佳，以0.5～3重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物，亦可包含上述交聯劑、交聯促進劑、防焦劑、填充劑及矽烷耦合劑以外的其他摻合劑。作為其他摻合劑，可列舉例如：高脂肪酸及其金屬銨鹽劑等分散劑、酞酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物等塑化劑、潤滑油、加工油、煤溚、蓖麻油、硬脂酸鈣等軟化劑、抗老化劑、光穩定劑、加工助劑、黏合劑、滑劑、阻燃劑、滅真菌劑、抗靜電劑、著色劑、交聯阻滯劑、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚伸苯醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂等樹脂等。此等其他摻合劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇。

作為本發明之橡膠組成物的摻合方法，可利用在以往聚合物加工領域中所利用之通常手段，例如：開放式輥、班布瑞混練機、各種捏合機類等。

作為其摻合程序，以在聚合物加工之領域中所進行之通常程序進行即可，舉例而言，以下述為佳：在將不易因熱而反應或分解之成分充分混合後，於不會發生反應或分解之溫度下，於短時間內混合係為容易因熱而反應或分解之成分的交聯劑等。

［橡膠交聯物］

本發明之橡膠交聯物，係將上述橡膠組成物交聯而成者。

本發明之橡膠交聯物，可藉由以下來製造：使用本發明之橡膠組成物，透過對應所期望之形狀的成形機，例如擠製機、射出成形機、壓縮機及輥等來進行成形，並利用加熱來進行交聯反應，做成橡膠交聯物並將形狀固定化。在此情形中，無論在預先成形後交聯，或在成形的同時進行交聯皆可。成形溫度通常為10～200℃，以25～150℃為佳。交聯溫度通常為100～250℃，以130～220℃為佳，以150～200℃為較佳，交聯時間通常為0.1分鐘～10小時，以1分鐘～5小時為佳。作為加熱方法，適當選擇施壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱及熱風加熱等用於橡膠之交聯的方法即可。

本發明之橡膠交聯物，視橡膠交聯物之形狀、大小等，亦可進一步加熱進行二次交聯。二次交聯因加熱方法、交聯溫度、形狀等而相異，但以進行1～48小時為佳。加熱方法、加熱溫度適當選擇即可。

本發明之橡膠交聯物，係具有優異之耐壓縮永久變形性及耐水性，同時維持著拉伸強度、延伸率、硬度等作為橡膠的基本特性者。本發明之交聯物之遵循JIS K6262而量測的壓縮永久變形率，可因應使用目的適當選擇，但通常為1～50%的範圍，以5～25%為佳，以8～20%為較佳。

本發明之橡膠交聯物，活用上述特性，可合適使用作為例如：O型環、墊料、隔膜、油封、軸封、軸承封、機械密封、井口封、電氣與電子設備用封件、空氣壓縮設備用封件等封材；缸體與缸頭之連結部所裝設之搖臂室蓋墊片、油底殼與缸頭或傳動箱之連結部所裝設之油底殼墊片、在包夾具備正極、電解質板及負極之電池單元的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機的頂蓋用墊片等各種墊片；緩衝材料、防震材料；電線被覆材料；工業用皮帶類；硬管／軟管類；薄片類；等。

並且，本發明之橡膠交聯物，作為使用於汽車用途之擠製成形品及型交聯製品，可合適使用於例如：燃料軟管、加油口軟管、通氣軟管、蒸氣軟管、輸油軟管等燃料槽相關的燃料油系軟管、渦輪空氣軟管、排放控制軟管等空氣系軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、軔管、空調軟管等各種軟管類。

『實施例』

以下列舉實施例及比較例，以更具體說明本發明。此外，各例中的「份」，只要無特別註記，則係重量基準。

關於各種物性，係依循以下方法評價。

［慕尼黏度（ML1＋4，100℃）］

依循JIS K6300量測丙烯酸橡膠的慕尼黏度（polymer mooney）。

［玻璃轉移溫度（Tg）］

依循JIS K6240量測丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度（Tg）。

［清洗後之含水屑粒的相黏性］

將清洗後之含水屑粒15 g放入內徑為10 mm的圓筒，在1 MPa下壓縮30秒，藉此使屑粒粒子彼此接合，將之做成圓筒狀的成形體。然後，將所獲得之圓筒狀的成形體，透過夾件夾取而懸吊，並量測構成圓筒狀之成形體之至少一部分的屑粒粒子掉落為止的時間作為掉落時間。掉落時間愈短，可判斷為清洗後之含水屑粒的相黏性愈低（不易相黏）。在本實施例中，判斷基準定為如下。
◎：掉落時間為40秒以下
○：掉落時間長於40秒且為60秒以下
△：掉落時間長於60秒且為150秒以下
╳：掉落時間長於150秒

［乾燥後之丙烯酸橡膠的水分量］

將乾燥後之丙烯酸橡膠盛放於鋁盤，在100℃之烘箱進行乾燥1小時，並自乾燥前後之丙烯酸橡膠的重量，依循下述式而求出乾燥後之丙烯酸橡膠的水分量。
乾燥後之丙烯酸橡膠的水分量（重量%）＝［（進行1小時之乾燥操作前的重量（g）－進行1小時之乾燥操作後的重量（g））÷進行1小時之乾燥操作前的重量（g）］×100

［丙烯酸橡膠的回收率］

求出「凝聚乾燥後之固體狀之丙烯酸橡膠的重量」相對於「自聚合所使用之單體的重量（進料量）與其聚合轉化率算出的乳化聚合液中之丙烯酸橡膠的重量」的比率，將之作為丙烯酸橡膠的回收率。在本實施例中，評價基準定為如下。
◎：丙烯酸橡膠的回收率為100%
○：丙烯酸橡膠的回收率為95%以上且未達100%
╳：丙烯酸橡膠的回收率為未達95%

［探針沾黏試驗］

針對丙烯酸橡膠組成物（1）使用沾黏試驗機（TAC-1000：RHESCA公司製）進行探針沾黏試驗。具體而言，對成形為30 mm×20 mm×2 mm的丙烯酸橡膠試樣，以SUS製探針（10 mmφ）在貼壓速度0.05 mm／s、貼壓載重：20 gf、貼壓保持時間10秒的條件下進行貼壓動作，隨後，量測在以抽離速度15 mm／s抽離SUS製探針時的沾黏強度（N）。沾黏強度愈低，愈不會發生對乾燥機等之附著而生產性變得良好（若沾黏強度高，則會開始牢固附著於乾燥機之壁面或輸送機等，不僅生產效率降低，亦會產生無法獲得一致之品質等問題，故不樂見）。並且，沾黏強度愈低，以輥加工時之對輥的黏合性愈低，可判斷輥加工性優異。在本實施例中，評價基準定為如下。
◎：沾黏強度為1.8 N以下
○：沾黏強度大於1.8 N且為2.1 N以下
△：沾黏強度大於2.1 N且為3 N以下
╳：沾黏強度大於3 N

［耐水性］

將丙烯酸橡膠組成物（2）放入長15 cm、寬15 cm、深0.2 cm的模具，在以施壓壓力10 MPa加壓的同時於170℃下施壓20分鐘，藉此一次交聯，隨後將所獲得之一次交聯物以基爾式烘箱進一步在170℃、4小時之條件下加熱而使之二次交聯，藉此獲得薄片狀的橡膠交聯物。然後，自所獲得之薄片狀的橡膠交聯物切下3 cm×2 cm×0.2 cm的試片，遵循JIS K6258，進行使所獲得之試片浸漬於已調整成溫度80℃之蒸餾水中70小時的浸漬試驗，依循下述式量測浸漬前後之試片的體積變化率。浸漬前後的體積變化率愈小，對水的潤脹愈受到抑制，可判斷耐水性優異。在本實施例中，判斷基準定為如下。
◎：體積變化率為19%以下
○：體積變化率大於19%且為24%以下
△：體積變化率大於24%且為30%以下
╳：體積變化率大於30%
浸漬前後之體積變化率（%）＝（浸漬後之試片的體積－浸漬前之試片的體積）÷浸漬前之試片的體積×100

［實施例1〕

［丙烯酸橡膠的聚合〕

於具備均質混合器的混合容器，置入純水46.294份、丙烯酸乙酯49.3份、丙烯酸正丁酯49.3份、反丁烯二酸一正丁酯1.4份、作為陰離子性界面活性劑的硫酸月桂酯鈉（商品名「EMAL 2FG」，花王公司製）0.567份及作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)十二基醚（商品名「EMULGEN 105」，重量平均分子量（Mw）＝約1500，花王公司製）1.4份並將之攪拌，藉此獲得單體乳化液。

隨後，於具備溫度計、攪拌裝置的聚合反應槽，放入純水170.853份及在上述所獲得之單體乳化液2.97份，並在氮氣氣流下冷卻至溫度12℃。隨後，於聚合反應槽中，耗費三小時連續滴入在上述所獲得之單體乳化液145.29份、作為還原劑的硫酸亞鐵0.00033份、作為還原劑的抗壞血酸鈉0.264份及作為聚合起始劑之2.85重量%的過硫酸鉀水溶液7.72份（以過硫酸鉀的量而言為0.22份）。之後，於將聚合反應槽內的溫度保持在23℃之狀態下，繼續反應1小時，確認聚合轉化率達到95%，添加作為聚合終止劑的氫醌以終止聚合反應，獲得乳化聚合液。

［丙烯酸橡膠的凝聚、單離〕

然後，對藉由聚合所獲得之乳化聚合液100份，混合作為抗老化劑之3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸硬脂酯（商品名「Irganox 1076」，BASF公司製）0.3份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計（亦即，丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、反丁烯二酸一正丁酯之合計）100份為1份）、作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物（聚(伸烷二醇)（A））的聚(氧乙烯)（重量平均分子量（Mw）＝10萬，重量平均分子量係利用含10 mmol LiBr之DMF溶劑，使用GPC來量測。）0.011份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為0.039份），以及作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物（聚(伸烷二醇)之酯（B1））的磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯（商品名「Phosphanol RL-210」，重量平均分子量（Mw）＝約500，東邦化學工業公司製）0.075份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為0.25份），藉此獲得混合液。然後，將所獲得之混合液移至凝聚槽，對此混合液100份添加工業用水60份，並升溫至85℃後，於溫度85℃下攪拌混合液的同時連續添加作為凝聚劑之硫酸鈉3.3份（相對於混合液所包含之聚合物100份為11份），藉此使聚合物凝聚後，將之過濾而藉此獲得丙烯酸橡膠（A1）的含水屑粒。

［丙烯酸橡膠的清洗、乾燥〕

隨後，對在上述所獲得之含水屑粒的固體成分100份添加工業用水388份，於凝聚槽內在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的水洗。此外，在本實施例中，此種水洗重複了4次。

隨後，對在上述進行過水洗之含水屑粒的固體成分100份，添加由工業用水388份及濃硫酸0.13份混合而成的硫酸水溶液（pH＝3），於凝聚槽內，在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的酸洗。此外，經量測酸洗後之含水屑粒的pH（含水屑粒中之水的pH），結果pH＝3。隨後，對進行過酸洗之含水屑粒的固體成分100份添加純水388份，於凝聚槽內，在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

隨後，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A1），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

［丙烯酸橡膠的特性評價〕

所獲得之丙烯酸橡膠（A1）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A1）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A1）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

［丙烯酸橡膠組成物（1）的製造〕

使用班布瑞混練機，對在上述所獲得之丙烯酸橡膠（A1）100份，添加碳黑（商品名「Seast SO」，Tokai Carbon Co., Ltd.製）60份、硬脂酸2份及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺（商品名「NOCRAC CD」，大內新興化學工業公司製）2份，在50℃下混合5分鐘。隨後，將所獲得之混合物移至50℃的輥，摻合(6-胺己基)胺甲酸（商品名「Diak#1」，DuPont Dow Elastomer公司製，脂族多元胺化合物）0.6份及1,3-二鄰甲苯胍（商品名「NOCCELER DT」，大內新興化學工業公司製，交聯促進劑）2份並將之混練，藉此獲得丙烯酸橡膠組成物（1）。然後，使用所獲得之丙烯酸橡膠組成物（1），依循上述方法進行探針沾黏試驗。結果揭示於表1。

［丙烯酸橡膠組成物（2）的製造〕

使用班布瑞混練機，對丙烯酸橡膠（A1）100份，添加黏土（商品名「Satintone Clay 5A」，竹原化學工業公司製，煅燒高嶺土）30份、氧化矽（商品名「Carplex 1120」，Evonik公司製）15份，氧化矽（商品名「Carplex 67」，Evonik公司製）35份、硬脂酸2份、酯系蠟（商品名「GLECK G-8205」﹐大日本油墨化學公司製）1份、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺（商品名「NOCRAC CD」，大內新興化學工業公司製）2份及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷（商品名「KBM-503」，信越矽利光公司製，矽烷耦合劑）1份，並在50℃下混合5分鐘。隨後，將所獲得之混合物移至50℃的輥，摻合(6-胺己基)胺甲酸（商品名「Diak#1」，DuPont Dow Elastomer公司製，脂族多元胺化合物）0.6份及1,3-二鄰甲苯胍（商品名「NOCCELER DT」，大內新興化學工業公司製，交聯促進劑）2份並將之混練，藉此獲得丙烯酸橡膠組成物（2）。然後，使用所獲得之丙烯酸橡膠組成物（2），依循上述方法進行耐水性的評價。結果揭示於表1。

［實施例2〕

除了使用單硬脂酸聚(氧乙烯)酯（商品名「Nonion S40」，重量平均分子量（Mw）＝約4800，日油公司製）1.4份，代替聚(氧乙烯)十二基醚來作為在製備單體乳化液時所摻合之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物以外，比照實施例1獲得單體乳化液。隨後，使用所獲得之單體乳化液，比照實施例1進行乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液。

其次，使用在上述所獲得之乳化聚合液，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，藉此獲得丙烯酸橡膠（A2）的含水屑粒，並進一步針對所獲得之丙烯酸橡膠（A2）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法，進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A2），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A2）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A2）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A2）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A2）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例3〕

除了使用聚(氧乙烯)壬基苯基醚（商品名「NOIGEN EA 70」，重量平均分子量（Mw）＝600，第一工業製藥公司製）1.4份，代替聚(氧乙烯)十二基醚來作為在製備單體乳化液時所摻合之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物以外，比照實施例1獲得單體乳化液。隨後，使用所獲得之單體乳化液，比照實施例1進行乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液。

其次，使用在上述所獲得之乳化聚合液，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，藉此獲得丙烯酸橡膠（A3）的含水屑粒，並進一步針對所獲得之丙烯酸橡膠（A3）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法，進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A3），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A3）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A3）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A3）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A3）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例4〕

除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)十二基醚以外，比照實施例1獲得單體乳化液。隨後，除了使用所獲得之單體乳化液，將相對於所獲得之乳化聚合液100重量份之作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)的添加量自0.011份變更為0.09份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為0.3份）以外，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（A4）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（A4）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A4），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A4）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A4）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A4）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A4）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例5〕

使用比照實施例4獲得之乳化聚合液，除了將相對於比照實施例4獲得之乳化聚合液100重量份之作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)的添加量自0.011份變更為0.42份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為1.4份）以外，比照實施例4進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（A5）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（A5）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A5），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A5）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A5）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A5）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A5）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例6〕

使用比照實施例1獲得之乳化聚合液，除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)以外，比照實施例1進行混合液的製備。隨後，除了將作為凝聚劑之硫酸鈉的使用量自3.3份變更為7份（相對於混合液所包含之聚合物100份為23.3份）以外，比照實施例1進行凝聚操作，藉此獲得「所獲得之丙烯酸橡膠（A6）的含水屑粒」。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（A6）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A6），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A6）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A6）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A6）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A6）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例7〕

使用比照實施例1獲得之乳化聚合液，除了將相對於比照實施例1獲得之乳化聚合液100重量份之作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)的添加量自0.011份變更為0.42份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為1.4份），並且未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯以外，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（A7）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（A7）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A7），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A7）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A7）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A7）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A7）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［實施例8〕

使用比照實施例1獲得之乳化聚合液，除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯以外，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（A8）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（A8）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（A8），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（A8）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A8）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（A8）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（A8）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［比較例1〕

除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)十二基醚以外，比照實施例1獲得單體乳化液。隨後，除了使用所獲得之單體乳化液以外，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（C1）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（C1）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（C1），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（C1）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（C1）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（C1）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（C1）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［比較例2〕

使用比照比較例1獲得之乳化聚合液，除了將相對於比照比較例1獲得之乳化聚合液100重量份之作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)的添加量自0.011份變更為1.2份（相對於製造乳化聚合液時所使用之置入的單體之合計100份為4份），並且未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯以外，比照比較例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（C2）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（C2）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（C2），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（C2）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（C2）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（C2）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（C2）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［比較例3〕

使用比照實施例4獲得之乳化聚合液，除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)以外，比照實施例4進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（C3）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（C3）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（C3），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（C3）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（C3）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（C3）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（C3）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

［比較例4〕

使用比照實施例1獲得之乳化聚合液，除了未摻合作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的聚(氧乙烯)及作為具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物的磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯以外，比照實施例1進行混合液的製備及凝聚操作，獲得丙烯酸橡膠（C4）的含水屑粒。

其次，針對所獲得之丙烯酸橡膠（C4）的含水屑粒，比照實施例1進行4次的水洗、酸洗及純水清洗。然後，針對清洗後之含水屑粒，依循上述方法進行清洗後之含水屑粒之相黏性的量測。結果揭示於表1。

其次，利用熱風乾燥機使清洗後之含水屑粒在110℃下乾燥1小時，藉此獲得固體狀之丙烯酸橡膠（C4），並量測聚合物水分量及丙烯酸橡膠的回收率，其結果揭示於表1。

所獲得之丙烯酸橡膠（C4）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（C4）的玻璃轉移溫度（Tg）為－30℃，丙烯酸橡膠（C4）的組成為丙烯酸乙酯單元49.3重量%、丙烯酸正丁酯單元49.3重量%、反丁烯二酸一正丁酯單元1.4重量%。

除了使用丙烯酸橡膠（C4）代替實施例1之丙烯酸橡膠（A1）以外，比照實施例1獲得丙烯酸橡膠組成物（1）及丙烯酸橡膠組成物（2），同樣進行量測、評價，其結果揭示於表1。

『表1』

由表1可知，在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下，使乳化聚合液凝聚而獲得之本發明的丙烯酸橡膠，其含水屑粒之相黏受到抑制，聚合物回收率或乾燥性亦優異，並且，使用本發明之丙烯酸橡膠而獲得之橡膠組成物，係在探針沾黏試驗中之沾黏強度低，於乾燥機等的生產性或輥加工性優異者，再者，使用此等而獲得之橡膠交聯物，其耐水性優異，在5項任一特性上皆優異（實施例1～8）。

另一方面，可知若僅使用1種聚(氧乙烯)作為具有聚(氧伸烷基)骨架之高分子化合物來進行凝聚，則所獲得之丙烯酸橡膠其含水屑粒會相黏且乾燥性差，沾黏強度過高，且生產性或輥加工性低劣（比較例1）。可知若增加比較例1之聚(氧乙烯)的使用量，含水屑粒之相黏性、乾燥性及沾黏性雖獲改善，卻會有耐水性極度惡化的問題（比較例2）。並且，可知若僅自具有聚(氧伸烷基)骨架之低分子化合物之中使用1種來進行凝聚，則會有其一不僅含水屑粒之相黏性、乾燥性差，聚合物之回收率亦低（比較例3），並且，其二不僅沾黏性極端惡劣，聚合物之回收率亦低（比較例4）等問題。自此等比較例可知，欲使含水屑粒之相黏性、聚合物回收率、乾燥性，以及作為橡膠組成物及橡膠交聯物之沾黏性與耐水性這5項特性平衡實屬困難（比較例1～4）。亦即，可知比較例其某一特性會極端惡化（比較例1～4），但藉由本發明之製造方法獲得之丙烯酸橡膠，係取得了5項特性皆無極端惡化之平衡的良好結果（實施例1～8）。

無。

無。

Claims (33)

1. 一種丙烯酸橡膠的製造方法，其係製造丙烯酸橡膠的方法，具備：將用以形成前述丙烯酸橡膠之單體乳化聚合，藉此獲得乳化聚合液的乳化聚合工序，以及在2種類以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒（crumb）的凝聚工序。
2. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其更具備在前述乳化聚合工序之前，將用以形成前述丙烯酸橡膠之單體與乳化劑及水混合，藉此獲得單體乳化液的乳化液製備工序，並藉由混合至前述乳化液製備工序中獲得之單體乳化液的方法及／或混合至前述乳化聚合工序中獲得之乳化聚合液的方法來添加前述具有聚(氧伸烷基)骨架之化合物。
3. 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其係使用在氧伸烷基之均聚物、2種以上之氧伸烷基之共聚物、聚(氧伸烷基)烷基醚、聚(氧伸烷基)芳基醚、烷酸聚(氧伸烷基)酯及聚(氧伸烷基)烷基醚酯之化合物中至少1種類的化合物，來作為具有前述聚(氧伸烷基)骨架之化合物。
4. 如請求項1至3之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其使用在氧伸烷基之均聚物、2種以上之氧伸烷基之共聚物、聚(氧伸烷基)烷基醚、聚(氧伸烷基)芳基醚、烷酸聚(氧伸烷基)酯及聚(氧伸烷基)烷基醚酯之化合物中至少相異之2種類的化合物，來作為前述具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物。
5. 如請求項1至4之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述凝聚工序係在分子量相異之2種以上之具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物之存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的工序。
6. 如請求項5所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其使用「具有聚(氧伸烷基)骨架，重量平均分子量（Mw）未達1萬之低分子化合物（α1）」與「具有聚(氧伸烷基)骨架，重量平均分子量（Mw）1萬以上之高分子化合物（α2）」，來作為前述具有聚(氧伸烷基)骨架的化合物。
7. 如請求項6所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述低分子化合物（α1）的重量平均分子量（Mw）為100～8,000之範圍，前述高分子化合物（α2）的重量平均分子量（Mw）為20,000～6,000,000之範圍。
8. 如請求項1至7之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述凝聚工序係在聚(伸烷二醇)（A）與聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）的存在下使前述乳化聚合液凝聚，藉此獲得含水屑粒的工序。
9. 如請求項8所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其對乳化聚合後之前述乳化聚合液添加前述聚(伸烷二醇)（A）。
10. 如請求項8或9所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其更具備在前述乳化聚合工序之前，將用以形成前述丙烯酸橡膠之單體與乳化劑及水混合，藉此獲得單體乳化液的乳化液製備工序，其對乳化聚合前之前述單體乳化液及／或乳化聚合後之前述乳化聚合液添加前述聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2）。
11. 如請求項8至10之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述聚(伸烷二醇)之酯（B1）及／或聚(伸烷二醇)之醚化合物（B2），係選自由磷酸聚(氧伸烷基)酯、硫酸聚(氧伸烷基)酯、脂肪酸聚(氧伸烷基)酯及聚(氧伸烷基)醚酯而成之群組之至少1種的聚(氧伸烷基)酯化合物及／或選自由聚(氧伸烷基)烷基醚及聚(氧伸烷基)芳基醚而成之群組之至少1種之不擁有酯基的聚(氧伸烷基)醚化合物。
12. 如請求項1至11之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中用以形成前述丙烯酸橡膠之單體，含有30重量%以上之（甲基）丙烯酸酯單體。
13. 如請求項12所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中用以形成前述丙烯酸橡膠之單體，含有30重量%以上之烷基之碳數為2以上的（甲基）丙烯酸烷酯單體及／或（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯單體。
14. 如請求項1至13之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中用以形成前述丙烯酸橡膠之單體係包含交聯性單體者。
15. 如請求項14所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中用以形成前述丙烯酸橡膠之單體含有0.01重量%以上之交聯性單體。
16. 如請求項14或15所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述交聯性單體係選自由含羧基單體、含環氧基單體、含鹵基單體及二烯單體而成之群組之至少1種的單體。
17. 如請求項14至16之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中用以形成前述丙烯酸橡膠之單體，含有（甲基）丙烯酸酯單體50～99.9重量%及交聯性單體0.1～50重量%。
18. 如請求項1至17之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其使用包含過氧化物、硫酸亞鐵與抗壞血酸（鹽）者作為聚合觸媒，來進行前述乳化聚合工序中的乳化聚合。
19. 如請求項1至18之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其藉由前述乳化聚合液與硫酸鹽化合物的接觸，來進行前述凝聚工序中的凝聚。
20. 如請求項19所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其藉由在前述乳化聚合液中添加金屬硫酸鹽的方法，或將前述乳化聚合液添加至含有前述金屬硫酸鹽之水溶液中的方法，來進行前述凝聚工序中的凝聚。
21. 如請求項20所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述金屬硫酸鹽為1價金屬硫酸鹽。
22. 如請求項1至21之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述凝聚工序中之凝聚溫度為60℃以上。
23. 如請求項1至22之任一項所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其具備：對前述含水屑粒進行清洗的清洗工序，與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序。
24. 如請求項23所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述清洗工序係包含酸洗者。
25. 一種丙烯酸橡膠，其係由如請求項1至24之任一項所述之製造方法而獲得者。
26. 如請求項25所述之丙烯酸橡膠，其中（甲基）丙烯酸酯單元為50～99.9重量%、交聯性單體單元為0.01～20重量%，以及能夠共聚合之其他單體單元為0～49.99重量%。
27. 如請求項26所述之丙烯酸橡膠，其中前述交聯性單體單元係含羧基單體單元。
28. 如請求項25至27之任一項所述之丙烯酸橡膠，其中慕尼黏度為10～150之範圍。
29. 如請求項28所述之丙烯酸橡膠，其中慕尼黏度為10～80之範圍。
30. 如請求項25至29之任一項所述之丙烯酸橡膠，其中玻璃轉移溫度（Tg）為25℃以下。
31. 一種橡膠組成物，其係包含「包含如請求項25～30之任一項所述之丙烯酸橡膠的橡膠成分」與「交聯劑」而成者。
32. 如請求項31所述之橡膠組成物，其係更包含交聯促進劑、抗老化劑、填充劑或矽烷耦合劑而成者。
33. 一種橡膠交聯物，其係將如請求項31或32所述之橡膠組成物交聯而成者。