JPH02212574A - 印刷回路基板用接着剤 - Google Patents
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
a、産業上の利用分野
本発明は、印刷回路基板などの製造において用いられる
優れた接着力を有し、耐熱性に優れ、かつ回路形成金属
の腐食が極めて少ない接着剤に関するものである。
優れた接着力を有し、耐熱性に優れ、かつ回路形成金属
の腐食が極めて少ない接着剤に関するものである。
b、従来の技術
近年の電子産業の急速な発達に伴ない回路用基板の需要
は著しい伸びをみせている。中でも電子機器の高密度化
、軽薄短小化に伴なって軽量で立体的な配線の可能なフ
レキシブル印刷配線板の伸びが顕著である。
は著しい伸びをみせている。中でも電子機器の高密度化
、軽薄短小化に伴なって軽量で立体的な配線の可能なフ
レキシブル印刷配線板の伸びが顕著である。
一方、銅張積層板においても、従来の銅箔を積層板に圧
着後エツチングによる配線パターンを作製する方法に代
わって、化学メツキ法によるところのアディティブ法の
技術進歩が著しい。
着後エツチングによる配線パターンを作製する方法に代
わって、化学メツキ法によるところのアディティブ法の
技術進歩が著しい。
フレキシブル印刷配線板に用いられる接着剤は、一般に
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を主体に可撓性付与
を目的にエラストマーを加え、さらに硬化剤および必要
に応じて各種副資材を添加したものである。用いられる
エラストマーとしては、樹脂との相溶性、接着力の点か
らアクリロニトリル拳ブタジェンゴムあるいはアクリル
系ゴムが利用されている。
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を主体に可撓性付与
を目的にエラストマーを加え、さらに硬化剤および必要
に応じて各種副資材を添加したものである。用いられる
エラストマーとしては、樹脂との相溶性、接着力の点か
らアクリロニトリル拳ブタジェンゴムあるいはアクリル
系ゴムが利用されている。
一方、アディティブメツキ法による積層板上への回路形
成は、あらかじめ積層板上にエラストマーを含む熱硬化
性樹脂(主にフェノール樹脂が用いられる。)よりなる
接着剤層をコートし、この上に金属メツキを行なうこと
が一般的である。この際メツキ部との接着力向上を目的
に、接着剤層をあらかじめ酸処理等による粗面化するこ
とが行なわれ、この粗面化の容易性からエラストマーと
してはアクリロニトリル・ブタジェンゴムが主に用いら
れている。
成は、あらかじめ積層板上にエラストマーを含む熱硬化
性樹脂(主にフェノール樹脂が用いられる。)よりなる
接着剤層をコートし、この上に金属メツキを行なうこと
が一般的である。この際メツキ部との接着力向上を目的
に、接着剤層をあらかじめ酸処理等による粗面化するこ
とが行なわれ、この粗面化の容易性からエラストマーと
してはアクリロニトリル・ブタジェンゴムが主に用いら
れている。
近年の電子産業の発達は印刷配線板の高密度化要求につ
ながり、このため配線の線巾を狭くしていくことが必要
になってきた。
ながり、このため配線の線巾を狭くしていくことが必要
になってきた。
さらに、近年の素子の基板表面への実装方法としてT
A B (Tape Automated Bondl
ng)法を利用しているTABテープでは、配線密度は
より高度が要求されており、配線の線巾は狭いものが必
要となっている。また、COB (chlpOn Bo
ard)に用いられる液状接着剤は、素子を基板上に直
接接着するのに用いられるものであり、利用の際に素子
から伸びる極細のリード線と接触する可能性がある。
A B (Tape Automated Bondl
ng)法を利用しているTABテープでは、配線密度は
より高度が要求されており、配線の線巾は狭いものが必
要となっている。また、COB (chlpOn Bo
ard)に用いられる液状接着剤は、素子を基板上に直
接接着するのに用いられるものであり、利用の際に素子
から伸びる極細のリード線と接触する可能性がある。
この結果、従来問題とされなかったような程度の金属腐
食性があっても、断線あるいは短絡といったトラブルが
生じる危険があることが明らかになってきた。このこと
はフレキシブルプリント基板においても、あるいは硬質
基板についても同様である。
食性があっても、断線あるいは短絡といったトラブルが
生じる危険があることが明らかになってきた。このこと
はフレキシブルプリント基板においても、あるいは硬質
基板についても同様である。
また、印刷、配線板の高密度化は放熱を困難なものとし
、信頼性向上要求とともに耐熱性向上が求められている
。さらに、需要の増大は生産性向上要求となり、ハンダ
作業も高温・短時間化へ移行している。このため、印刷
基板への耐熱性改良要求が大きくなり、従来の使用され
ているアクリロニトリル・ブタジェンゴムでは、耐熱性
に問題がでてきた。
、信頼性向上要求とともに耐熱性向上が求められている
。さらに、需要の増大は生産性向上要求となり、ハンダ
作業も高温・短時間化へ移行している。このため、印刷
基板への耐熱性改良要求が大きくなり、従来の使用され
ているアクリロニトリル・ブタジェンゴムでは、耐熱性
に問題がでてきた。
既に、特公昭63−36639号公報で特定のアクリル
酸エステル共重合体と特定のエポキシ化合吻からなる組
成物が、印刷回路基板用接着剤として接着力、耐熱性に
優れていることが知られている。しかしながら、従来用
いられているアクリル酸エステル共重合体は、通常の乳
化重合処方によるもので、いずれもイオン系活性剤を用
いて重合後、金属化合物を使用して凝固した金属イオン
を多く含有するものである。このため、金属腐食上の問
題がある。一方、これの改良を目的に溶液重合処方によ
るアクリルゴムも広く利用されているものの、一般に分
子量が上がりに<<、可撓性付与効果に乏しいという問
題がある。
酸エステル共重合体と特定のエポキシ化合吻からなる組
成物が、印刷回路基板用接着剤として接着力、耐熱性に
優れていることが知られている。しかしながら、従来用
いられているアクリル酸エステル共重合体は、通常の乳
化重合処方によるもので、いずれもイオン系活性剤を用
いて重合後、金属化合物を使用して凝固した金属イオン
を多く含有するものである。このため、金属腐食上の問
題がある。一方、これの改良を目的に溶液重合処方によ
るアクリルゴムも広く利用されているものの、一般に分
子量が上がりに<<、可撓性付与効果に乏しいという問
題がある。
C′2発明が解決しようとする問題点
金属腐食性に対しては、熱硬化性樹脂や副資材から、金
属腐食性に直接関与していると思われる塩素を中心とし
たハロゲン類、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属類の含有量の低減が試みられ、成果を挙げている。一
方、これに用いられるゴム材料についても金属腐食性の
少ないものが強く求められていた。
属腐食性に直接関与していると思われる塩素を中心とし
たハロゲン類、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属類の含有量の低減が試みられ、成果を挙げている。一
方、これに用いられるゴム材料についても金属腐食性の
少ないものが強く求められていた。
d1問題点を解決するための手段
本発明では、かかる技術的課題を背景になされたもので
、乳化重合においてゴム状重合体を製造するに当たり、
少なくともノニオン性活性剤を用いて乳化重合すること
によりモノマー回収工程などの高温下での重合体ラテッ
クスの安定性を確保し、かつ凝固時にはノニオン系活性
剤の特性を利用して実施し、かくて金属イオンおよび塩
素イオンをほとんど含まないゴム状重合体を得、これを
用いた接着剤を得ることを目的とする。
、乳化重合においてゴム状重合体を製造するに当たり、
少なくともノニオン性活性剤を用いて乳化重合すること
によりモノマー回収工程などの高温下での重合体ラテッ
クスの安定性を確保し、かつ凝固時にはノニオン系活性
剤の特性を利用して実施し、かくて金属イオンおよび塩
素イオンをほとんど含まないゴム状重合体を得、これを
用いた接着剤を得ることを目的とする。
すなわち本発明は、(A)フェノール樹脂プレポリマー
および/またはエポキシ樹脂プレポリマーに(B)乳化
重合によってゴム状重合体を得るに際し、乳化剤として
少なくともノニオン性活性剤を用い乳化重合を行なった
後、次いで得られた重合体ラテックスを(必要に応じて
金属を含まない電解質の存在下に)加熱することにより
、ゴム状重合体を凝固させることを特徴とするアクリル
ゴムを用いた印刷回路基板用接着剤に関するものである
。
および/またはエポキシ樹脂プレポリマーに(B)乳化
重合によってゴム状重合体を得るに際し、乳化剤として
少なくともノニオン性活性剤を用い乳化重合を行なった
後、次いで得られた重合体ラテックスを(必要に応じて
金属を含まない電解質の存在下に)加熱することにより
、ゴム状重合体を凝固させることを特徴とするアクリル
ゴムを用いた印刷回路基板用接着剤に関するものである
。
本発明に用いることができるエポキシ樹脂プレポリマー
としては、従来印刷回路基板用接着剤として用いている
ものならいずれでもよく、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキ
シ樹脂、エーテル争エステル型エポキシ樹脂などのプレ
ポリマーで1分子当たり、2個以上のエポキシ基を有す
るものを挙げることができ、これらの臭素化物も用いる
ことができる。
としては、従来印刷回路基板用接着剤として用いている
ものならいずれでもよく、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキ
シ樹脂、エーテル争エステル型エポキシ樹脂などのプレ
ポリマーで1分子当たり、2個以上のエポキシ基を有す
るものを挙げることができ、これらの臭素化物も用いる
ことができる。
一方、本発明に使用されるフェノール樹脂プレポリマー
としては、ノボラック型、クレゾール型のいずれでもよ
く、フェノールおよび/または置換フェノール類とアル
デヒド類との反応により形成されたものである。アルデ
ヒドとしては好ましくはホルムアルデヒドである。
としては、ノボラック型、クレゾール型のいずれでもよ
く、フェノールおよび/または置換フェノール類とアル
デヒド類との反応により形成されたものである。アルデ
ヒドとしては好ましくはホルムアルデヒドである。
本発明の乳化重合によるアクリルゴムとしては、アクリ
ロニトリル舎ブタジェン・ (メタ)アクリレート共重
合ゴム、および/または(メタ)アクリレート共重合ゴ
ムの他、必要に応じて、エポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基より選ばれた少なくとも1種の官能基
を有する変性アクリルゴムを含む。
ロニトリル舎ブタジェン・ (メタ)アクリレート共重
合ゴム、および/または(メタ)アクリレート共重合ゴ
ムの他、必要に応じて、エポキシ基、水酸基、カルボキ
シル基、アミノ基より選ばれた少なくとも1種の官能基
を有する変性アクリルゴムを含む。
かかるアクリルゴムとしては、
アクリロニトリル 10〜50重量%(メタ)ア
クリル酸エステルおよび/またはアルコキシアルキル(
メタ)アクリレート50〜90重量% ブタジェンおよび/またはイソプレン 0〜40重量% その他共重合可能な単量体 0〜20重量% の組成であることが好ましい。
クリル酸エステルおよび/またはアルコキシアルキル(
メタ)アクリレート50〜90重量% ブタジェンおよび/またはイソプレン 0〜40重量% その他共重合可能な単量体 0〜20重量% の組成であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸エステル、アルコキシアルキル(メ
タ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(
メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル類、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エト
キシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(
メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルコキ
シアルキルエステル類を挙げることができる。
タ)アクリレートの具体例としては、メチル(メタ)ア
クリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(
メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエ
ステル類、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エト
キシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(
メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルコキ
シアルキルエステル類を挙げることができる。
その他共重合可能な単量体としては、例えば(メタ)ア
クリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカ
ルボキシル基を含有する単量体、グリシジル(メタ)ア
クリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテルなどのエポキシ基を含有する単量体、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシル基を含有する単量体、ジ
メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレートなどのアミノ基を含有する単量体、およびス
チレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどを挙げ
ることができ、それぞれ必要に応じて利用することがで
きる。
クリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカ
ルボキシル基を含有する単量体、グリシジル(メタ)ア
クリレート、グリシジルアリルエーテル、グリシジルビ
ニルエーテルなどのエポキシ基を含有する単量体、ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)ア
クリレートなどのヒドロキシル基を含有する単量体、ジ
メチルアミノメチル(メタ)アクリレート、ジメチルア
ミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレートなどのアミノ基を含有する単量体、およびス
チレン、酢酸ビニル、メチルビニルエーテルなどを挙げ
ることができ、それぞれ必要に応じて利用することがで
きる。
共重合体中のアクリロニトリルの量が10重量%未満で
は印刷回路基板用接着剤が多く利用される被着体である
銅、アルミといった金属およびポリイミドフィルムへの
接着に乏しく、50重量%を超えると可撓性に乏しくな
り、かつ接着力も低下する。
は印刷回路基板用接着剤が多く利用される被着体である
銅、アルミといった金属およびポリイミドフィルムへの
接着に乏しく、50重量%を超えると可撓性に乏しくな
り、かつ接着力も低下する。
(メタ)アクリル酸エステルおよび/またはアルコキシ
アルキル(メタ)アクリレートの量が10重量%未満で
は耐熱性が劣る。
アルキル(メタ)アクリレートの量が10重量%未満で
は耐熱性が劣る。
ブタジェンおよび/またはイソプレンは、接着剤の低温
特性を改良する効果が顕著であるが、40重量%を超え
ると耐熱性が低下する。
特性を改良する効果が顕著であるが、40重量%を超え
ると耐熱性が低下する。
ブタジェンおよび/またはイソプレン部の二重結合の一
部または全部が水添されていてもよい。
部または全部が水添されていてもよい。
その油井重合可能な単量体も20重量%を超えると接着
力が低下する。
力が低下する。
一般にゴム状共重合体の大部分、特に高分子量ゴム状共
重合体の合成は、乳化重合法によって行なわれている。
重合体の合成は、乳化重合法によって行なわれている。
しかし、通常の乳化重合法では、一般に乳化剤としては
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を含むアニオ
ン活性剤が広く使われており、また生成した重合体ラテ
ックスを分離する工程でも凝固剤として塩化ナトリウム
、塩化カルシウムなどの金属化合物が用いられている。
カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属を含むアニオ
ン活性剤が広く使われており、また生成した重合体ラテ
ックスを分離する工程でも凝固剤として塩化ナトリウム
、塩化カルシウムなどの金属化合物が用いられている。
このため、これらの金属イオンが重合体中に残留し、こ
れは重合体ラテックスを凝固、水洗してもほとんど除去
できない。
れは重合体ラテックスを凝固、水洗してもほとんど除去
できない。
このため、通常の乳化重合によるゴムは金属腐食性に問
題があり、近年の微細配線を有する印刷基板への接着剤
としての利用は困難である。これに対して、各種の有機
溶媒中でゴム状重合体を重合することが、上記金属、腐
食性のハロゲン、あるいはアルカリ金属を含まないポリ
マーを得る1つの方法として知れているが、この場合は
十分な分子量を有するポリマーを得ることが困難であり
、得られたプリント基板の耐折性に劣り、またコストも
高い。
題があり、近年の微細配線を有する印刷基板への接着剤
としての利用は困難である。これに対して、各種の有機
溶媒中でゴム状重合体を重合することが、上記金属、腐
食性のハロゲン、あるいはアルカリ金属を含まないポリ
マーを得る1つの方法として知れているが、この場合は
十分な分子量を有するポリマーを得ることが困難であり
、得られたプリント基板の耐折性に劣り、またコストも
高い。
乳化重合によって重合体を得るに際し、乳化剤として非
イオン(ノニオン)活性剤を用い、該ノニオン界面活性
剤の分点未満の温度で乳化重合を行なった後、得られた
重合体ラテックスを前記分点以上の温度に加熱して凝固
することにより、金属、ハロゲンの含有量の少ないゴム
を得ることができる。
イオン(ノニオン)活性剤を用い、該ノニオン界面活性
剤の分点未満の温度で乳化重合を行なった後、得られた
重合体ラテックスを前記分点以上の温度に加熱して凝固
することにより、金属、ハロゲンの含有量の少ないゴム
を得ることができる。
また、あるいは乳化剤としてイオン性活性剤およびノニ
オン系活性剤を用いて乳化重合を行なった後、得られた
重合体ラテックスに金属を含まない電解質を添加し、次
いで加熱して凝固することにより金属ハロゲン含有量の
少ない共重合ゴムを得ることができる。
オン系活性剤を用いて乳化重合を行なった後、得られた
重合体ラテックスに金属を含まない電解質を添加し、次
いで加熱して凝固することにより金属ハロゲン含有量の
少ない共重合ゴムを得ることができる。
本発明の乳化重合において使用されるノニオン系活性剤
は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中、水溶液中
で電離しないものであり、具体的には、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックボリマー、
アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリ
ドなどを挙げることができる。
は、低濃度で著しい表面活性を示す物質の中、水溶液中
で電離しないものであり、具体的には、例えばポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンオキシプロピレンブロックボリマー、
アルキルスルフィニルアルコール、脂肪酸モノグリセリ
ドなどを挙げることができる。
かかるノニオン系活性剤の水溶液を加熱していくとき、
初めて曇りを生ずる温度を岩魚といい、ノニオン系活性
剤水溶液に生ずる特有の現象である。
初めて曇りを生ずる温度を岩魚といい、ノニオン系活性
剤水溶液に生ずる特有の現象である。
前記岩魚は、熱力学的には下部臨界溶解温度(L CS
T)に対応する。ここで下部臨界溶解温度とは、次の
ようなものである。すなわち、一般にノニオン系活性剤
−水系の相互溶解曲線を描くと、これを別名分点曲線と
指称する。この曲線より下は均一な一相系であり、該曲
線より上は二相系を示している。かかる曲線の一番下部
に相当する点の温度をLC8Tと称し、各組成での該曲
線上の点に対応する温度を岩魚という。
T)に対応する。ここで下部臨界溶解温度とは、次の
ようなものである。すなわち、一般にノニオン系活性剤
−水系の相互溶解曲線を描くと、これを別名分点曲線と
指称する。この曲線より下は均一な一相系であり、該曲
線より上は二相系を示している。かかる曲線の一番下部
に相当する点の温度をLC8Tと称し、各組成での該曲
線上の点に対応する温度を岩魚という。
従って、ある組成のノニオン系活性剤水溶液の温度を上
げていくと、前記曲線と交わる点よりも」二、すなわち
分点以上の温度で白濁−相分離という現象が現れ、均一
相だった系が水相と活性剤相の二相に分離するのである
。この現象は、水相のノニオン系活性剤濃度の低下、い
い換えれば該活性剤が水に難溶になったといえ、かかる
現象がノニオン系活性剤に特徴的に現われのである。
げていくと、前記曲線と交わる点よりも」二、すなわち
分点以上の温度で白濁−相分離という現象が現れ、均一
相だった系が水相と活性剤相の二相に分離するのである
。この現象は、水相のノニオン系活性剤濃度の低下、い
い換えれば該活性剤が水に難溶になったといえ、かかる
現象がノニオン系活性剤に特徴的に現われのである。
このように、分点以上の温度ではノニオン系活性剤は水
に難溶となり、界面活性剤としての活性が失われ、これ
は、例えばアニオン系活性剤に酸、多価金属イオンなど
を加えることにより水溶性を低下させ、重合体ラテック
スを凝固させる従来の前記分離工程に対応している。
に難溶となり、界面活性剤としての活性が失われ、これ
は、例えばアニオン系活性剤に酸、多価金属イオンなど
を加えることにより水溶性を低下させ、重合体ラテック
スを凝固させる従来の前記分離工程に対応している。
すなわち、少なくとも乳化重合によって得られる重合体
ラテックス中に、かかるノニオン系活性剤が存在すれば
岩魚の現象を利用することにより該重合体の凝固を容易
にすることが可能となる。
ラテックス中に、かかるノニオン系活性剤が存在すれば
岩魚の現象を利用することにより該重合体の凝固を容易
にすることが可能となる。
但し、ノニオン系活性剤水溶液の岩魚と重合体ラテック
スの凝固温度とは必ずしも一致しないが、前者と後者の
温度には相関関係があり、本発明では凝固温度の目安と
してかかるノニオン系活性剤の貴意を利用するものであ
る。
スの凝固温度とは必ずしも一致しないが、前者と後者の
温度には相関関係があり、本発明では凝固温度の目安と
してかかるノニオン系活性剤の貴意を利用するものであ
る。
本発明に用いられるノニオン系活性剤としては、前記に
例示した化合物を1種単独で使用するか、あるいは2種
以上を併用してもよく、乳化重合条件あるいは凝固条件
によって適宜選択される。
例示した化合物を1種単独で使用するか、あるいは2種
以上を併用してもよく、乳化重合条件あるいは凝固条件
によって適宜選択される。
例えば、ノニオン系活性剤の貴意は20〜110℃が好
ましく、あまり低いと重合体ラテックスの安定性が不十
分であり、逆に高すぎると凝固に高い温度を要し実用的
ではない。
ましく、あまり低いと重合体ラテックスの安定性が不十
分であり、逆に高すぎると凝固に高い温度を要し実用的
ではない。
また、単量体回収工程で水蒸気蒸留などにより温度を高
くする場合は貴意以上の温度となり、得られた重合体ラ
テックスが凝固する恐れもあるので、乳化重合時にがか
るノニオン系活性剤を併用する場合は、水蒸気蒸留を行
なう温度以上の貴意を有するノニオン系活性剤をあらか
じめ選択することが好ましい。
くする場合は貴意以上の温度となり、得られた重合体ラ
テックスが凝固する恐れもあるので、乳化重合時にがか
るノニオン系活性剤を併用する場合は、水蒸気蒸留を行
なう温度以上の貴意を有するノニオン系活性剤をあらか
じめ選択することが好ましい。
さらに、高い貴意を有するノニオン系活性剤をイオン性
活性剤とともに乳化剤として併用し乳化重合、単量体回
収を行なった後、低い貴意を有する非イオン性活性剤、
その他アルコール、脂肪酸などを加え、該貴意を下げる
ことにより凝固温度を下げることも可能である。
活性剤とともに乳化剤として併用し乳化重合、単量体回
収を行なった後、低い貴意を有する非イオン性活性剤、
その他アルコール、脂肪酸などを加え、該貴意を下げる
ことにより凝固温度を下げることも可能である。
本発明におけるノニオン系活性剤を単独で用いて乳化重
合してもよく、また乳化重合時にイオン性活性剤と併用
して用いてもよい。ノニオン系活性剤のみを用いた場合
、得られる重合体の金属含量をより少なくすることが可
能である。
合してもよく、また乳化重合時にイオン性活性剤と併用
して用いてもよい。ノニオン系活性剤のみを用いた場合
、得られる重合体の金属含量をより少なくすることが可
能である。
」二足のイオン性活性剤とは、アニオン系活性剤、カチ
オン系活性剤あるいは両性活性剤である。
オン系活性剤あるいは両性活性剤である。
アニオン系活性剤としては、例えば石鹸、ロート油、乳
化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイ)・、第2級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タ
モールなどを挙げることができる。
化油、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホ琥珀酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、アルコールエトキシサルフエイ)・、第2級
アルカンスルホネート、α−オレフィンスルホン酸、タ
モールなどを挙げることができる。
また、カチオン系活性剤としては、例えばアルキルトリ
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメ
チルアンモニウム塩などを挙げることができる。
メチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウ
ム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルベンジルジメ
チルアンモニウム塩などを挙げることができる。
さらに、両性活性剤としては、アルキルベタイン、アル
キルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができ
る。
キルジエチレントリアミノ酢酸などを挙げることができ
る。
なお、これらのイオン性活性剤は、1種でもまたは2種
以上を併用することができる。
以上を併用することができる。
これら活性剤の使用割合は、単量体100重量部当たり
ノニオン系活性剤が1〜15重量部、好ましくは2〜1
2重量部、イオン性活性剤が0〜10重量部、好ましく
は0〜6.0重量部である。
ノニオン系活性剤が1〜15重量部、好ましくは2〜1
2重量部、イオン性活性剤が0〜10重量部、好ましく
は0〜6.0重量部である。
ノニオン系活性剤の使用量が1重量部未満の場合には、
後記するように金属を含まない電解質を添加した後、加
熱しても重合体ラテックスの凝固を生起させることがで
きない場合があり、一方、15重量部を超えると乳化重
合時にかかるノニオン系活性剤を(イオン性活性剤とと
もに)併用する場合には、得られる重合体ラテックスの
粘度が高すぎたり、かえってラテックスの安定性が悪化
したりする。
後記するように金属を含まない電解質を添加した後、加
熱しても重合体ラテックスの凝固を生起させることがで
きない場合があり、一方、15重量部を超えると乳化重
合時にかかるノニオン系活性剤を(イオン性活性剤とと
もに)併用する場合には、得られる重合体ラテックスの
粘度が高すぎたり、かえってラテックスの安定性が悪化
したりする。
一方、イオン系乳化剤が10重量部を超えると重合体ラ
テックスの凝固性が不十分となり実用的でなく、また得
られる重合体の金属含量が多くなる場合がある。
テックスの凝固性が不十分となり実用的でなく、また得
られる重合体の金属含量が多くなる場合がある。
重合体ラテックスの凝固においては、加熱のほか必要に
応じて電解質を加えて、凝固をより容易なものとするこ
とができ、中でも金属を含まないものが好ましい。
応じて電解質を加えて、凝固をより容易なものとするこ
とができ、中でも金属を含まないものが好ましい。
かかる金属を含まない電解質としては、例えば硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸
アンモニウムまたは酢酸アンモニウムなどの無機塩を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない
。
モニウム、塩化アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸
アンモニウムまたは酢酸アンモニウムなどの無機塩を挙
げることができるが、これらに限定されるものではない
。
かかる電解質は、1種単独で使用することも、また2種
以上を併用することもできる。
以上を併用することもできる。
かかる電解質の使用割合は、重合体ラテックス中の重合
体成分100重量部当たり5〜20重量部、好ましくは
7〜15重量部であり、5重量部未満では凝固が不十分
な場合があり、一方20重量部を超えて使用しても不経
済であり、また凝固性もほとんど変わらない。
体成分100重量部当たり5〜20重量部、好ましくは
7〜15重量部であり、5重量部未満では凝固が不十分
な場合があり、一方20重量部を超えて使用しても不経
済であり、また凝固性もほとんど変わらない。
このようにして乳化重合された後(さらに単量体回収さ
れた後)、得られた重合体ラテックスをノニオン系活性
剤および電解質の存在下に、従来用いられている塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウムなどの金属化合物を凝固剤と
して用いることなく加熱することにより、重合体ラテッ
クスを凝固させる。
れた後)、得られた重合体ラテックスをノニオン系活性
剤および電解質の存在下に、従来用いられている塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウムなどの金属化合物を凝固剤と
して用いることなく加熱することにより、重合体ラテッ
クスを凝固させる。
この場合の加熱温度は特に限定されるものではなく、使
用するイオン性活性剤/ノニオン系活性剤の種類、世、
比率、用いる電解質の種類、量によって任意に調製する
ことができるが、通常、40〜150℃、好ましくは6
0〜120℃に調整する。40°C未満ではラテックス
が不安定となり生産上問題があり、一方、150℃を超
えるとポリマーのゲル化が起こる場合があり好ましくな
い。
用するイオン性活性剤/ノニオン系活性剤の種類、世、
比率、用いる電解質の種類、量によって任意に調製する
ことができるが、通常、40〜150℃、好ましくは6
0〜120℃に調整する。40°C未満ではラテックス
が不安定となり生産上問題があり、一方、150℃を超
えるとポリマーのゲル化が起こる場合があり好ましくな
い。
本発明で用いるアクリルゴムの分子量について特に制限
はないが、好ましくはムーニー粘度ML (100
℃)で20〜120の範囲であ■÷4 る。
はないが、好ましくはムーニー粘度ML (100
℃)で20〜120の範囲であ■÷4 る。
フェノール樹脂プレポリマー、および/またはエポキシ
樹脂プレポリマーの使用量は20〜90重量%であり、
好ましくは40〜70重量%である。
樹脂プレポリマーの使用量は20〜90重量%であり、
好ましくは40〜70重量%である。
20重量%未満では接着力に乏しく、90重量%を超え
ると可撓性に乏しい。
ると可撓性に乏しい。
印刷回路基板用接着剤として用いるためには、アクリル
ゴム、フェノール樹脂および/またはエポキシ樹脂プレ
ポリマーのほか、必要に応じて各種の硬化剤、オイルな
どの可撓性付与剤、シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チ
タン、炭カルなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウムなどの難燃剤などを添加することが
でき、これらの量は、好ましくは接着剤全固型分量の5
0重量%以下である(すなわち、アクリルゴム+エポキ
シ樹脂+フェノール樹脂の同量以下)。
ゴム、フェノール樹脂および/またはエポキシ樹脂プレ
ポリマーのほか、必要に応じて各種の硬化剤、オイルな
どの可撓性付与剤、シリカ、アルミナ、マイカ、酸化チ
タン、炭カルなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、
水酸化アルミニウムなどの難燃剤などを添加することが
でき、これらの量は、好ましくは接着剤全固型分量の5
0重量%以下である(すなわち、アクリルゴム+エポキ
シ樹脂+フェノール樹脂の同量以下)。
本発明で用いられる接着剤の形態としては、この分野で
従来既知のいずれの形態でもよい。すなわち、溶剤に溶
解させて液状あるいはペーストタイプとして利用するこ
とができ、また各成分を混合した後、ドライブレスでラ
ミネートフィルムを作製し、これを用いることもできる
。
従来既知のいずれの形態でもよい。すなわち、溶剤に溶
解させて液状あるいはペーストタイプとして利用するこ
とができ、また各成分を混合した後、ドライブレスでラ
ミネートフィルムを作製し、これを用いることもできる
。
すなわち、基板への接着剤の塗布方法としては基材を接
着剤溶液に含浸させたり、表面へ塗布するほか、基板の
片面もしくは両面にフィルムを重ね加熱加圧して一体化
することもできる。
着剤溶液に含浸させたり、表面へ塗布するほか、基板の
片面もしくは両面にフィルムを重ね加熱加圧して一体化
することもできる。
e、実施例
以下、実施例を挙げて本発明も具体的に説明する。
なお、実施例中において重合体中の金属イオンおよび水
溶性塩素の定量は下記のようにして求めた。
溶性塩素の定量は下記のようにして求めた。
「重合体中の金属イオンの定ff1J
゛1) 重合体を白金坩堝中700℃で焼き灰化させ
る。
る。
115残った灰分を1規定塩酸に溶解する。
111) 適当な濃度に希釈して原子吸光測定装置で
水溶液の各金属の濃度を求める。
水溶液の各金属の濃度を求める。
iv)前記111)項の値より重合体中の金属イオンの
含有量を計算し算出する。
含有量を計算し算出する。
「重合体中の水溶性塩素nの定量」
■)重合体5gを2+am角に細断し、蒸留水100g
とともに200ccガラス製耐圧ビンに仕込む。
とともに200ccガラス製耐圧ビンに仕込む。
2)120℃で24時間加熱撹拌を行なう。
3)抽出水中の塩素イオンをDIONEX社製イオンク
ロマトグラフを用いて定量し、重合体中の水溶性塩素量
を計算する。
ロマトグラフを用いて定量し、重合体中の水溶性塩素量
を計算する。
実施例1
下記に示す乳化重合レスピーを用い、内容積2ONのオ
ートクレーブ中で20℃で乳化重合を実施した。
ートクレーブ中で20℃で乳化重合を実施した。
乳化重合レスピー
メタアクリル酸 8ブタジエン
12アクリロニトリル
20ブチルアクリレート60 水 200ノニ
オン乳化剤(A) ” 4ノニオン乳化剤
(B)” 4第3級ドデシルメルカプタン
0.20過硫酸アンモニウム
0.25ジアノステル化ジエタノールアミン 0615
$花王石鹸製 エマルゲン920 花王石鹸製 エマルゲン911 重合転加率90%に達した後、単量体100重量部当た
り0.2重合部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、
重合を停止させた。
12アクリロニトリル
20ブチルアクリレート60 水 200ノニ
オン乳化剤(A) ” 4ノニオン乳化剤
(B)” 4第3級ドデシルメルカプタン
0.20過硫酸アンモニウム
0.25ジアノステル化ジエタノールアミン 0615
$花王石鹸製 エマルゲン920 花王石鹸製 エマルゲン911 重合転加率90%に達した後、単量体100重量部当た
り0.2重合部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し、
重合を停止させた。
続いて加温し、減圧下で約70℃にて水蒸気蒸留により
残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化
フェノールを1重量部添加し、次いで硫酸アンモニウム
10重量部を20重量%水溶液として添加した後、90
℃に加熱して重合体ラテックスを凝固した。
残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化
フェノールを1重量部添加し、次いで硫酸アンモニウム
10重量部を20重量%水溶液として添加した後、90
℃に加熱して重合体ラテックスを凝固した。
生成したクラムを取り出し、水洗後50℃減圧下で乾燥
し評価用のサンプル(アクリルゴム(A))を得た。
し評価用のサンプル(アクリルゴム(A))を得た。
得られたアクリルゴム(A)を用いて、下記の配合によ
り接着剤を調製した。
り接着剤を調製した。
(配合−1)
アクリルゴム(A) 35重量部レゾー
ル型フェノール樹脂 40重量部エポキシ樹脂
25重量部(油化シェル■製 エピ
コート828)ジシアンジアミド 1
重量部メチルエチルケトン 200重量部得
られた接着剤をポリイミドフィルム(デュポン製 商品
名“カプトン″)に乾燥後、厚みが30μになるよう塗
布し、120℃で10分間乾燥した。次に、厚み30μ
の銅箔を160℃で3分間、10kg/cJの加重で圧
着し、さらに120℃で60分間加熱してフレキシブル
プリント基板を作製した。
ル型フェノール樹脂 40重量部エポキシ樹脂
25重量部(油化シェル■製 エピ
コート828)ジシアンジアミド 1
重量部メチルエチルケトン 200重量部得
られた接着剤をポリイミドフィルム(デュポン製 商品
名“カプトン″)に乾燥後、厚みが30μになるよう塗
布し、120℃で10分間乾燥した。次に、厚み30μ
の銅箔を160℃で3分間、10kg/cJの加重で圧
着し、さらに120℃で60分間加熱してフレキシブル
プリント基板を作製した。
得られた基板の特性について評価した結果を表−2に示
す。
す。
表中の耐電食性評価は次のようにして行なった。
接着剤を用いて得た銅箔/ポリイミドフレキシブルプリ
ント基板を常法によりレジストマスク処理をした後、エ
ツチングを行ない、ライン/スペース0. 210.
2 (as)のくし型モデルパターンを形成した。
ント基板を常法によりレジストマスク処理をした後、エ
ツチングを行ない、ライン/スペース0. 210.
2 (as)のくし型モデルパターンを形成した。
得られたパターンを形成した基板を80℃、100%湿
度の恒温恒湿槽中にて印加電圧50Vを加え、24時間
後の状態を観察したものである。
度の恒温恒湿槽中にて印加電圧50Vを加え、24時間
後の状態を観察したものである。
(し型パターン形成直後のプラス/マイナス電極間の電
気絶縁抵抗値、および耐電食性評価試験終了後のプラス
/マイナス電極間、電気絶縁抵抗値も表−2に示した。
気絶縁抵抗値、および耐電食性評価試験終了後のプラス
/マイナス電極間、電気絶縁抵抗値も表−2に示した。
実施例2〜3、比較例1〜3
実施例1で示した乳化重合レスピーに準じて乳化剤の種
類、モノマー組成を変えてアクリルゴムを重合し、電解
質の種類、加熱(凝固)温度を変えて、さらには通常の
凝固剤を使用して凝固するごとによりアクリルゴム(B
)〜(F)を得た。
類、モノマー組成を変えてアクリルゴムを重合し、電解
質の種類、加熱(凝固)温度を変えて、さらには通常の
凝固剤を使用して凝固するごとによりアクリルゴム(B
)〜(F)を得た。
得られたアクリルゴム(B)〜(F)を実施例1で示し
た配合により接着剤を調製し、実施例1と同様の評価を
行ない結果を表−2に示した。
た配合により接着剤を調製し、実施例1と同様の評価を
行ない結果を表−2に示した。
実施例1.2.3はいずれも良好なビール強度を有し、
かつ熱老化後のビール強度にも優れている。さらには、
耐電食性良好であり、耐電食性評価試験後の電気絶縁抵
抗の低下もほとんど認められない。
かつ熱老化後のビール強度にも優れている。さらには、
耐電食性良好であり、耐電食性評価試験後の電気絶縁抵
抗の低下もほとんど認められない。
これに対し、比較例1は耐電食性に劣り、比較例2はビ
ール強度に劣る。また、比較例3は熱老化後のビール強
度に劣る。
ール強度に劣る。また、比較例3は熱老化後のビール強
度に劣る。
実施例4
実施例1で得られたアクリルゴム(A)を用いて次に示
す配合により接着剤を調製した。
す配合により接着剤を調製した。
(配合−2)
アクリルゴム(A) 30重量部エポキシ
樹脂$ 70重量部α−メチルイミダゾー
ル 0. 5ffiffi部メチルエチルケトン
50重量部本住友化学工業製 ELA−128 得られた未硬化状態の組成物を、ガラス・エポキシ基板
上にライン/スペース0.210.2(tm)のくし型
パターンを銅線により形成したモデル基板上に塗布し、
オープンを用いて50℃にて30分間前処理後、150
℃にて10分間硬化のための加温を行なった。
樹脂$ 70重量部α−メチルイミダゾー
ル 0. 5ffiffi部メチルエチルケトン
50重量部本住友化学工業製 ELA−128 得られた未硬化状態の組成物を、ガラス・エポキシ基板
上にライン/スペース0.210.2(tm)のくし型
パターンを銅線により形成したモデル基板上に塗布し、
オープンを用いて50℃にて30分間前処理後、150
℃にて10分間硬化のための加温を行なった。
耐電食性評価は、得られた電食試験片を用いて130℃
、70%湿度の条件下で50Vの印加電圧をくし型パタ
ーンに加え、24時間後の状態を観察したが特に変化は
認められなかった。
、70%湿度の条件下で50Vの印加電圧をくし型パタ
ーンに加え、24時間後の状態を観察したが特に変化は
認められなかった。
比較例4
実施例4で用いた方法と同一の方法でアクリルゴム(F
)を用いた接着−剤を調製し、耐電食性評価を行なった
ところ、接着剤塗膜上に一部亀裂が見られ、配線パター
ンにも少量の腐食が認められた。
)を用いた接着−剤を調製し、耐電食性評価を行なった
ところ、接着剤塗膜上に一部亀裂が見られ、配線パター
ンにも少量の腐食が認められた。
実施例4、比較例4の対比でわかるように、本願組成物
の範囲外のアクリルゴム(F)を用いた接着剤では13
0°Cという高温下での耐食性試験において亀裂発生が
起こり、それからの水分の侵入により電食が発生するも
のと考えられる。
の範囲外のアクリルゴム(F)を用いた接着剤では13
0°Cという高温下での耐食性試験において亀裂発生が
起こり、それからの水分の侵入により電食が発生するも
のと考えられる。
f1発明の効果
表−2、表−3よりわかるように、本発明の接着剤は、
接着強度、耐熱性、電気絶縁性、耐電食性に優れ、印刷
回路基板用接着剤は、もとより導電性接着剤、電気絶縁
テープ用接着剤、電気絶縁注型材料およびワニスなどの
電気・電子部品用接着剤にも好適である。
接着強度、耐熱性、電気絶縁性、耐電食性に優れ、印刷
回路基板用接着剤は、もとより導電性接着剤、電気絶縁
テープ用接着剤、電気絶縁注型材料およびワニスなどの
電気・電子部品用接着剤にも好適である。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
Claims (1)
- (1)(A)フェノール樹脂プレポリマーおよび/また
はエポキシ樹脂プレポリマー20〜90重量%と、 (B)乳化剤として少なくともノニオン系活性剤を用い
乳化重合を行なった後、得られた重合体ラテックスを加
熱凝固することにより得られる下記式〔 I 〕で示され
る組成のアクリルゴム80〜100重量% とを含有する印刷回路基板用接着剤。 〔 I 〕共重合体を構成する単量体単位として、ブタジ
エンおよび/またはイソプレン0〜40重量%、アクリ
ロニトリル10〜50重量%、アルキル(メタ)アクリ
レートおよび/またはアルコキシアルキル(メタ)アク
リレート50〜90重量%、およびそれらと共重合可能
な単量体0〜20重量%よりなるアクリル系共重合ゴム
。
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JP3176089A JPH02212574A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 印刷回路基板用接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP3176089A JPH02212574A (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | 印刷回路基板用接着剤 |
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JPH02212574A true JPH02212574A (ja) | 1990-08-23 |
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ID=12339986
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JP (1) | JPH02212574A (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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1989
- 1989-02-10 JP JP3176089A patent/JPH02212574A/ja active Pending
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