TWI813676B - 丙烯酸橡膠之製造方法及藉由此製造方法獲得之丙烯酸橡膠、橡膠組成物、橡膠交聯物 - Google Patents

Abstract

提供一種丙烯酸橡膠的製造方法，其具備：將以（甲基）丙烯酸酯為主成分之單體，在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用聚合起始劑乳化聚合，獲得乳化聚合液的乳化聚合工序；使前述乳化聚合液與金屬硫酸鹽接觸而凝聚，獲得含水屑粒（crumb）的凝聚工序；對前述含水屑粒進行清洗的清洗工序；與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序。

Description

丙烯酸橡膠之製造方法及藉由此製造方法獲得之丙烯酸橡膠、橡膠組成物、橡膠交聯物

本發明係關於「丙烯酸橡膠的製造方法」、「藉由此製造方法獲得的丙烯酸橡膠」、「包含前者而成的橡膠組成物」及「將此橡膠組成物交聯而成的橡膠交聯物」，更詳細而言，係關於「貯藏穩定性優異之丙烯酸橡膠的製造方法」、「藉由此製造方法獲得的丙烯酸橡膠」、「包含前者的橡膠組成物」及「將此橡膠組成物交聯而成的橡膠交聯物」。

丙烯酸橡膠係以丙烯酸酯為主成分的聚合物，一般以作為耐熱性、耐油性及耐臭氧性優異之橡膠著稱，而廣泛使用在汽車相關之領域等。

此種丙烯酸橡膠，通常係藉由將構成丙烯酸橡膠之單體混合物乳化聚合，於所獲得之乳化聚合液添加凝聚劑以使之凝聚，並將透過凝聚而獲得之含水屑粒（crumb）乾燥來製造（參照例如：專利文獻1）。含水屑粒的乾燥，就生產性的觀點而言，可使用能夠在連續工序下進行乾燥之輸送帶式的帶式乾燥機或擠製機等之乾燥裝置。另一方面，如此製造出的丙烯酸橡膠在長時間之貯藏中會發生慕尼焦化或焦燒等問題，已然成為課題。

『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第H7-145291號公報

本發明係鑒於此種實情而完成者，其目的在於提供可將常態物性保持良好，同時實現優異之貯藏穩定性之丙烯酸橡膠的製造方法。

本發明人等為了達成上述目的而潛心研究的結果，發現藉由在丙烯酸橡膠的製造方法中組合特定之2種乳化劑來進行乳化聚合，使用金屬硫酸鹽將所獲得之乳化聚合液凝聚」，將獲得的含水屑粒清洗、乾燥，可製造可將常態物性保持良好，同時實現優異之貯藏穩定性的丙烯酸橡膠。

本發明人等還發現藉由採用「丙烯酸橡膠具有交聯性官能基」、「使用特定比例之2種乳化劑與作為聚合起始劑之氧化還原系聚合觸媒」、「尤其組合特定之2種類還原劑」、「使用1價或2價之金屬硫酸鹽作為凝聚劑」，以及「以加溫進行乳化聚合液與金屬硫酸鹽的接觸，並進行包含酸洗的清洗」中之至少1種態樣，可進一步高度達成本發明之目的，使本發明臻至完成。

如此根據本發明，可提供一種丙烯酸橡膠的製造方法，其具備：將包含「（甲基）丙烯酸酯」與「選自由含羧基單體、含環氧基單體及含鹵基單體而成之群組之至少1種交聯性單體」的單體，在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用聚合起始劑乳化聚合，獲得乳化聚合液的乳化聚合工序；使前述乳化聚合液與金屬硫酸鹽接觸而凝聚，獲得含水屑粒的凝聚工序；對前述含水屑粒進行清洗的清洗工序；與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以下述為佳：前述非離子性乳化劑與前述陰離子性乳化劑的使用比例，以非離子性乳化劑／陰離子性乳化劑之重量比計，為1／99～99／1的範圍。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以下述為佳：前述非離子性乳化劑與前述陰離子性乳化劑的使用比例，以非離子性乳化劑／陰離子性乳化劑之重量比計，為50／50～75／25的範圍。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述聚合起始劑係可與還原劑組合者為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以使用至少2種化合物來作為前述還原劑為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以組合使用含處於還原狀態之金屬離子之化合物與前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑來作為前述還原劑為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物為硫酸亞鐵為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑為羥甲亞磺酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鹽為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑為抗壞血酸鹽為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述聚合起始劑為有機過氧化物或無機過氧化物為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以對前述乳化聚合液添加前述金屬硫酸鹽，或將前述乳化聚合液放入前述金屬硫酸鹽的溶液或分散液之任一方法，來進行前述乳化聚合液與前述金屬硫酸鹽的接觸為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以將前述乳化聚合液與前述金屬硫酸鹽接觸的溫度為60℃以上為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述金屬硫酸鹽為1價或2價之金屬硫酸鹽為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述陰離子性乳化劑為磷酸酯鹽為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠的製造方法中，以前述清洗為包含酸洗者為佳。

並且，根據本發明，可提供以上述製造方法製造的丙烯酸橡膠。

在本發明之丙烯酸橡膠中，以單體組成係（甲基）丙烯酸酯單體單元50～99.9重量%、交聯性單體單元0.01～20重量%及能夠共聚合之其他單體單元0～49.99重量%為佳。

在本發明之丙烯酸橡膠中，以慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為10～150的範圍為佳。

並且，根據本發明，可提供包含「包含上述丙烯酸橡膠之橡膠成分」與「交聯劑」而成的橡膠組成物。

在本發明之橡膠組成物中，以下述為佳：前述交聯劑係選自由多元胺化合物、多元環氧化合物、多元羧酸、有機羧酸銨鹽、有機羧酸金屬鹽、異三聚氰酸化合物、三𠯤化合物及金屬皂／硫而成之群組之至少1種為佳。

在本發明之橡膠組成物中，以進一步摻合交聯促進劑而成為佳。

在本發明之橡膠組成物中，以下述為佳：前述交聯促進劑係選自由胍系交聯促進劑、二吖雙環烯系交聯促進劑、脂族二級胺系交聯促進劑、脂族三級胺系交聯促進劑及二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑而成之群組之至少1種。

在本發明之橡膠組成物中，以進一步摻合防焦劑而成為佳。

在本發明之橡膠組成物中，以進一步摻合抗老化劑而成為佳。

在本發明之橡膠組成物中，以進一步摻合填充劑而成為佳。

並且，根據本發明，可提供將上述橡膠組成物交聯而成的橡膠交聯物。

根據本發明，可提供可將常態物性保持良好，同時實現優異之貯藏穩定性的丙烯酸橡膠，以及包含前者的橡膠組成物及其橡膠交聯物。

［製造方法］

本發明之丙烯酸橡膠的製造方法，具備：將包含「（甲基）丙烯酸酯（丙烯酸酯及／或甲基丙烯酸酯之意。以下（甲基）丙烯酸甲酯等亦同。）」與「選自由含羧基單體、含環氧基單體及含鹵基單體而成之群組之至少1種交聯性單體」的單體，在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用聚合起始劑乳化聚合，獲得乳化聚合液的乳化聚合工序；使乳化聚合液與金屬硫酸鹽接觸而凝聚，獲得含水屑粒的凝聚工序；對含水屑粒進行清洗的清洗工序；與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序。

〈單體〉

本發明之乳化聚合工序所使用之單體，其特徵在於以（甲基）丙烯酸酯為主成分。作為主成分之（甲基）丙烯酸酯，並無特別限定，但可列舉例如（甲基）丙烯酸烷酯、（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯等。

作為（甲基）丙烯酸烷酯，可使用例如碳數1～12之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯，以碳數1～8之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為佳，以碳數2～6之烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為較佳。具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯等，此等之中，以（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯為佳，以丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯為尤佳。

作為（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯，以例如碳數2～12之烷氧基烷醇與（甲基）丙烯酸的酯為佳，具體而言，可列舉：（甲基）丙烯酸甲氧基甲酯、（甲基）丙烯酸乙氧基甲酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-甲氧基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-甲氧基丁酯等。此等之中，以（甲基）丙烯酸-2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲氧基乙酯等為佳，以丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯為較佳，以丙烯酸-2-甲氧基乙酯為更佳。

此等（甲基）丙烯酸酯可分別單獨或組合2種以上使用。聚合所使用之單體中之（甲基）丙烯酸酯的含量，以係為單體中之主成分為佳，通常為50～99.9重量%，以60～99.7重量%為佳，以70～99.5重量%為較佳。若（甲基）丙烯酸酯的含量過少，則會有所獲得之橡膠交聯物的耐候性、耐熱性及耐油性降低之虞，另一方面，若過多，則會有所獲得之橡膠交聯物的耐熱性降低之虞。並且，作為（甲基）丙烯酸酯，以使用由（甲基）丙烯酸烷酯30～100重量%及（甲基）丙烯酸烷氧基烷酯70～0重量%而成者為佳。

在本發明之乳化聚合工序中，作為聚合所使用之單體，除了上述（甲基）丙烯酸酯以外，可使之含有交聯性單體、能夠共聚合之其他單體。

作為交聯性單體並無特別限定，可列舉例如：含羧基單體、含環氧基單體、含鹵素原子單體、二烯單體等，以含羧基單體、含環氧基單體、含鹵素原子單體為佳，以含鹵素原子單體為較佳。

作為含羧基單體並無特別限定，但可合適使用例如α,β-乙烯性不飽和羧酸。作為α,β-乙烯性不飽和羧酸，可列舉例如：碳數3～12之α,β-乙烯性不飽和單羧酸、碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸、碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯等。藉由使用α,β-乙烯性不飽和羧酸，可更加提高在將所獲得之丙烯酸橡膠做成橡膠交聯物之情形中的耐壓縮永久變形性故為佳。

作為碳數3～12之α,β-乙烯性不飽和單羧酸，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等。作為碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸，可列舉例如：反丁烯二酸、順丁烯二酸等丁烯二酸；伊康酸；檸康酸；氯順丁烯二酸等。作為碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯，可列舉例如：反丁烯二酸一甲酯、反丁烯二酸一乙酯、反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一甲酯、順丁烯二酸一乙酯、順丁烯二酸一正丁酯等丁烯二酸單鏈烷酯；反丁烯二酸一環戊酯、反丁烯二酸一環己酯、反丁烯二酸一環己烯酯、順丁烯二酸一環戊酯、順丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環己烯酯等具有脂環結構的丁烯二酸一酯；伊康酸一甲酯、伊康酸一乙酯、伊康酸一正丁酯、伊康酸一環己酯等伊康酸一酯；等。

作為含羧基單體，以α,β-乙烯性不飽和羧酸為佳，以碳數4～12之α,β-乙烯性不飽和二羧酸與碳數1～8之烷醇的一酯為較佳，以丁烯二酸單鏈烷酯、具有脂環結構的丁烯二酸一酯為尤佳。作為良佳之具體例，可列舉：反丁烯二酸一正丁酯、順丁烯二酸一正丁酯、反丁烯二酸一環己酯、順丁烯二酸一環己酯等，以反丁烯二酸一正丁酯為尤佳。此外，上述單體之中，二羧酸亦包含以酐存在者。

作為含環氧基單體並無特別限定，但可列舉例如：（甲基）丙烯酸環氧丙酯等含環氧基（甲基）丙烯酸酯；對乙烯基苄基環氧丙基醚等含環氧基苯乙烯；烯丙基環氧丙基醚及乙烯基環氧丙基醚、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-1-丁烯、4,5-環氧基-2-戊烯、4-乙烯基環己基環氧丙基醚、環己烯基甲基環氧丙基醚、3,4-環氧基-1-乙烯基環己烯及烯丙基苯基環氧丙基醚等含環氧基醚；等。

作為含鹵素原子單體並無特別限定，但可列舉例如：含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯、（甲基）丙烯酸鹵烷酯、（甲基）丙烯酸鹵醯氧基烷酯、（甲基）丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯基氧基)烷酯、含鹵素不飽和醚、含鹵素不飽和酮、含鹵甲基芳族乙烯化合物、含鹵素不飽和醯胺、含鹵乙醯基不飽和單體等。

作為含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯，可列舉例如：氯乙酸乙烯酯、2-氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯等。作為（甲基）丙烯酸鹵烷酯，可列舉例如：（甲基）丙烯酸氯甲酯、（甲基）丙烯酸-1-氯乙酯、（甲基）丙烯酸-2-氯乙酯、（甲基）丙烯酸-1,2-二氯乙酯、（甲基）丙烯酸-2-氯丙酯、（甲基）丙烯酸-3-氯丙酯、（甲基）丙烯酸-2,3-二氯丙酯等。作為（甲基）丙烯酸鹵醯氧基烷酯，可列舉例如：（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯氧基)丙酯、（甲基）丙烯酸-3-(氯乙醯氧基)丙酯、（甲基）丙烯酸-3-(羥基氯乙醯氧基)丙酯等。作為（甲基）丙烯酸(鹵乙醯基胺甲醯基氧基)烷酯，可列舉例如：（甲基）丙烯酸-2-(氯乙醯基胺甲醯基氧基)乙酯、（甲基）丙烯酸-3-(氯乙醯基胺甲醯基氧基)丙酯等。作為含鹵素不飽和醚，可列舉例如：氯甲基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、3-氯丙基乙烯基醚、2-氯乙基烯丙基醚、3-氯丙基烯丙基醚等。作為含鹵素不飽和酮，可列舉例如：2-氯乙基乙烯基酮、3-氯丙基乙烯基酮、2-氯乙基烯丙基酮等。作為含鹵甲基芳族乙烯化合物，可列舉例如：對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、鄰氯甲基苯乙烯、對氯甲基-α-甲基苯乙烯等。作為含鹵素不飽和醯胺，可列舉例如N-氯甲基（甲基）丙烯醯胺等。作為含鹵乙醯基不飽和單體，可列舉例如3-(羥基氯乙醯氧基)丙基烯丙基醚、氯乙酸對乙烯基苄酯等。此等之中，以含鹵素飽和羧酸的不飽和醇酯為佳，以氯乙酸乙烯酯（一氯乙酸乙烯酯）為較佳。

此等交聯性單體可分別單獨或組合2種以上使用。單體中之交聯性單體的含量，通常為0.01～20重量%，以0.1～10重量%為佳，以0.5～5重量%為較佳。藉由將交聯性單體的含量定為上述範圍，可使在將所獲得之丙烯酸橡膠做成交聯物時之機械特性及耐壓縮永久變形性取得高度平衡故合適。

作為能夠共聚合之其他單體，只要能夠共聚合即無特別限定，但可列舉例如：芳族乙烯單體、α,β-乙烯性不飽和腈單體、丙烯醯胺系單體、其他烯烴系單體等。作為芳族乙烯單體，可列舉例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯苯等。作為α,β-乙烯性不飽和腈單體，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。作為丙烯醯胺系單體，可列舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。作為其他烯烴系單體，可列舉例如：乙烯、丙烯、氯乙烯、氯亞乙烯、乙酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。在此等能夠共聚合之其他單體之中，以苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯及乙酸乙烯酯為佳，以丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯為較佳。

此等能夠共聚合之其他單體可分別單獨或組合2種以上使用。單體中之此等能夠共聚合之其他單體的含量，通常為49.99重量%以下，以39.9重量%以下為佳，以29.5重量%以下為較佳。

〈乳化聚合工序〉

本發明之乳化聚合工序，其特徵在於：將上述以（甲基）丙烯酸酯為主成分之單體，在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用聚合起始劑乳化聚合，獲得乳化聚合液。

作為非離子性乳化劑並不特別受限，但可列舉例如：聚(氧乙烯)十二基醚等聚(氧伸烷基)烷基醚；聚(氧乙烯)壬基苯基醚等聚(氧伸烷基)烷基苯基醚；硬脂酸聚(氧乙烯)酯等脂肪酸聚(氧伸烷基)酯；烷酸聚(氧乙烯)山梨醇酐酯（polyoxyethylene sorbitan alkyl esters）；聚(氧乙烯)／聚(氧丙烯)共聚物；等。此等之中，以聚(氧伸烷基)烷基醚、聚(氧伸烷基)烷基苯基醚、聚(氧乙烯)／聚(氧丙烯)共聚物等為佳，尤以聚(氧乙烯)烷基醚、聚(氧乙烯)烷基苯基醚、聚(氧乙烯)／聚(氧丙烯)共聚物為佳。非離子性乳化劑的重量平均分子量並無特別限定，但通常為300～50,000的範圍，以500～30,000為佳，以1,000～15,000為較佳。此等非離子性乳化劑可分別單獨或組合2種以上使用。

作為陰離子性乳化劑並無特別限定，可列舉例如：肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、次亞麻油酸等脂肪酸的鹽；十二基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；硫酸月桂酯鈉等硫酸高級醇酯鹽、磷酸烷基酯鈉等磷酸酯鹽，以疏水基之碳數為6以上之醇的磷酸酯鈉等磷酸高級醇酯鹽為佳；烷基磺琥珀酸鹽等。此等陰離子性乳化劑之中，以磷酸酯鹽、硫酸高級醇酯鹽為佳，以磷酸高級醇酯鹽、硫酸高級醇酯鹽為較佳，以磷酸高級醇酯鹽為更佳。此等陰離子性乳化劑可分別單獨或組合2種以上使用。

非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的使用比例，以非離子性乳化劑／陰離子性乳化劑之重量比計，通常為1／99～99／1的範圍，以10／90～80／20為佳，以25／75～75／25為較佳，以50／50～75／25為更佳，以65／35～75／25為最佳。藉由將非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的比例設為此範圍，能夠抑制在乳化聚合時因聚合物等對聚合裝置（例如聚合槽）的附著所致之汙垢的發生，同時減低作為凝聚劑之金屬硫酸鹽的使用量，結果，可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中的凝聚劑量，藉此可提升所獲得之橡膠交聯物的耐水性。並且，藉由將非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的比例設為此範圍，可提高乳化作用，故亦可減低乳化劑本身的使用量，結果，可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中所包含之乳化劑的殘留量，藉此，可更加提高所獲得之丙烯酸橡膠的耐水性故合適。

乳化劑的使用量，以相對於聚合所使用之單體100重量份所使用之乳化劑的總量計，通常為0.01～10重量份的範圍，以0.1～5重量份為佳，以1～3重量份為較佳。

在本發明中，作為乳化劑，可視需求使用其他乳化劑。作為其他乳化劑，可列舉例如陽離子性乳化劑等，具體而言係氯化烷基三甲基銨、氯化二烷基銨、氯化苄基銨等。此等其他乳化劑，可分別單獨或組合2種以上使用，其使用量可在不損及本發明之目的的範圍內適當選擇。

作為聚合起始劑，可使用：偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；氫過氧化二異丙苯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對薄荷烷、過氧化苯甲醯基等有機過氧化物；過硫酸鈉、過硫酸鉀、過氧化氫、過硫酸銨等無機過氧化物；等。此等聚合起始劑，可分別單獨或組合2種類以上使用。聚合起始劑的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，以0.001～1.0重量份為佳。

在使用有機過氧化物及／或無機過氧化物作為聚合起始劑時，以與還原劑組合做成氧化還原系聚合起始劑使用為佳。作為所組合之還原劑並不特別受限，但可列舉例如：硫酸亞鐵、六亞甲二胺四乙酸鐵鈉、環烷酸亞銅等含處於還原狀態之金屬離子之化合物；抗壞血酸、抗壞血酸鈉、抗壞血酸鉀等抗壞血酸（鹽）；異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、異抗壞血酸鉀等異抗壞血酸（鹽）；醣類；羥甲亞磺酸鈉等亞磺酸鹽；亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、醛亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀等亞硫酸鹽；焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸氫鉀等焦亞硫酸鹽；硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀等硫代硫酸鹽；亞磷酸、亞磷酸鈉、亞磷酸鉀、亞磷酸氫鈉、亞磷酸氫鉀等亞磷酸（鹽）；焦亞磷酸、焦亞磷酸鈉、焦亞磷酸鉀、焦亞磷酸氫鈉、焦亞磷酸氫鉀等焦亞磷酸（鹽）；等。

此等還原劑可分別單獨或組合2種以上使用，但以組合2種以上使用為佳，以組合作為第一還原劑之「含處於還原狀態之金屬離子之化合物」與作為第二還原劑之「含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑」為較佳，以組合「硫酸亞鐵」與「抗壞血酸（鹽）及／或羥甲亞磺酸鈉」為更佳，以組合硫酸亞鐵與抗壞血酸鹽為尤佳，藉此可更高度達成本申請之目的故合適。還原劑的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，總量上其範圍以0.0001～0.5重量份為佳。

水的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，以80～500重量份為佳，以100～300重量份為較佳。

在乳化聚合時，可視需求使用分子量調整劑、粒徑調整劑、螯合劑、去氧劑等聚合輔助材料。

乳化聚合可以批次式、半批次式、連續式之任一種方法進行，但以半批次式為佳。具體而言為「在包含聚合起始劑及還原劑的反應系統中，將聚合所使用之單體，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」等，以「將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑中之至少1種，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」為佳，以「將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑全部，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應」為較佳。藉由連續滴入此等同時進行聚合反應，可穩定進行乳化聚合，藉此，可提升聚合反應率。此外，聚合通常在0～70℃的溫度範圍進行，以5～50℃為佳。

並且，在連續滴入聚合所使用之單體同時進行聚合反應的情形中，以將聚合所使用之單體與乳化劑及水混合，獲得單體乳化液（乳化液製備工序），並在單體乳化液的狀態下連續滴入為佳。作為單體乳化液的製備方法並不特別受限，可舉出將聚合所使用之所有單體、所有乳化劑與水，使用均質混合器或圓盤渦輪等攪拌機等來攪拌的方法等。單體乳化液中之水的使用量，相對於聚合所使用之單體100重量份，以10～70重量份為佳，以20～50重量份為較佳。

並且，在將聚合所使用之單體、聚合起始劑及還原劑全部，自聚合反應起始至任意時間為止，連續滴入聚合反應系統同時進行聚合反應的情形中，此等可使用個別的滴入裝置來滴入聚合系統，或者亦可至少將聚合起始劑與還原劑預先混合，並視需求做成水溶液之狀態而自相同之滴入裝置滴入聚合系統。當滴入結束後，為了進一步提升聚合反應率，亦可繼續反應任意時間。

乳化聚合的終止，可視需求添加聚合終止劑來進行。作為聚合終止劑，可列舉例如：胲、胲硫酸鹽、二乙胲、胲磺酸及其鹼金屬鹽、二甲基二硫胺甲酸鈉、氫醌等。聚合終止劑的使用量並不特別受限，但相對於聚合所使用之單體100重量份，以0.1～2重量份為佳。

〈對乳化聚合液添加摻合劑〉

在本發明之乳化聚合工序中，可對藉由乳化聚合而獲得之凝聚前的乳化聚合液視需求添加各種摻合劑，並使之均勻分散於所生成之丙烯酸橡膠聚合物中。作為所添加之摻合劑，只要係橡膠用摻合劑即無特別限定，但可有效摻合例如：抗老化劑、滑劑、環氧烷（alkylene oxide）系聚合物等故合適。

舉例而言，藉由使進行凝聚前之乳化聚合液預先含有抗老化劑，可有效抑制於後所述之乾燥工序中之乾燥時的熱所致之丙烯酸橡膠的劣化。具體而言，可有效抑制起因於「乾燥時之加熱所致之劣化」之慕尼黏度的降低，藉此，可有效提高在做成橡膠交聯物的情形中的常態之拉伸強度或斷裂延伸率等。除此之外，藉由於進行凝聚前之乳化聚合液的狀態下摻合抗老化劑，可使抗老化劑適度分散，故即使在使抗老化劑之摻合量減低的情況下，仍可使其添加效果充分發揮。具體而言，即使將抗老化劑之摻合量定為相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，以0.1～2重量份為佳，以0.2～1.2重量份為較佳之相對較少的摻合量，仍可使其添加效果充分發揮。此外，即使在使進行凝聚前之乳化聚合液中含有抗老化劑的情況下，於之後的凝聚或清洗、乾燥等中，所添加之抗老化劑實質上並未去除，故可充分發揮其添加效果。並且，作為使乳化聚合液含有抗老化劑的方法，可列舉對乳化聚合後且進行凝聚前之乳化聚合液添加的方法，或對進行乳化聚合前之溶液添加的方法，但在對進行乳化聚合前之溶液添加的情況下，會有在乳化聚合時產生凝集物，因而發生聚合裝置之汙垢等之虞，故以對乳化聚合後且進行凝聚前之乳化聚合液添加的方法較為佳。

作為抗老化劑並不特別受限，但可列舉例如：2,6-二(三級丁基)4-甲酚、2,6-二(三級丁基)酚、丁基羥基苯基甲基醚、2,6-二(三級丁基)-α-二甲基胺基對甲酚、3-[3,5-二(三級丁基)4-羥基苯基]丙酸十八酯、一（或二，抑或三）(α-甲基苄基)酚等苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(6-α-甲基苄基對甲酚)、4,4’-亞甲基雙[2,6-二(三級丁基)酚]、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、3-[3,5-二(三級丁基)-4-羥基苯基]丙酸硬脂酯、烷基化雙酚、對甲酚與雙環戊二烯的丁基化反應生成物等不含有硫原子的酚系抗老化劑；2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲酚、2,2’-硫基雙-(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(6-三級丁基鄰甲酚)、2,6-二(三級丁基)-4-[4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三𠯤-2-基胺基]酚等硫酚系抗老化劑；亞磷酸參(壬基苯酯)、亞磷酸二苯酯異癸酯、二亞磷酸四苯酯二丙二醇酯等亞磷酸酯系抗老化劑；硫二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化劑；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、對(對甲苯磺醯胺)-二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、N,N-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對苯二胺、丁醛―苯胺縮合物等胺系抗老化劑；2-巰基苯并咪唑等咪唑系抗老化劑；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉等喹啉系抗老化劑；2,5-二(三級戊基)氫醌等氫醌系抗老化劑；等。此等抗老化劑可分別單獨或組合2種以上使用。

作為滑劑，並無特別限定，可列舉例如：液態石蠟、石蠟、合成聚乙烯蠟等烴系滑劑；硬脂酸烷酯等脂肪酸酯系滑劑；硬脂醯胺、油醯胺、芥子醯胺等脂肪醯胺系滑劑；硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅等金屬皂系滑劑；磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)月桂基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)油基醚酯、磷酸聚(氧乙烯)十三基醚酯等磷酸聚(氧乙烯)高級醇酯等磷酸酯系滑劑；碳數10～30，以碳數12～20為佳之脂肪酸等高脂肪酸系滑劑；等。

此等之中，在使用脂肪酸酯系、脂肪醯胺系、磷酸酯系及高脂肪酸系等滑劑――以磷酸酯系滑劑及高脂肪酸系滑劑為佳，以磷酸聚(氧乙烯)硬脂基醚酯為較佳――時，可高度改善所製造之丙烯酸橡膠在乾燥時的處理性與輥加工性故合適。

此等滑劑可分別單獨或組合2種以上使用，其添加量，可因應使用目的適當選擇，但相對於乳化聚合液所包含之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.0001～10重量份的範圍，以0.001～5重量份為佳，以0.01～1重量份為較佳。

藉由使進行凝聚前之乳化聚合液預先含有滑劑，因可使滑劑良好分散於進行凝聚前之乳化聚合液中，故藉此可在良好分散的狀態下使凝聚後之丙烯酸橡膠中含有滑劑。然後，其結果，可使所獲得之丙烯酸橡膠中適度包含滑劑（就合適而言，可使其在均勻分散的狀態下使之包含），藉此，可將所獲得之丙烯酸橡膠做成在乾燥時之處理性及輥加工性優異者。此外，即使在使進行凝聚前之乳化聚合液含有滑劑的情況下，於之後的凝聚或清洗、乾燥等中，所添加之滑劑職實質上並未被去除，故可充分發揮其添加效果。另一方面，在凝聚後才添加滑劑的情況下，使滑劑分散於丙烯酸橡膠中實屬困難，因此無法使丙烯酸橡膠中包含滑劑，（尤其無法使其在均勻分散的狀態包含之），而變得難以獲得摻合滑劑所致之效果，例如「製造丙烯酸橡膠時之乾燥時的附著」等的抑制效果。

作為環氧烷系聚合物，只要係環氧烷之聚合物即無特別限定，但通常使用低級環氧烷之聚合物。具體而言，可列舉：聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、環氧乙烷―環氧丙烷共聚物等，其中以聚(環氧乙烷)為合適。環氧烷系聚合物的重量平均分子量可因應使用目的來選擇，但通常為10,000～6,000,000的範圍，以30,000～1,000,000為佳，以50,000～500,000為較佳，以50,000～300,000為尤佳，以80,000～200,000為最佳。環氧烷系聚合物的重量平均分子量處於此範圍時，可高度達成本發明之目的故合適。

此等環氧烷系聚合物可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，其範圍以0.01～1重量份為佳，以0.01～0.6重量份為較佳，以0.02～0.5重量份為更佳。藉由使凝聚前之乳化聚合液中預先含有環氧烷系聚合物，可提升乳化聚合液的凝聚性，藉此，可減低凝聚工序中的凝聚劑量，故可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中的殘留量，並可提高在將之做成橡膠交聯物的情形中的耐壓縮永久變形性及耐水性故合適。

〈凝聚工序〉

本發明之凝聚工序，其特徵在於：使上述「視需求添加了抗老化劑、滑劑及／或環氧烷系聚合物的乳化聚合液」與金屬硫酸鹽接觸而凝聚，來獲得含水屑粒。

作為「作為凝聚劑使用的金屬硫酸鹽」並不特別受限，但可合適使用例如1～3價金屬的硫酸鹽，以1價或2價金屬的硫酸鹽為較佳。具體而言，可列舉：硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰、硫酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋅、硫酸鈦、硫酸錳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鋁、硫酸錫等，以硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鋁為佳，以硫酸鈉、硫酸鎂為較佳。

此等金屬硫酸鹽可分別單獨或組合2種以上使用。金屬硫酸鹽的使用量，相對於乳化聚合液中之丙烯酸橡膠成分100重量份，通常為0.01～100重量份的範圍，以0.1～50重量份為佳，以1～30重量份為較佳。當金屬硫酸鹽處於此範圍時，可使丙烯酸橡膠之凝聚為充分者，同時使已將丙烯酸橡膠交聯之情形中的耐壓縮永久變形性、耐水性及貯藏穩定性取得高度平衡故合適。

在本發明之凝聚工序中，可視需求將其他凝聚劑與金屬硫酸鹽組合使用。作為其他凝聚劑，可列舉例如：氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋅、氯化鈦、氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物；硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋅、硝酸鈦、硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鋁、硝酸錫等金屬硝酸鹽；等。此等其他凝聚劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量可在不損及本發明之目的的範圍內適當選擇。

使乳化聚合液與金屬硫酸鹽接觸的方法，依循通常方法即可，可藉由對乳化聚合液添加金屬硫酸鹽或金屬硫酸鹽的溶液或分散液，或者將乳化聚合液放入金屬硫酸鹽的溶液或分散液等來進行。作為在放入乳化聚合液之情形中之金屬硫酸鹽的溶液或分散液，通常使用水溶液，水溶液中之金屬硫酸鹽的濃度，可因應使用目的適當選擇，通常為1～50重量%的範圍，以5～40重量%為佳，以10～30重量%為較佳。

乳化聚合液與金屬硫酸鹽的接觸（凝聚）溫度並非受到特別限定者，但通常為60℃以上的範圍，以65～100℃為佳，以70～95℃為較佳、以78～95℃為更佳，以83～95℃為最佳。

〈清洗工序〉

本發明之清洗工序，係對於上已述之凝聚工序中所獲得之含水屑粒進行清洗者。

作為清洗方法並不特別受限，但可舉出使用水作為清洗液，並藉由將含水屑粒與所添加的水混合來進行水洗的方法。作為水洗時的溫度並不特別受限，但以5～60℃為佳，以10～50℃為較佳，混合時間為1～60分鐘，以2～30分鐘為較佳。

並且，作為在水洗時對含水屑粒添加之水量並不特別受限，但就可有效減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，相對於含水屑粒中所包含之固體成分（主要為丙烯酸橡膠成分）100重量份，每1次水洗的水量以50～9,800重量份為佳，以300～1,800重量份為較佳。

作為水洗次數並不特別受限，可為1次，但就可減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，以進行多次為宜，以2～10次為佳，以3～8次為較佳。此外，就減低最終所獲得之丙烯酸橡膠中之凝聚劑的殘留量之觀點而言，以水洗次數多者較為符合期望，但即便超過上述範圍進行清洗，凝聚劑的去除效果亦不大，另一方面還因工序數增加而擴大生產性降低之影響，故水洗次數以定為上述範圍為佳。

並且，在本發明中，亦可在進行過水洗後，進一步使用酸作為清洗液來進行酸洗。藉由進行酸洗，可高度提高丙烯酸橡膠的貯藏穩定性，進而亦提高在做成橡膠交聯物之情形中的耐壓縮永久變形性故合適。

作為酸洗所使用之酸並不特別受限，可無限制使用硫酸、鹽酸、磷酸等。並且，在酸洗中，於對含水屑粒添加酸時，以利用水溶液之狀態添加為佳，以在特定pH之水溶液的狀態下添加為較佳，所述特定pH以pH＝6以下為佳，以pH＝5以下為較佳，以pH＝4以下為更佳。並且，作為酸洗之方法並不特別受限，但可舉出例如將含水屑粒與所添加之酸的水溶液混合的方法。

並且，作為酸洗時的溫度並不特別受限，但以5～60℃為佳，以10～50℃為較佳，混合時間為1～60分鐘，以2～30分鐘為較佳。酸洗之清洗水的pH並不特別受限，但以pH＝6以下為佳，以pH＝5以下為較佳，以pH＝4以下為更佳。此外，酸洗之清洗水的pH，舉例而言，可藉由量測酸洗後之含水屑粒所包含之水的pH來求得。

進行過酸洗後，以進一步進行水洗為佳，作為水洗之條件，定為與於上已述之條件相同即可。

〈乾燥工序〉

本發明之乾燥工序，係對已在上述清洗工序中進行過清洗的含水屑粒進行乾燥者。

作為乾燥工序中之乾燥方法並不特別受限，但可使用例如：螺桿型擠製機、捏合型乾燥機、膨脹器乾燥機、熱風乾燥機、減壓乾燥等乾燥機來使之乾燥。並且，亦可使用組合此等的乾燥方法。再者，亦可在藉由乾燥工序進行乾燥前，視需求對含水屑粒使用旋轉篩、振動篩等篩；離心脫水機；等進行過濾。

舉例而言，乾燥工序中之乾燥溫度並不特別受限，係因乾燥所使用之乾燥機而異，但例如在使用熱風乾燥機的情形中，乾燥溫度以定為80～200℃為佳，以定為100～170℃為較佳。

［丙烯酸橡膠］

根據本發明，藉由上述製造方法，可獲得本發明之丙烯酸橡膠。如此操作獲得之本發明的丙烯酸橡膠，係將常態物性保持良好，同時貯藏穩定性優異者。

本發明之丙烯酸橡膠，除了以（甲基）丙烯酸酯單體單元為主成分以外並無特別限定，但在更含有交聯性單體單元時可高度提高本發明之效果故合適。

本發明之丙烯酸橡膠中的單體組成，可因應使用目的適當選擇，但（甲基）丙烯酸酯單體單元通常為50～99.9重量%，以60～99.7重量%為佳，以70～99.5重量%為較佳，交聯性單體單元的含量通常為0.01～20重量%，以0.1～10重量%為佳，以0.5～5重量%為較佳，能夠共聚合之其他單體之單元的含量，通常為0～49.99重量%，以0～39.9重量%為佳，以0～29.5重量%為較佳。（甲基）丙烯酸酯單體、交聯性單體及能夠共聚合之其他單體的示例，係與前述〈單體〉所示例者相同。作為交聯性單體單元，可列舉含羧基單體單元、含鹵基單體單元、含環氧基單體單元等，以含鹵基單體單元為佳。

本發明之丙烯酸橡膠的慕尼黏度（ML1＋4，100℃），可因應使用目的來選擇，但通常為10～150的範圍，以20～100為佳，以25～60為較佳。

本發明之丙烯酸橡膠的玻璃轉移溫度（Tg），可因應使用目的來選擇，但通常為15℃以下，以0℃以下為佳。

而且，根據本發明，提供此種丙烯酸橡膠的製造方法及藉由該製造方法而獲得之丙烯酸橡膠。

尤其，根據藉由上述製造方法而獲得之本發明之丙烯酸橡膠，係將常態物性保持良好，同時具備優異之貯藏穩定性者。於此，在丙烯酸橡膠等橡膠的領域中，通常會在自藉由聚合而獲得之橡膠的溶液或分散液獲得固體狀之橡膠時進行凝聚，依本發明人等之見解，此係所獲得之丙烯酸橡膠的特性會因凝聚時之狀態而大幅變化者。

相對於此，本發明之丙烯酸橡膠，係使用金屬硫酸鹽作為凝聚劑來進行此種凝聚者。並且，由於在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下進行乳化聚合，故在凝聚時，亦會包含非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑。於此，藉由此種凝聚而獲得之丙烯酸橡膠，會變得包含有作為凝聚劑之金屬硫酸鹽、非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑，但依本發明人等之見解，發現這並非單純因丙烯酸橡膠中包含了金屬硫酸鹽、非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑，才發揮了可維持常態物性同時提升貯藏穩定性這樣的效果，而必須於乳化聚合時使用非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑，且於凝聚時使用作為凝聚劑之金屬硫酸鹽來進行。而且，本發明之丙烯酸橡膠，係經此種工序始而獲得者，係無法單純以包含了金屬硫酸鹽、非離子性乳化劑及陰離子性乳化劑此一描述來概括特定者。

並且，就算針對本發明之丙烯酸橡膠透過各種分析設備解析其內部狀態等，丙烯酸橡膠、陰離子性乳化劑及非離子性乳化劑皆為具有碳原子及氧原子為主成分者，其分散狀態等之特定極為困難，因此，藉由製造方法來特定本發明之丙烯酸橡膠，可謂具有充分之合理性。

［橡膠組成物］

本發明之橡膠組成物以包含「包含上述丙烯酸橡膠之橡膠成分」與「交聯劑」為特徵。橡膠成分中之本發明之丙烯酸橡膠的含量，因應使用目的選擇即可，舉例而言，通常為30重量%以上，以50重量%以上為佳，以70重量%以上為較佳，以100重量%為尤佳。

作為橡膠成分，可單獨使用上述丙烯酸橡膠，或組合使用上述丙烯酸橡膠與其他橡膠。

作為其他橡膠，可列舉：本發明之丙烯酸橡膠以外的丙烯酸橡膠、天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯―丁二烯橡膠、丙烯腈―丁二烯橡膠、矽橡膠、氟橡膠、烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚矽氧烷系彈性體等。

此等其他橡膠可分別單獨或組合2種以上使用。橡膠成分中之其他橡膠的含量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇，舉例而言，通常為70重量%以下，以50重量%以下為佳，以30重量%以下為較佳。

作為本發明之橡膠組成物所使用之交聯劑並不特別受限，但可使用例如：二胺化合物、二硫胺甲酸等多元胺化合物及其碳酸鹽；硫化合物；硫予體；多元環氧化合物；有機羧酸銨鹽；多元羧酸；異三聚氰酸化合物；有機過氧化物；三𠯤化合物；等以往眾所周知的交聯劑。此等之中，以多元胺化合物、三𠯤化合物為佳，以三𠯤化合物為尤佳。

作為多元胺化合物，可列舉例如：六亞甲二胺、(6-胺己基)胺甲酸（Hexamethylenediamine carbamate）、N,N’-二苯亞烯丙基-1,6-己二胺等脂族多元胺化合物；4,4’-亞甲二(苯胺)、對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺二苯醚、3,4’-二胺二苯醚、4,4’-(間苯基二亞異丙基)二苯胺、4,4’-(對苯基二亞異丙基)二苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺苯甲醯胺苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、間伸茬二胺、對伸茬二胺、1,3,5-苯三胺等芳族多元胺化合物；等。此等之中，以(6-胺己基)胺甲酸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷等為佳。此等多元胺化合物，尤其適合與含羧基之丙烯酸橡膠（含有含羧基單體單元作為交聯性單體單元的丙烯酸橡膠）組合使用。

作為三𠯤化合物，可列舉例如：1-二丁基胺基-3,5-二巰基三𠯤、1-苯基胺基-3,5-二巰基三𠯤、2,4,6-三巰基-1,3,5-三𠯤、1-己基胺基-3,5-二巰基三𠯤等。此等三𠯤化合物，尤其適合與含鹵基之丙烯酸橡膠（含有含鹵基單體單元作為交聯性單體單元的丙烯酸橡膠）組合使用。

作為有機羧酸銨鹽，可列舉例如苯甲酸銨、己二酸銨；作為二硫胺甲酸化合物，可列舉例如二甲基二硫胺甲酸、二甲基二硫胺甲酸鋅；作為多元羧酸，可舉出例如十四烷二酸；作為異三聚氰酸化合物，可列舉例如：異三聚氰酸、異三聚氰酸銨；等。此等之中，苯甲酸銨、二甲基二硫胺甲酸及異三聚氰酸，尤其適合與含環氧基丙烯酸橡膠（含有含環氧基單體單元作為交聯性單體單元的丙烯酸橡膠）組合使用。

此等交聯劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於橡膠成分100重量份，通常為0.001～20重量份，以0.1～10重量份為佳，以0.1～5重量份為較佳。藉由將交聯劑之摻合量定為此範圍，可使橡膠彈性為充分者，同時使作為橡膠交聯物之機械性強度為優異者故合適。

本發明之橡膠組成物，可藉由進一步摻合交聯促進劑而高度改善本發明之效果故合適。作為交聯促進劑並不特別受限，但可列舉例如：胍系交聯促進劑、二吖雙環烯系交聯促進劑、脂族二級胺系交聯促進劑、脂族三級胺系交聯促進劑、二硫胺甲酸鹽系硫化促進劑等作為合適者。此等之中，尤以胍系交聯促進劑、二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑為佳，以二硫胺甲酸鹽系交聯促進劑為較佳。

作為胍系硫化促進劑之具體例，可列舉：1,3-二苯胍（DPG）、1,3-二鄰甲苯胍、1-鄰甲苯縮二胍、硼酸二兒茶酚酯的二鄰甲苯胍鹽、1,3-二鄰異丙苯胍、1,3-二鄰聯苯胍、1,3-二鄰異丙苯-2-丙醯胍等，1,3-二苯胍、1,3-二鄰甲苯胍及1-鄰甲苯縮二胍反應性高故為佳，1,3-二苯胍（DPG）反應性更高故尤佳。

作為二吖雙環烯系硫化促進劑之具體例，可列舉：1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯等。

作為脂族二級胺系硫化促進劑，可列舉例如：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二烯丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二(三級丁基)胺、二(二級丁基)胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二(十一基)胺、二(十二基)胺、二(十三基)胺、二(十四基)胺、二(十五基)胺、二（十六基）胺、二(2-乙基己基)胺、二(十八基)胺等。

作為脂族三級胺系硫化促進劑，可列舉例如：三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三烯丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三(三級丁基)胺、三(二級丁基)胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三(十一基)胺、三(十二基)胺等。

作為二硫胺甲酸鹽系硫化促進劑之具體例，可列舉：二甲基二硫胺甲酸鋅、二乙基二硫胺甲酸鋅、二丁基二硫胺甲酸鋅、二戊基二硫胺甲酸鋅、二己基二硫胺甲酸鋅、N-五亞甲基二硫胺甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫胺甲酸鋅、二苄基二硫胺甲酸鋅、二丙基二硫胺甲酸銅、二異丙基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸鈉、二異丙基二硫胺甲酸鈉、二丁基二硫胺甲酸鈉、二甲基二硫胺甲酸鐵(III)、二乙基二硫胺甲酸鐵(III)等。此等之中，以二甲基二硫胺甲酸鋅、二乙基二硫胺甲酸鋅、二丁基二硫胺甲酸鋅、二苄基二硫胺甲酸鋅、N-乙基-N-苯基二硫胺甲酸鋅等為佳。

作為本發明所使用之交聯促進劑，亦可使用上述以外的其他交聯促進劑。作為其他交聯促進劑，可列舉例如：N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-三級丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系硫化促進劑；二乙基硫脲等硫脲系硫化促進劑；2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑基、2-巰基苯并噻唑鋅鹽等噻唑系硫化促進劑；異丙基黃原酸鈉、異丙基黃原酸鋅、丁基黃原酸鋅等黃原酸系硫化促進劑；一硫化四甲基胺硫甲醯基、二硫化四甲基胺硫甲醯基等胺硫甲醯基系硫化促進劑；2-甲咪唑、2-苯咪唑等咪唑系硫化促進劑；溴化四正丁基銨、溴化十八基三正丁基銨等四級鎓鹽系硫化促進劑；三苯膦、三對甲苯膦等三級膦系硫化促進劑；等。

此等交聯促進劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於橡膠成分100重量份，通常為0.01～20重量份，以0.1～10重量份為佳，以1～5重量份為較佳。交聯促進劑的含量為此範圍時，可更加提升所獲得之橡膠交聯物的拉伸強度及耐壓縮永久變形性故合適。

本發明之橡膠組成物，藉由進一步摻合防焦劑，其交聯物性會變得良好故合適。作為防焦劑並無特別限定，但可列舉例如：N-環己基硫基酞醯亞胺等醯亞胺化合物、烷基胺烷基酚化合物、氫醌／醌化合物、2,4-二(3-異丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等，以醯亞胺化合物為佳。

此等防焦劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量相對於橡膠成分100重量份，為0.01～5重量份的範圍，以0.05～1重量份為佳，以0.1～0.5重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物，適合進一步含有填充劑。作為填充劑並無特別限定，但可列舉例如強化性填充劑、非強化性填充劑等，以強化性填充劑為佳。

作為強化性填充劑，可列舉例如：爐黑、乙炔黑、熱碳黑、槽黑及石墨等碳黑；濕式氧化矽、乾式氧化矽、矽酸膠等氧化矽；等。作為非強化性填充劑，可列舉：石英粉、矽藻土、鋅華、鹼性碳酸鎂、活性碳酸鈣、矽酸鎂、矽酸鋁、二氧化鈦、滑石、硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等。

此等填充劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量，可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇，相對於橡膠成分100重量份，通常為1～200重量份的範圍，以10～150重量份為佳，以20～100重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物亦可更含有矽烷耦合劑。作為可使用之矽烷耦合劑並無特別限定，但可列舉例如：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、三硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、四硫化雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-[乙氧基雙(3,6,9,12,15-五氧基二十八-1-基氧基)矽基]-1-丙硫醇、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基、四硫化-γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化-3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、3-硫氰酸丙酯三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、一硫化甲基丙烯醯基-3-(三甲氧基矽基)丙基、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-硝基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。

此等矽烷耦合劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量，可因應使用目的適當選擇，相對於橡膠成分100重量份，通常為0.01～10重量份的範圍，以0.1～5重量份為佳，以0.5～3重量份為較佳。

本發明之橡膠組成物亦可包含上述交聯劑，以及視需求使用之交聯促進劑、防焦劑、填充劑及矽烷耦合劑以外的其他摻合劑。作為其他摻合劑，可列舉例如：高脂肪酸及其金屬銨鹽劑等分散劑、酞酸衍生物、己二酸衍生物、癸二酸衍生物等塑化劑、潤滑油、加工油、煤溚、蓖麻油、硬脂酸鈣等軟化劑、抗老化劑、光穩定劑、加工助劑、黏合劑、滑劑、阻燃劑、滅真菌劑、抗靜電劑、著色劑、交聯阻滯劑、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚伸苯醚系樹脂、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂等樹脂等。此等其他摻合劑可分別單獨或組合2種以上使用，其摻合量可在不損及本發明之效果的範圍內適當選擇。

作為本發明之橡膠組成物的摻合方法，可利用在以往聚合物加工領域中所利用之通常手段，例如：開放式輥、班布瑞混練機、各種捏合機類等。

作為其摻合程序，以在聚合物加工之領域中所進行之通常程序進行即可，舉例而言，以下述為佳：在將不易因熱而反應或分解之成分充分混合後，於不會發生反應或分解之溫度下，於短時間內混合係為容易因熱而反應或分解之成分的交聯劑等。

［橡膠交聯物］

本發明之橡膠交聯物，係將上述橡膠組成物交聯而成者。

本發明之橡膠交聯物，可藉由以下來製造：使用本發明之橡膠組成物，透過對應所期望之形狀的成形機，例如擠製機、射出成形機、壓縮機及輥等來進行成形，並利用加熱來進行交聯反應，做成橡膠交聯物並將形狀固定化。在此情形中，無論在預先成形後交聯，或在成形的同時進行交聯皆可。成形溫度通常為10～200℃，以25～150℃為佳。交聯溫度通常為100～250℃，以130～220℃為佳，以150～200℃為較佳，交聯時間通常為0.1分鐘～10小時，以1分鐘～5小時為佳。作為加熱方法，適當選擇施壓加熱、蒸氣加熱、烘箱加熱及熱風加熱等用於橡膠之交聯的方法即可。

本發明之橡膠交聯物，視橡膠交聯物之形狀、大小等，亦可進一步加熱進行二次交聯。二次交聯因加熱方法、交聯溫度、形狀等而相異，但以進行1～48小時為佳。加熱方法、加熱溫度適當選擇即可。

本發明之橡膠交聯物，係具有優異之耐壓縮永久變形性，同時維持著拉伸強度、延伸率、硬度等作為橡膠的基本特性者。本發明之橡膠交聯物之遵循JIS K6262而量測的壓縮永久變形率，可因應使用目的適當選擇，但通常為1～50%的範圍，以5～25%為佳，以8～20%為較佳。

本發明之橡膠交聯物，活用上述特性，可合適使用作為例如：O形環、墊料、隔膜、油封、軸封、軸承封、機械密封、井口封、電氣與電子設備用封件、空氣壓縮設備用封件等封材；缸體與缸頭之連結部所裝設之搖臂室蓋墊片、油底殼與缸頭或傳動箱之連結部所裝設之油底殼墊片、在包夾具備正極、電解質板及負極之電池單元的一對殼架間所裝設之燃料電池隔板用墊片、硬式磁碟機的頂蓋用墊片等各種墊片；緩衝材料、防震材料；電線被覆材料；工業用皮帶類；硬管／軟管類；薄片類；等。

並且，本發明之橡膠交聯物，作為使用於汽車用途之擠製成形品及型交聯製品，可合適使用於例如：燃料軟管、加油口軟管、通氣軟管、蒸氣軟管、輸油軟管等燃料槽相關的燃料油系軟管、渦輪空氣軟管、排放控制軟管等空氣系軟管、散熱器軟管、加熱器軟管、軔管、空調軟管等各種軟管類。

『實施例』

以下列舉實施例及比較例，以更具體說明本發明。此外，各例中的「份」，只要無特別註記，則係重量基準。

關於各種物性，依循以下方法評價。

［慕尼黏度（ML1＋4，100℃）］

依循JIS K6300量測丙烯酸橡膠的慕尼黏度（聚合物慕尼）。

［慕尼焦化試驗（ML145℃）］

依循JIS K6300在145℃下量測丙烯酸橡膠組成物的慕尼焦化時間（t5及t35）及Vmin。在本量測中，將慕尼黏度自Vmin上升5M的時間定為t5，並將慕尼黏度自Vmin上升35M的時間定為t35。並且，於量測所使用之丙烯酸橡膠組成物係依循JIS K6299而製作。t5及t35值愈大則意謂硫化所耗費的時間愈多，可判斷為橡膠組成物之貯藏穩定性優異，硫化促進效果受到抑制（受到良好控制）。Vmin值愈低則意謂橡膠組成物的初期硫化愈少，可判斷為貯藏穩定性優異。

再者作為貯藏穩定性的促進試驗，針對已在40℃、80%濕度下儲存3天的丙烯酸橡膠組成物，於與上述相同之條件下，實施慕尼焦化試驗（貯藏後之慕尼焦化試驗）。將貯藏後之慕尼焦化試驗之Vmin與貯藏前之慕尼焦化試驗之Vmin的差定義為ΔVmin。ΔVmin的值愈小，貯藏中的橡膠組成物的變化愈小，可判斷為貯藏穩定性愈優異。

［常態物性（拉伸強度、延伸率、硬度）］

將丙烯酸橡膠組成物放入長15 cm、寬15 cm、深0.2 cm的模具，在以施壓壓力10 MPa加壓的同時在170℃下施壓20分鐘，藉此交聯獲得片狀的橡膠交聯物。將所獲得之橡膠交聯物以3號型啞鈴形衝壓刀衝壓，製作成試片。針對此試片，依循JIS K6253，使用硬度計硬度（durometer hardness）試驗機（A型）量測硬度。再者，依循JIS K6251，量測拉伸強度及延伸率。

［空氣熱老化試驗］

將比照於上述常態物性之評價所使用之試片而製作出的試片，在基爾式烘箱中，於溫度175℃之環境下放置70小時後，藉由與上述常態物性之評價相同的方法來量測拉伸強度、延伸率、硬度，並藉由比對所獲得之結果與依循上述方法而量測到的常態物性，進行耐熱老化性的評價。

［壓縮永久變形試驗］

藉由170℃、20分鐘之加壓將丙烯酸橡膠組成物成型、交聯，製作成直徑29 mm、厚度12.5 mm的圓柱形試片，再來，在150℃下加熱4小時，使之二次交聯。遵照JIS K6262，使在上述所獲得之二次交聯後的試片壓縮25%，就此在150℃之環境下放置70小時後，解放壓縮並量測壓縮永久變形性（%）。壓縮永久變形性（%）的值愈小，表示耐壓縮永久變形性愈優異。

［實施例1］

於具備均質混合器的混合容器，攪拌純水49.95份、丙烯酸乙酯40.9份、丙烯酸正丁酯35.0份、丙烯酸-2-甲氧基乙酯20.0份、丙烯腈1.5份、一氯乙酸乙烯酯2.6份、作為陰離子性乳化劑的硫酸月桂酯鈉（商品名「EMAL 2FG」，花王公司製）0.57份及作為非離子性乳化劑的聚(氧乙烯)／聚(氧丙烯)共聚物（商品名「PLONON 208」，日油股份有限公司製）1.40份、L-抗壞血酸鈉0.22份，藉此獲得單體乳化液。

隨後，於具備溫度計、攪拌裝置的聚合反應槽，放入純水54.19份及在上述所獲得之單體乳化液0.95份，並在氮氣氣流下冷卻至溫度15℃。隨後，於聚合反應槽中，耗費2小時連續滴入在上述所獲得之單體乳化液44.74份、作為還原劑的硫酸亞鐵0.0002份、作為還原劑的抗壞血酸鈉0.0264份、作為聚合起始劑的過硫酸鉀0.066份。之後，於將聚合反應槽內的溫度保持在23℃之狀態下，繼續反應1小時，確認聚合轉化率已達到95%，添加作為聚合終止劑的氫醌以中止聚合反應，獲得乳化聚合液。

藉由對透過聚合所獲得之乳化聚合液100份混合作為抗老化劑的一（或二，抑或三）(α-甲基苄基)酚（商品名「NOCRAC SP」，大內新興化學工業公司製）0.03份，獲得混合液。然後，將所獲得之混合液移至凝聚槽，對此混合液100份添加工業用水30份，並升溫至85℃後，在攪拌混合液的同時添加相對於所獲得之聚合物（乳化聚合液中所包含之聚合物）100份為22份的硫酸鎂，藉以使聚合物凝聚，而藉此獲得丙烯酸橡膠（A1）的含水屑粒。

隨後，對所獲得之丙烯酸橡膠（A1）之含水屑粒的固體成分100份，添加工業用水388份，於凝聚槽內在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的水洗。此外，在本實施例中，此種水洗重複了4次。

隨後，對在上述進行過水洗之含水屑粒的固體成分100份，添加由工業用水388份及濃硫酸0.13份混合而成的硫酸水溶液（pH 3），於凝聚槽內在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的酸洗。隨後，對進行過酸洗之含水屑粒的固體成分100份添加純水388份，於凝聚槽內在室溫下攪拌5分鐘後，使水分自凝聚槽排出，藉此進行含水屑粒的純水清洗，再利用熱風乾燥機（輸送帶式帶式乾燥機）在110℃下使進行過純水清洗之含水屑粒乾燥1小時，藉以獲得固體狀的丙烯酸橡膠（A1）。此外，此時未觀察到丙烯酸橡膠對熱風乾燥機的附著。

所獲得之丙烯酸橡膠（A1）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，其組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用班布瑞混練機，對在上述所獲得之丙烯酸橡膠（A1）100份，添加碳黑（商品名「Seast 116」，Tokai Carbon Co., Ltd.製）60份、硬脂酸1份及4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺（商品名「NOCRAC CD」，添加大內新興化學工業公司製）1份，在50℃下混合5分鐘。隨後，將所獲得之混合物移至50℃的輥，摻合二丁基二硫胺甲酸鋅（商品名「NOCCELER BZ」，大內新興化學工業公司製）1.0份、2,4,6-三巰基對稱三𠯤（商品名「Zisnet F」，三協化成股份有限公司製）0.5份、N-環己基硫基酞醯亞胺（商品名「Santogard PVI」，三新化學工業股份有限公司製）0.3份，並將之混練，藉此獲得丙烯酸橡膠組成物，依循上述方法進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［實施例2］

除了使用硫酸鈉100份來代替作為凝聚劑之硫酸鎂22份以外，比照實施例1操作獲得丙烯酸橡膠（A2）

所獲得之丙烯酸橡膠（A2）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，其組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（A2），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［實施例3］

單體組成及聚合工序定為與實施例1相同，獲得乳化聚合液，並藉由對透過聚合而獲得之乳化聚合液100份混合作為抗老化劑的一（或二，抑或三）(α-甲基苄基)酚（商品名「Raditex SP-50E」，HIGASHI KAGAKU Co., Ltd.製，50重量%水分散液）0.06份，獲得混合液。然後，對所獲得之混合液100份添加工業用水30份並調整成80℃，再連續添加至作為凝聚劑之20重量%硫酸鎂水溶液110份（以硫酸鎂換算計為22份），藉以使聚合物凝聚，而藉此獲得丙烯酸橡膠（A3）的含水屑粒。

隨後，比照實施例1進行含水屑粒的水洗、酸洗、純水清洗、乾燥，獲得固體狀的丙烯酸橡膠（A3）。此外，此時未觀察到丙烯酸橡膠對熱風乾燥機的附著。

所獲得之丙烯酸橡膠（A3）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，其組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（A3），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［實施例4］

除了使用20重量%硫酸鈉水溶液500份（以硫酸鈉換算計為100份）來代替作為凝聚劑之硫酸鎂22份以外，比照實施例1操作獲得丙烯酸橡膠（A4）。

所獲得之丙烯酸橡膠（A4）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A4）的組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（A4），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［實施例5］

除了使用磷酸聚(氧乙烯)烷基酚酯的鈉鹽（商品名「Phosphanol LO-529」，東邦化學公司製，疏水基之碳數為15之高級醇的磷酸酯鹽）來代替作為陰離子性乳化劑的硫酸月桂酯鈉以外，比照實施例1操作，獲得固體狀的丙烯酸橡膠（A5）。

所獲得之丙烯酸橡膠（A5）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A5）的組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（A5），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［實施例6］

除了使用磷酸聚(氧乙烯)烷基醚酯（商品名「Phosphanol RA-600」，東邦化學公司製，疏水基（烷基）之碳數為6～10之高級醇的磷酸酯鹽）的鈉鹽來代替作為陰離子性乳化劑的硫酸月桂酯鈉以外，比照實施例1操作，獲得固體狀的丙烯酸橡膠（A6）。

所獲得之丙烯酸橡膠（A6）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，丙烯酸橡膠（A6）的組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（A6），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［比較例1］

除了使用氯化鈣4份來代替作為凝聚劑的硫酸鎂22份以外，比照實施例1操作獲得固體狀的丙烯酸橡膠（C1）。

所獲得之丙烯酸橡膠（C1）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，其組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（C1），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

［比較例2］

除了使用氯化鈉80份來代替作為凝聚劑的硫酸鎂22份以外，比照實施例1操作獲得固體狀的丙烯酸橡膠（C2）。

所獲得之丙烯酸橡膠（C2）的慕尼黏度（ML1＋4，100℃）為33，其組成係丙烯酸乙酯單元40.9重量%、丙烯酸正丁酯單元35.0重量%、丙烯酸甲氧基乙酯單元20.0重量%、丙烯腈單元1.5重量%、一氯乙酸乙烯酯單元2.6重量%。

使用所獲得之丙烯酸橡膠（C2），比照實施例1，獲得丙烯酸橡膠組成物，進行慕尼焦化試驗、硬度、拉伸強度及斷裂延伸率的量測、空氣熱老化試驗、壓縮永久變形試驗，此等之結果揭示於表1。

『表1』 （＊1）以20重量%水溶液的狀態添加 （＊2）以20重量%水溶液的狀態添加

由表1可知，將包含有交聯性單體的單體在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用氧化還原觸媒來聚合，並以金屬硫酸鹽凝聚而製造出的交聯性之丙烯酸橡膠（實施例1～6），在常態物性試驗、空氣熱老化試驗及交聯物之壓縮永久變形試驗中，與利用以往所使用之凝聚劑凝聚者（比較例1及2）相比，亦毫不遜色。

另一方面，可知在慕尼焦化試驗中，以本發明製造之丙烯酸橡膠，在初期物性（Vmin：以小者為宜）上，相比於習知技術可抑制近1成，以及在長期物性（t5、t35：以皆長者為宜）上，相比於習知技術亦改善了近1～5成，並在貯藏穩定性方面受到顯著改善。並且，可知在熱老化後之慕尼焦化的試驗中，以本發明製造之丙烯酸橡膠（實施例1～4）顯現了與上述相同的結果，同時在Vmin變化方面亦受到大幅改良。並且，可知在以本發明製造之丙烯酸橡膠之中，使用2價金屬硫酸鹽者（實施例1、3）可獲得較使用1價金屬硫酸鹽者還要更高的效果。

無。

無。

無。

Claims (25)

1. 一種丙烯酸橡膠的製造方法，其具備：將包含「(甲基)丙烯酸酯」與「作為交聯性單體之含鹵基單體」的單體，在非離子性乳化劑與陰離子性乳化劑的存在下使用聚合起始劑乳化聚合，獲得乳化聚合液的乳化聚合工序；使前述乳化聚合液與金屬硫酸鹽接觸而凝聚，獲得含水屑粒(crumb)的凝聚工序；對前述含水屑粒進行清洗的清洗工序；與將已清洗之前述含水屑粒乾燥的乾燥工序。
2. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述非離子性乳化劑與前述陰離子性乳化劑的使用比例，以非離子性乳化劑/陰離子性乳化劑之重量比計，為1/99~99/1的範圍。
3. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述非離子性乳化劑與前述陰離子性乳化劑的使用比例，以非離子性乳化劑/陰離子性乳化劑之重量比計，為50/50~75/25的範圍。
4. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述聚合起始劑係與還原劑組合者。
5. 如請求項4所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其使用至少2種化合物來作為前述還原劑。
6. 如請求項4所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其組合使用含處於還原狀態之金屬離子之化合物，與前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑，來作為前述還原劑。
7. 如請求項6所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物為硫酸亞鐵。
8. 如請求項6所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑，為羥甲亞磺酸鈉、抗壞血酸或抗壞血酸鹽。
9. 如請求項6所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述含處於還原狀態之金屬離子之化合物以外的還原劑，為抗壞血酸鹽。
10. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述聚合起始劑為有機過氧化物或無機過氧化物。
11. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其以對前述乳化聚合液添加前述金屬硫酸鹽，或將前述乳化聚合液放入前述金屬硫酸鹽的溶液或分散液之任一方法，來進行前述乳化聚合液與前述金屬硫酸鹽的接觸。
12. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述乳化聚合液與前述金屬硫酸鹽的接觸溫度為60℃以上。
13. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述金屬硫酸鹽為1價或2價的金屬硫酸鹽。
14. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述陰離子性乳化劑為磷酸酯鹽。
15. 如請求項1所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中前述清洗係包含酸洗者。
16. 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中丙烯酸橡膠的單體組成係(甲基)丙烯酸酯單體單元50~99.9重量%、交聯性單體單元0.01~20重量%及能夠共聚合之其他單體單元0~49.99重量%。
17. 如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠的製造方法，其中丙烯酸橡膠的慕尼黏度(ML1+4，100℃)為10~150的範圍。
18. 一種橡膠組成物的製造方法，其藉由如請求項1或2所述之丙烯酸橡膠的製造方法獲得丙烯酸橡膠，將「包含前述丙烯酸橡膠的橡膠成分」與「交聯劑」混合。
19. 如請求項18所述之橡膠組成物的製造方法，其中前述交聯劑係選自由多元胺化合物、多元環氧化合物、多元羧酸、有機羧酸銨鹽、有機羧酸金屬鹽、異三聚氰酸化合物、三

    

    化合物及金屬皂/硫而成之群組之至少1種。
20. 如請求項19所述之橡膠組成物的製造方法，其進一步摻合交聯促進劑。
21. 如請求項20所述之橡膠組成物的製造方法，其中前述交聯促進劑係選自由胍系交聯促進劑、二吖雙環烯系交聯促 進劑、脂族二級胺系交聯促進劑、脂族三級胺系交聯促進劑及二硫胺甲酸鹽系硫化促進劑而成之群組之至少1種。
22. 如請求項20所述之橡膠組成物的製造方法，其進一步摻合防焦劑。
23. 如請求項18所述之橡膠組成物的製造方法，其進一步摻合抗老化劑。
24. 如請求項18所述之橡膠組成物的製造方法，其進一步摻合填充劑。
25. 一種橡膠交聯物的製造方法，其將藉由如請求項18所述之橡膠組成物的製造方法製造的橡膠組成物交聯。