JPH0959579A - １液形クロロプレン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、産業廃棄物や硬化剤の混合ミ
ス等の２液形の欠点を持たない１液形で、かつ２液形と
同等以上の高い耐熱性および良好な作業性を有し、ポリ
オレフィン発泡体等への接着性の優れた接着剤組成物を
提供することにある。 【構成】シラングラフトクロロプレンゴム、粘着付与樹
脂、有機溶剤を必須成分とする１液形クロロプレン系接
着剤において、該シラングラフトクロロプレンゴムは、
メルカプトシランおよびアミノシランをクロロプレンゴ
ムにグラフト反応させた反応生成物であり、かつ該メル
カプトシランをクロロプレンゴムにグラフトする際に重
合開始剤を用いることを特徴とする１液形クロロプレン
系接着剤組成物で、該クロロプレンゴム／メルカプトシ
ラン／アミノシランの配合重量比が１００／０．１〜１
５／０．５〜２０の範囲である１液形クロロプレン系接
着剤組成物。接着後かかるシランが湿気により、加水分
解・脱水縮合によって架橋反応を起こし、接着剤の耐熱
性を向上せしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車内装用部
品として使用される成形品の接着において使用される接
着剤組成物で、さらに詳しくは、初期耐熱性、ポリオレ
フィン発泡体への接着性の必要な部位、たとえばインス
トルメントパネル、成形ドア、成形天井、リアシェルフ
等の接着に利用される１液形接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および問題点】従来、クロロプレン系接着
剤で耐熱が要求される部位の接着を行う場合、イソシア
ネート系の硬化剤を併用した２液形が多く採用されてい
る。

【０００３】しかしながら、初期耐熱性が低く、成形直
後の次工程において、成形物が再加熱された場合には、
残留応力により、凹部に浮きを生じるといった問題点が
ある。

【０００４】また、硬化剤を混合した２液形接着剤は、
２〜８時間経過すると、主剤と硬化剤の反応により接着
剤の粘度が上昇し、経時でスプレーの吐出量が低下する
等の作業性面での問題点を生じる。

【０００５】さらに、１日の作業終了時には、タンク内
に残った接着剤を廃棄し、タンク内を有機溶剤によって
洗浄する必要があるため、これらを産業廃棄物として処
理する必要があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記問題点の解決策と
して、たとえば特開昭６２−２９０７８０で開示されて
いるような、アミノシラングラフトクロロプレンゴムを
ベースとした１液形接着剤を用いる方法が既に提案され
ているが、この方法では、プレス成形、真空成形などの
成形接着を行う場合、十分な耐熱性が得られる量のアミ
ノシラン、ここでアミノシランとは少なくとも１つのア
ミノ基を含有するシランカップリング剤、をグラフトし
た場合、アミノシランの自己触媒機能により、接着剤表
面の硬化反応が速くなりすぎ、充分な可使時間、ここで
可使時間とは接着剤を塗付、乾燥後、貼合せ迄に放置可
能な時間を取ることが出来ず、乾燥後長時間放置する
と、被着体の界面や、接着剤同志の界面から剥がれると
いう問題を生じ易く、加工適性、性能の面から大きな障
害があった。

【０００７】これらの問題点を改良するために、本発明
者は特開平６−１７２７３０にて、メルカプトシラング
ラフトクロロプレンゴム、ここでメルカプトシランとは
少なくとも１つのメルカプト基を含有するシランカップ
リング剤、をベースとした１液形接着剤を用いる方法を
提案した。この方法では、上記のアミノシラングラフト
クロロプレンをベースとした接着剤の欠点である可使時
間と耐熱性のバランスを容易に取ることが出来る。

【０００８】自動車内装用等に使用されるポリオレフィ
ン系発泡体は予め前処理としてプライマー塗付を行って
いたが、プライマー処理は工程が煩雑になり、また製造
コストも高くなることから、近年急速にノンプライマー
化の要望が高まっている。

【０００９】しかし、本用途に、上記メルカプトシラン
グラフトクロロプレンゴムをベースとした１液形接着剤
を用いた場合、ポリオレフィン系発泡体への密着性が低
く、接着後、発泡体と接着剤の界面ではく離するといっ
た問題があり、これらの解決が強く望まれていた。

【００１０】本発明の目的は、産業廃棄物や硬化剤の混
合ミス等の２液形の欠点を持たない１液形で、かつ２液
形と同等以上の高い耐熱性および良好な作業性を有し、
ポリオレフィン発泡体等への接着性の優れた接着剤組成
物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、鋭意研究を重ねた結果、本発明では、硬化速度の異
なる２種類の有機シラングラフトクロロプレンゴムであ
る、アミノシラングラフトクロロプレンゴムとメルカプ
トシラングラフトクロロプレンゴムを併用することで、
接着剤塗付後長時間放置し、成形接着を行った場合にお
いても、初期耐熱性およびポリオレフィン発泡体への接
着性を向上させる手段を採用している。以下、本発明に
ついて詳細に説明する。

【００１２】すなわち本発明とは、シラングラフトクロ
ロプレンゴム、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とす
る１液形クロロプレン系接着剤において、該シラングラ
フトクロロプレンゴムは、メルカプトシランおよびアミ
ノシランをクロロプレンゴムにグラフト反応させた反応
生成物であり、かつ該メルカプトシランをクロロプレン
ゴムにグラフトする際に重合開始剤を用いることを特徴
とする１液形クロロプレン系接着剤組成物で、該クロロ
プレンゴム／メルカプトシラン／アミノシランの配合重
量比が１００／０．１〜１５／０．５〜３０の範囲であ
る１液形クロロプレン系接着剤組成物である。

【００１３】本発明におけるクロロプレンゴムは、結晶
化度、ムーニー粘度、分子量等は特に限定されるもので
はなく、目的に応じ自由に選択することができるが、可
使時間と初期凝集力のバランスから、結晶化速度が中庸
のグレードを使用することが好ましい。また、必要に応
じて、カルボキシル基、水酸基等の官能基が側鎖または
末端についているものを使用してもよい。

【００１４】本発明におけるメルカプトシラン、ここで
メルカプトシランとは１分子中に少なくとも１個のメル
カプト基を含有するシランカップリング剤、としては、
例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
る。これらのメルカプトシランは、単独または２種以上
を混合して用いることができる。

【００１５】該メルカプトシランをクロロプレンゴムに
グラフトする方法は、本発明者が先に特開平６−１７２
７３０で提案した方法を用いることができる。

【００１６】具体的には、クロロプレンゴムに対し１分
子中に少なくとも１個のメルカプト基を含有するシラン
カップリング剤を重合開始剤を用いてグラフト反応せし
めることにより製造される。反応は、クロロプレンゴム
の溶液を４０〜１５０℃好ましくは６０〜１００℃に加
熱し、ここに過酸化ベンゾイル等の重合開始剤と１分子
中に少なくとも１個のメルカプト基を含有するシランカ
ップリング剤を同時にまたは別々に添加し、１時間以上
好ましくは３〜６時間反応して、ハイドロキノン等の停
止剤を添加して反応を終了し、１分子中に少なくとも１
個のメルカプト基を含有するメルカプトシラン中のメル
カプト基とクロロプレンゴムを反応せしめる。

【００１７】メルカプトシランの使用量は、接着剤中の
クロロプレンゴムの総量１００部に対し、通常０．１〜
２０部、好ましくは２〜１０部がよい。これは、使用量
が多すぎると、架橋密度が高くなりすぎ、各種被着体へ
の密着性が低下するとともにコスト的にも不利になり、
さらに残留したメルカプトシランは特有の硫黄臭を持つ
ため作業環境を著しく悪化させるといった問題点を発生
させる。また、使用量が少なすぎると、架橋密度が低く
なりすぎ、十分な耐熱性を得ることが出来ない。

【００１８】本発明におけるアミノシランとしては、例
えばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。これらのアミノシランは単独で、または
２種以上を混合して、用いることができる。

【００１９】該アミノシランをクロロプレンゴムにグラ
フトする方法としては、単にクロロプレンゴムの有機溶
剤溶液中にアミノシランを添加し、溶液を６０〜９０
℃、好ましくは７０〜８０℃に加熱し１〜４時間程度混
合することによって容易にグラフ反応するが、この際過
酸化物を併用することによって該メルカプトシランと同
様の方法で、更に低温、短時間でグラフト反応すること
もできる。

【００２０】アミノシランの使用量は、接着剤中のクロ
ロプレンゴムの総量１００部（重量部、以下同様）に対
し、通常０．５部〜２０部、好ましくは３〜１０部の範
囲がよい。これは添加量が多すぎると、アミノシランの
自己触媒作用により、架橋反応が速くなりすぎ、当初の
目的を達することが出来ない為である。また、使用量が
少なすぎると、逆に架橋反応が遅くなりすぎるといった
問題を生じるほか、アミノシラン自体が、ポリオレフィ
ンに対する接着付与剤として働くため、使用量の減少に
伴って、ポリオレフィン発泡体等への密着性が低下する
といった問題も生じる。

【００２１】アミノシランとメルカプトシランは過酸化
ベンゾイル等の重合開始剤を用いて同時にクロロプレン
ゴムに対しグラフト反応を行ってもよいが、アミノシラ
ングラフトクロロプレンゴムとメルカプトシラングラフ
トクロロプレンゴムを別々に合成し後にブレンドしても
よい。また、メルカプトシランとアミノシランのどちら
か一方のシランカップリング剤のグラフト反応を先に行
い、その後にもう一方のシランカップリング剤をグラフ
ト反応させてもよい。

【００２２】本発明における粘着付与樹脂として、通常
のたとえばテルペン変性フェノール樹脂、クマロンイン
デン樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂等を用いることができ
る。

【００２３】粘着付与樹脂の使用量は通常、上記グラフ
ト前のクロロプレンゴム１００部に対して１０〜２００
部の範囲で添加すればよいが、好ましくは２０〜６０部
がよい。これは樹脂添加量が多くなりすぎると、接着剤
の可使時間が短くなり作業性が悪くなるという欠点を生
じ、また、少なすぎると被着体への密着性が低下する為
である。

【００２４】本発明における有機溶剤としては、ノルマ
ルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、アセトン、ＭＥＫ，ＭＩＢＫ等のケトン
類、酢酸エチル等の酢酸エステルおよびメチレンクロラ
イド、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチ
レン等のハロゲン化炭化水素等を使用することができる
が、ハロゲン化炭化水素は環境問題から使用しない方が
望ましい。これらの溶剤は単独または２種以上の混合溶
剤として使用することができ、接着剤組成分中のこれら
の溶剤の割合も任意に設定することができる。

【００２５】また他に必要に応じ、マグネシア、活性亜
鉛華、脱水剤、老化防止剤、可塑剤、充填剤等の公知の
添加物を使用することができ、接着剤組成分中のこれら
添加物の割合も任意に設定することができる。かかる接
着剤の調整は、通常のロール混練法あるいは直接溶解法
に準じて行えばよい。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、硬化剤を秤量して配合し、ま
た可使時間が短いといった問題がなく、良好な作業性を
有し、かつ各種の被着体の接着に適用でき、優れた初期
接着力、耐熱接着力を発揮する自動車工業において、き
わめて有用な接着剤を得られるものである。以下に実施
例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、
本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、そ
の要旨を変更しない範囲において適宣変更して実施する
ことが可能なものである。

【００２７】

【実施例】

実施例１ メルカプトシラングラフトクロロプレンゴム（Ｍ−
１）の合成 表−１に示す部数の各成分において、先ずクロロプレン
ゴムを２本ロールで素練し、薄く引き出し細断してゴム
片とした。かかるゴム片を有機溶剤中に投入し、４０℃
で１０時間溶解を行った。溶解後窒素ガスで系内を十分
に置換して、ゴム溶液を７０℃に昇温し、過酸化ベンゾ
イル及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを
同時に加え、７０℃で３時間反応を行った。更にハイド
ロキノンを加え、３０分攪拌して反応を停止し、室温ま
で冷却して、メルカプトシラングラフトクロロプレンゴ
ムを得た。

【００２８】

【表１】

【００２９】アミノシラングラフトクロロプレンゴム
（Ａ−１）の合成 表−１に示す部数の各成分において、上記と同様な操作
でクロロプレンゴムを有機溶剤中に溶解した。溶解後窒
素ガスで系内を十分に置換して、ゴム溶液を７０℃に昇
温し、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを加え、
７０℃で３時間反応を行った。その後室温まで冷却し、
アミノシラングラフトクロロプレンゴムを得た。

【００３０】メルカプトシランアミノシラングラフト
クロロプレンゴム（ＭＡ−１）の合成 表−１に示す部数の各成分において、上記と同様な操作
でクロロプレンゴムを有機溶剤中に溶解した。溶解後ゴ
ム溶液を７０℃に昇温し、過酸化ベンゾイル及びγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシランを同時加え、７０℃で３時間反
応を行った。その後室温まで冷却し、メルカプトシラン
およびアミノシラングラフトクロロプレンゴムを得た。

【００３１】接着剤の調整 表−２に示す部数で、Ｍ−１、Ａ−１、ＭＡ−１、ＭＡ
−２，ＭＡ−３に粘着付与樹脂、溶剤を配合し室温で３
時間攪拌し、接着剤を調整した。

【００３２】

【表２】

【００３３】接着試験 木質ボード（三井木材（株）製 三井モールド）に上記
接着剤を約１５０ｇ／ｍ^２塗付し、８０℃で３分乾燥
後、室温で３０分放置した。一方、発泡ポリプロピレン
（東レ（株）製 ＰＰＸ：２．５ｍｍ厚）を１５０℃に
て３分間加熱し、直ちに前記木質ボードを０．５ｋｇｆ
／ｃｍ^２の圧力で２０秒間加圧して貼合せ、２５ｍｍ巾
の短冊状にカットし試験片とした。この試験片を２０±
２℃、６５±５％ＲＨ中で３日間養生後８０℃×３００
ｇの耐熱クリープを行い、２時間後のはく離長さを測定
した。また、２０℃雰囲気中において２００ｍｍ／ｍｉ
ｎの速度で１８０°はく離を行い、はく離強度を測定し
た。結果を表−２に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シラングラフトクロロプレンゴム、粘着付
   与樹脂、有機溶剤を必須成分とする１液形クロロプレン
   系接着剤において、該シラングラフトクロロプレンゴム
   は、アミノシランおよびメルカプトシランをクロロプレ
   ンゴムにグラフト反応させた反応生成物であり、かつ該
   メルカプトシランをクロロプレンゴムにグラフトする際
   に重合開始剤を用いることを特徴とする１液形クロロプ
   レン系接着剤組成物。
2. 【請求項２】クロロプレンゴム／メルカプトシラン／ア
   ミノシランの配合重量比が１００／０．１〜１５／０．
   ５〜２０の範囲である請求項１記載の１液形クロロプレ
   ン系接着剤組成物。