JPS6359418B2

JPS6359418B2 -

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Publication number: JPS6359418B2
Application number: JP56057055A
Authority: JP
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1981-04-17
Publication date: 1988-11-18
Also published as: JPS57172939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリオレフイン系樹脂組成物に関し、
詳しくは側鎖にカルボン酸基を含むオレフイン系
共重合体もしくは金属イオン架橋体と、該共重合
体とすぐれた相溶性を示し、極性基を有する耐熱
性樹脂とを溶融混合することにより改良された耐
熱変形性、塗装性および接着性を有する強靭なポ
リオレフイン系樹脂組成物に関するものである。エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、こ
の共重合体をナトリウム、マグネシウム、亜鉛な
どの金属イオンで架橋した共重合体、およびポリ
エチレンやポリプロピレンにアクリル酸、無水マ
レイン酸のごとき不飽和カルボン酸または不飽和
カルボン酸無水物などをグラフトして得た変性オ
レフイン系共重合体などの側鎖にカルボン酸基を
有するオレフイン系共重合体（以下オレフイン系
共重合体と略す）は、とくに溶融状態において各
種の基材、例えば合成樹脂、金属、紙、ガラス、
木材、織布等に対してすぐれた接着性を示すため
に、各種接着剤、フイルム基材として広く使用さ
れている。とくにエチレンと不飽和カルボン酸と
の共重合体の金属イオンによる架橋体は、一般に
アイオノマー樹脂として知られ、該樹脂は架熱成
形時において架橋構造が切断され可塑化される結
果、容易に成形できるのに対して、冷却された成
形品は再び架橋樹脂としてのすぐれた性質を示
す。すなわち、アイオノマー樹脂は非常に強靭
で、適度の弾力性と柔軟性とを有するほか、すぐ
れた耐摩耗性、耐寒性、耐衝撃性、耐油性などを
有する樹脂であり、近年、各種フイルム基材とし
てばかりでなく、靴底、スキー靴、ゴルフボール
カバー、自動車のバンパーガード、サイドプロテ
クシヨンモール、ホース、チユーブなどの成形品
用途にも広く応用されつつある。アイオノマー樹脂に代表される側鎖にカルボン
酸基を有するオレフイン系共重合体は、上記のご
とく溶融状態においてはすぐれた接着性を示す
が、その反面、かかる共重合体の成形品を冷却し
た状態で各種の基材と接着させることは、通常の
ポリオレフイン系樹脂と同様に必ずしも容易では
ない。それ故、アイオノマー樹脂の成形品を一般
的な接着剤により他のプラスチツク、ゴム、金
属、木材、皮革などと十分強固に接着させたり、
あるいは、塗料によつて成形品表面に強固に密着
した塗膜を形成させることは困難である。一般
に、この問題は成形品表面に特殊な物理的または
化学的な表面処理、例えば化学的エツチング処
理、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマジエツ
ト処理などを施したり、または塩素化ポリオレフ
イン系プライマー、紫外線増感型プライマーなど
によつてプライマー処理を施すことによつて、あ
る程度は改善されるのであるが未だ十分なもので
はなく、またそのために高価な設備を必要とした
り、加工工程が複雑化するなどの弊害がおこるた
め、実質的に用途が制限されることも多い。そこで本発明者らは、上記従来技術の欠点を克
服するため、該オレフイン系共重合体をモノエポ
キシド化合物またはカーボネート化合物で変性す
る方法および変性共重合体（以下変性オレフイン
系共重合体と略す）を開発し、さきに特許出願し
た（特開昭54−93035、特願昭54−80676、特願昭
55−99832）。しかし、アイオノマー樹脂に代表される側鎖に
カルボン酸基を有するオレフイン系共重合体およ
びこの変性共重合体は、適度な弾力性、柔軟性と
すぐれた靭性、耐寒性を示すが、その反面、用途
によつては耐熱変形性が不十分という欠点があ
る。かかる耐熱変形性の低い変性オレフイン系共
重合体の成形品に塗装を施したり、この成形物を
他の物品に接着しようとするとき、前処理、乾燥
などの工程中に加わる熱のため、反り、変形、寸
法変化が生じ、目的とする正規の形状、寸法を保
持できないことがある。例えば、プライマーの塗
装またはウレタン系、アクリル系などの反応型樹
脂塗料をバンパーのような自動車用プラスチツク
成形品の表面に塗装する場合、短時間で強靭な塗
膜を形成し、該塗膜を基材成形品に強固に密着せ
しめるために、通常約80〜120℃で約30〜60分程
度加温し、乾燥、硬化することが当業界では常識
であるが、該変性オレフイン系共重合体単独の成
形品にあつては、この加熱乾燥工程中に著しく反
り、たわみ、変形、寸法変化が生じ、実用に供さ
れないことが多い。さらには、該オレフイン系共重合体および変性
共重合体を、バンパー、バンパーガード、サイド
プロテクシヨンモルなどの自動車外装部材として
用いる場合、長時間炎天下において使用される
と、成形品のデザイン、構造および車体への取付
方法によつては、反り、たわみ、変形、寸法変化
などが目立つて生じるため、仮に低温で硬化乾燥
がなされてその限りでは問題がないとしても、実
使用時に支障が起こることがある。かかる理由から、耐熱変形性を改良することが
のぞまれるが、その改良方法として、該オレフイ
ン系共重合体または変性共重合体に、これらより
も耐熱変形性の高い樹脂をポリマーブレンドする
ことが容易に考えられる。ブレンド用樹脂として
例えば熱可塑性樹脂ではポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタア
クリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリフエニレンエー
テル、ポリフエニレンオキサイド、ポリ塩化ビニ
ルおよびポリ塩化ビニリデン、ならびにこれらの
変性物、共重合物、混合物などが考えられる。しかしながら、これらの樹脂の殆んどは、該オ
レフイン系共重合体またはその変性共重合体とは
相溶性が乏しく、満足に溶融混練ができないか、
あるいは見掛け上混練できても、折り曲げたり、
衝撃応力を加えた場合に相間剥離現象を示し、十
分な靭性と耐衝撃性とが得られない。なかにはポ
リアミドのように、比較的高い耐熱性を有し、該
共重合体との相溶性もよく機械的性質を損なわな
い例もあるが、ポリアミドと該変性オレフイン系
共重合体とを混合してなる組成物は、塗料および
接着剤の密着性がよくなく、目的とする良好な塗
装性、接着性が得られない。もちろん、上記のブ
レンド用樹脂の配合割合を極めて少なくすれば、
さほど機械的強度の低下を招くこともないが、こ
の場合には、他の目的の一つである耐熱変形性の
改良効果を期待しえない。また、耐熱変形性を改良する他の方法として、
ガラス繊維、タルク、マイカ、炭酸カルシウムお
よびシリカなどの無機質充填剤を添加し、混練す
る方法が公知である。しかし、該オレフイン系共
重合体またはその変性共重合体に、これら無機質
充填剤のみを混練して耐熱性を十分向上させるた
めには、多量添加する必要があり、その場合には
機械的強度の低下、とくに衝撃強度の低下が著し
いばかりでなく、適度な弾力性、柔軟性や流動性
が損なわれたり、成形品表面の肌荒れが顕著とな
つて外観が低下し、いずれも好ましくない。すなわち、アイオノマー樹脂で代表される側鎖
にカルボン酸基を有するオレフイン系共重合体お
よびモノエポキシド化合物（必要に応じ更に触媒
として微量のアミン化合物）にて変性してなる変
性共重合体と良好に混合分散し、該共重合体の適
度な柔軟性とすぐれた靭性、耐寒性、塗装性およ
び接着性を阻害せずに、実質的に耐熱変形性を向
上させることが可能なブレンド用樹脂はまだ知ら
れていない。そこで本発明者らは、該オレフイン系共重合体
または変性共重合体のすぐれた靭性、耐寒性、塗
装性および接着性を損なうことなく、耐熱変形性
を改良すべく更に鋭意研究を重ねた。その結果、
該オレフイン系共重合体にα，β―不飽和ジカル
ボン酸イミド化合物を含むスチレン系共重合体ま
たはエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶
融混合することにより靭性、耐寒性を損なうこと
なく耐熱変形性を改良しうることを見出した。ま
た、これらの共重合体を溶融状態で混練する際
に、同時にモノエポキシド化合物（必要に応じ更
に触媒として微量のアミン化合物）を添加し、オ
レフイン系共重合体部分を変性してなる組成物
は、上記のすぐれた性質とともに塗装性、接着性
も改良しうることを見出し、本発明を完成するに
至つた。本発明の一つの目的は、アイオノマー樹脂など
の側鎖にカルボン酸基を有するオレフイン系共重
合体の適度な弾力性と柔軟性、すぐれた靭性と耐
寒性を損なうことなく耐熱変形性を実質的に向上
せしめた共重合体組成物を提供することにある。これらの共重合体組成物は、上記のオレフイン
系共重合体60〜95重量部、好ましくは70〜90重量
部と、α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物を含むスチレン系共重合体５〜40重量部、好ま
しくは10〜30重量部、またはエチレンと酢酸ビニ
ルとの共重合体のケン化物５〜40重量部、好まし
くは10〜30重量部とを溶融状態において混練配合
することによつて得ることができる。混練する方法は一定の割合でドライブレンドさ
れた両共重合体を、約150〜300℃に設定された通
常の押出機またはニーダー、バンバリーミキサ
ー、ミキシングロールなどで混練すればよいが、
両共重合体を均質に混合分散せしめるためには、
十分な剪断力を与えることが好ましい。本発明に用いられるオレフイン系共重合体は一
般に側鎖にカルボン酸基を有するオレフイン系共
重合体であり、その例としてはエチレンとアクリ
ル酸、メタクリル酸等を必須成分とする共重合
体、またはこれらの共重合体をナトリウム、カリ
ウムなどの１価金属イオン、カルシウム、マグネ
シウム、亜鉛などの２価金属イオンにて中和する
ことによつてイオン架橋した共重合体、前記成分
以外に共重合可能な例えばアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの成分を
含む共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリイソブチレン、エチレン―プロピレン共重合
体のようなα―オレフインの重合体又は共重合体
にアクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カル
ボン酸、不飽和カルボン酸無水物などをグラフト
した共重合体などが含まれる。好ましくは、エチ
レン成分が95〜98モル％、不飽和カルボン酸成分
が0.5〜５モル％、不飽和カルボン酸エステル、
酢酸ビニルなどの共重合成分が０〜３モル％、不
飽和カルボン酸成分のうち、10〜70％が１〜２価
金属イオンによつて中和されてなるオレフイン系
共重合体が、柔軟性、強靭性、耐熱性などの物性
バランスがとれ、また変性物の成形安定性にすぐ
れる点でのぞましいものである。本発明に用いられるα，β―不飽和ジカルボン
酸のイミド化合物を共重合成分として含有する共
重合体は、ジカルボン酸のイミド基を含有してな
るスチレン系共重合体が好ましく、その組成はス
チレン系化合物30〜99モル％、α，β―不飽和ジ
カルボン酸のイミド化合物１〜30モル％、スチレ
ン系化合物およびα，β―不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物と共重合しうる単量体０〜60モル％
の範囲から選ばれることが好ましい。とくに重要
であるのはジカルボン酸のイミド基の含有量であ
り、耐熱性およびオレフイン系共重合体との相溶
性に大きな影響を与える。上記範囲の含有量が本
発明の組成物の機械的強度、耐熱変形性などの点
からみて特に好ましい結果を与えるものである。さらに、α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物を含むスチレン系共重合体の分子量は、１
万〜30万の範囲であることが好ましい。分子量が
低すぎると機械的強度が低下し、分子量が高すぎ
ると得られる組成物の成形加工性が著しく低下し
好ましくない。 α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド化合物を
含むスチレン系共重合体には、非ゴム補強共重合
体および耐衝撃性ゴム補強共重合体が含まれ、そ
れらはラジカル重合を利用する通常の塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合技術により製造す
ることができる。本発明に用いるスチレン系共重合体を形成する
スチレン系化合物としては、スチレン、オルトメ
チルスチレン、パラメチルスチレン、ジメチルス
チレン、メタエチルスチレン、クロルスチレン、
イソプロピルスチレン、ターシヤリーブチルスチ
レン、α―メチルスチレン、エチルビニルトルエ
ンなど、またはそれらの混合物が用いられる。 α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド化合物は
次式

【式】（式中R₁，R₂，R₃は水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、フエニル基、フエニレン基、アルキレン基な
どを示す。）で表わすことができる。その例とし
ては、マレインイミド、Ｎ―メチルマレインイミ
ド、Ｎ―ブチルマレインイミド、Ｎ―シクロヘキ
シルマレインイミド、Ｎ―フエニルマレインイミ
ド、Ｎ―（ｐ―メチルフエニル）マレインイミ
ド、Ｎ―（３，５ジメチルフエニル）マレインイ
ミド、Ｎ―（ｐ―メトキシフエニル）マレインイ
ミド、Ｎ―ベンジルマレインイミド、Ｎ―（１―
ナフチル）マレインイミドなどである。また、スチレン系化合物およびα，β―不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物と共重合しうる単量
体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのα，β―不飽和ニトリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチ
ルなどのα，β―不飽和カルボン酸エステル、ア
クリル酸、メタクリル酸などのα，β―不飽和カ
ルボン酸および酸無水物の１種または２種のビニ
ル化合物が用いられる。本発明に用いられる好適なα，β―不飽和ジカ
ルボン酸のイミド化合物を含むスチレン系共重合
体としては、スチレン・マレインイミド共重合
体、スチレン・Ｎ―フエニルマレインイミド共重
合体、スチレン・Ｎ―フエニルマレインイミド・
アクリロニトリル共重合体、スチレン・Ｎ―フエ
ニルマレインイミド・メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン・Ｎ―フエニルマレインイミド・ア
クリル酸ブチル共重合体など、およびこれらのゴ
ム補強共重合体である。スチレン・Ｎ―フエニル
マレインイミド共重合体を用いた場合に比べて、
アクリロニトリル、メタクリル酸メチルなどの極
性を有する単量体が導入されたスチレン・Ｎ―フ
エニルマレインイミド・アクリロニトリル共重合
体またはスチレン・Ｎ―フエニルマレインイミ
ド・メタクリル酸メチル共重合体を用いた場合に
得られる組成物は、何によるものであるかは明確
ではないが、機械的強度が向上し、またオレフイ
ン系共重合体成分が変性されたものにあつては、
塗装性、接着性が向上するという効果がみられ
る。本発明に用いられるエチレン・酢酸ビニル共重
合体（以下EVAと略す）のケン化物は、通常の
ケン化反応と同じ方法でEVAから得ることがで
きる。一般にEVAのケン化物の融点および軟化点は、
エチレン含有率とケン化度によつて変化し、エチ
レン含有率が小さいほど、また、ケン化度が高い
ほどEVAケン化物の融点および軟化点は高くな
る傾向があるため、耐熱変形性の改良効果は大き
い。さらに該EVAケン化物と変性オレフイン系
共重合体とからなる変性された組成物の良好なる
塗装性、接着性を維持するためには、EVAケン
化物の官能基である水酸基が多いほどよく、この
意味からもエチレン含有率が小さく、ケン化度が
高いほど好ましい。しかし、EVAケン化物のエチレン含有率が小
さすぎると、一方では分解温度や流動性が低下
し、オレフイン系共重合体とともに溶融状態で混
練配合するときおよび混練配合された組成物を射
出成形法、押出成形法などで成形品に加工すると
きの加工性や熱安定性が悪くなり好ましくない。かかる理由から、組成物の機械的強度、耐熱変
形性、塗装性、接着性および加工性などの種々の
特性を考慮すると、好ましいEVAケン化物は、
20〜50モル％のエチレンと50〜80モル％の酢酸ビ
ニルとからなり、酢酸ビニル成分の少なくとも90
モル％がケン化されたものである。本発明のさらに一つの目的は、アイオノマー樹
脂などの側鎖にカルボン酸基を有するオレフイン
系共重合体とα，β―不飽和ジカルボン酸のイミ
ド化合物を含むスチレン系共重合体、または該オ
レフイン系共重合体とEVAのケン化物とからな
るポリオレフイン系樹脂組成物の改良された耐熱
変形性に加えて、さらにすぐれた塗装性、接着性
を付加することにある。その結果、該組成物から
なる成形品の塗装性能および接着性能はきわめて
向上し、特にウレタン系の塗料、接着剤、アンカ
ーコート剤の使用に対して大きな効力を発揮す
る。本発明の変性されたポリオレフイン系樹脂組成
物はオレフイン系共重合体と他の耐熱性共重合体
を溶融状態で混練配合するに際し、オレフイン系
共重合体100重量部に対し、モノエポキシド化合
物0.1〜10重量部を添加し、溶融混練することに
よつて得ることができる。あるいは、オレフイン
系共重合体と他の耐熱性共重合体からなる組成物
に、モノエポキシド化合物を添加し、溶融混練し
てもよい。ここで用いられるモノエポキシド化合物は、通
常、常圧下での沸点が110℃以上、好ましくは140
℃以上のものが混練中の揮散を防止する上で有効
で、その例としてはフエニルグリシジルエーテ
ル、ブチルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル類、グリシジルメタアクリレート、ステ
アリン酸グリシジルエステル等のグリシジルエス
テル類、スチレンオキシド、α―オレフインモノ
エポキシドなどの一般式

【式】（式中R₁〜R₄は水素原子、脂肪族基、芳香族基など
を示す。）で表わされるモノエポキシド化合物などがある。モノエポキシド化合物の添加量は、オレフイン
系共重合体100重量部に対して0.1〜10重量部、好
ましくは0.3〜７重量部である。0.1重量部未満で
は変性による塗装性、接着性の改良効果が不十分
であり、10重量部を越えるともはやそれ以上の改
良効果がのぞめない外、組成物自体の性能の低
下、とくに機械的強度の低下を招き、また混練条
件によつては、組成物のゲル化をきたすので好ま
しくない。本発明においては、上記のモノエポキシド化合
物以外に微量のアミン化合物を触媒として併存さ
せることによつて、目的とする接着性、塗装性の
改良効果を実質的に高めること並びに混練時間の
短縮、変性速度を促進させることができる。使用されるアミン化合物は、脂肪族アミンとし
て例えばジエチルアミン、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、トリエチルジアミン、エ
タノールアミン、トリイソプロパノールアミンな
どがあり、脂環族アミンとしてシクロヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ―ジメチルシクロヘキシルアミンな
どがあり、芳香族アミンとして例えばｐ―フエニ
レンジアミン、ジフエニルアミンなど、複素環式
アミンとして例えばピペラジン、キノリン、イソ
キノリン、Ｎ―エチルモルフオリン、などがあ
る。併用されるアミン化合物の添加量は通常共重
合体樹脂100重量部に対して0.001〜２重量部、好
ましくは0.01〜0.2重量部である。0.001重量部未
満では本発明の目的とする改良効果が得られ難
く、また２重量部を越えて添加してももはやそれ
以上の改良効果はのぞめない。オレフイン系共重合体と耐熱性共重合体との混
合物またはこれらの混練組成物に、上記モノエポ
キシド化合物およびアミン化合物を添加、混練し
変性する方法は、一定の割合で混合されたこれら
の共重合体および化合物を約150〜280℃に設定さ
れた通常の押出機またはニーダー、バンバリーミ
キサー、ミキシングロールなどで溶融混練すれば
よい。混練し、変性する際に必要とされる熱履歴
は塗装性または接着性の必要度によつて変わる
が、通常150〜280℃の温度範囲で20秒から10分程
度であり、高温ほど短時間で変性が進む。変性されたオレフイン系共重合体を含む該組成
物がすぐれた塗装性、接着性を示し、特にウレタ
ン系の塗料、接着剤、アンカーコート剤を強固に
密着せしめる理由は、オレフイン系共重合体の側
鎖のカルボン酸基とモノエポキシド化合物が反応
し、水酸基が導入されることによつて、２液型ウ
レタン系塗料および接着剤中のイソシアネート化
合物と反応し、硬化、密着するためと考えられ
る。本発明は以上に説明したごとく、オレフイン系
共重合体とカルボン酸のイミド化合物を含むスチ
レン系共重合体またはEVAのケン化物とから成
る組成物に係るものであつて、塗装または接着が
施される用途に用いるときは、必要に応じて変性
することができる。また、もう一つの発明は、該組成物に無機質を
添加混合した組成物に係るものである。とくに高
い耐熱変形性が要求される用途に用いる場合に
は、共重合体樹脂組成物に、ガラス繊維、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウムおよびシリカなどの
無機質充填剤を添加し、溶融混練することによつ
て、耐熱変形性をさらに高めることが可能であ
る。しかしこれらの無機質充填剤を過度に多量添
加しすぎると、適度な弾力性と柔軟性が失なわ
れ、また衝撃強度が著しく低下したり、成形品表
面の肌荒れが顕著になつて好ましくない。したが
つて、オレフイン系共重合体と耐熱性共重合体と
の組成物では、耐熱変形性が十分でない場合に、
補助材料として無機質充填剤を適量配合すること
が好ましい。そのためには、変性または未変性オ
レフイン系共重合体と耐熱性共重合体とからなる
組成物60〜95重量部に対し、無機質充填剤の配合
量は５〜40重量部が適当である。これらの組成物は、通常の添加剤、例えば着色
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、制電剤、離型剤
などが配合されていてもよい。本発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、適度
の弾力性と柔軟性、すぐれた靭性、耐寒性および
改良された耐熱変形性を有しており、モノエポキ
シド化合物で変性されたものは、さらに加えてす
ぐれた塗装性と接着性を有している。これらの組
成物は、目的、用途によつて使い分けることがで
きる。変性された樹脂組成物は、従来のオレフイ
ン系樹脂の場合には必須であつたプライマー塗装
などの前処理を施さずとも、とくにアクリルウレ
タン系、ポリエステルウレタン系などの２液型塗
料を強固に密着させることが可能である。また、
該変性された樹脂組成物の成形品は、塗装の場合
と同様に前処理を施さなくとも、ウレタン系反応
型接着剤を介して他の物品に強固に接着せしめる
ことができる。さらに、金属の真空蒸着、スパツ
タリング加工も容易に行なえる。このように、本
発明のポリオレフイン系樹脂組成物は、適度の弾
力性と柔軟性、すぐれた靭性、耐寒性、耐熱変形
性とあいまつて新規な素材として、とくにバンパ
ー、バンパーガード、モール類、マーク数などの
自動車外装用途などに幅広く利用することができ
る。以下、実施例により本発明を詳しく説明する。
表１に各組成物の明細を、表２に物性の測定結果
を示した。なお、物性測定法は下記の方法で行な
つた。熱変形量：厚さ３mmの射出成形された平板から長
さ127mm、幅12.7mmの短冊状試験片を打抜
き、自由端から長さ100mmの部分を支点に
片端を水平に固定したまま、温度100℃の
恒温槽内で１時間加熱し、加熱前、後の自
由端の変形量（たわみ量）を測定した。衝撃強度：厚さ２mmの射出成形された平板から約
６cm角の試験片を切出し、−40℃に調節さ
れたドライアイス／メタノール溶液中に約
１〜２時間浸漬して冷却した後、すばやく
デユポン式落錘衝撃試験機にかけ、破壊強
度を測定した。落錘は先端直径が12.7mmの
ものを使用し、荷重および落下高さは適宜
調節した。塗膜密着性：射出成形された平板を必要に応じて
トルエンで脱脂した後、２液型アクリルウ
レタン系塗料（ポニータイルダンセイ、久
保孝ペイント〔株〕製）を、標準の主剤対
硬化剤比で混合し、スプレー塗料した。室
温で10分放置後、80℃の乾燥器内で45分間
加熱し硬化させた。塗膜の密着性は、１mm
の間隔で100個のます目ができるように碁
盤目状の切り傷をつけ、セロフアン粘着テ
ープにより剥離試験を行ない、はがれずに
密着しているます目の割合いを測定した。塗膜耐湿性：上記方法、条件で塗装後50℃、98％
R.H.の恒温恒湿槽中で96時間吸湿させ、
セロフアンテープ剥離試験を行ない塗膜の
密着性を測定した。接着強度：射出成形された平板および塗装鋼板の
それぞれから切り出した幅15mm、長さ100
mmの短冊状試験片のそれぞれの表面をトル
エンで脱脂した後、１液性湿気硬化型ウレ
タン系接着剤（ベタシールNo.552、サンス
ター化学〔株〕製）を樹脂側に長さおよび
幅が15mm×15mm、厚みが約１mmになるよう
に塗布し、直ちに塗装鋼板の塗面と貼り合
わせ、常温で１週間硬化させ、引張速度
200mm／minにて引張せん断剥離強度を測
定した。実施例１エチレン成分が96.4モル％、メタクリル酸メチ
ル成分が0.5モル％、メタクリル酸成分が3.1モル
％よりなり、メタクリル酸成分のうち29％がナト
リウムイオンにより中和されてなるアイオノマー
樹脂80重量部とスチレン成分が46.7モル％、Ｎ―
フエニルマレインイミド成分が10.9モル％、アク
リロニトリル成分が42.4モル％とからなる含イミ
ドスチレン系共重合体20重量部とをシリンダー温
度240℃の押出機で混合しペレツトとした。これ
をシリンダー温度240℃の射出成形機で平板を成
形し試験片を作成した。得られた物性を比較例
１、２とともに示すが、アイオノマー樹脂単体お
よびアイオノマー樹脂にタルクを配合したものと
比べて、耐熱変形性が著しく改善されているのが
わかる。実施例２実施例１のアイオノマー樹脂80重量部とスチレ
ン成分が90.4モル％、Ｎ―フエニルマレインイミ
ド成分が9.6モル％とからなる含イミドスチレン
系共重合体20重量部とを実施例１と同じ条件で押
出混合し、射出成形試験片を作成した。得られた
結果は、実施例１とほぼ同様に耐熱変形性が著し
く改善されている。実施例３実施例１のアイオノマー樹脂80重量部とエチレ
ン成分が32.5モル％、酢酸ビニル成分が67.5モル
％とよりなり、酢酸ビニル成分のうち99％がケン
化されてなるEVAケン化物20重量％とを実施例
１と同じ条件で押出混合し、射出成形試験片を作
成した。実施例１、２と同様にすぐれた耐熱変形
性が得られた。実施例４実施例１で用いたアイオノマー樹脂80重量部、
含イミドスチレン系共重合体20重量部と平均炭素
数が17のα―オレフインエポキシド1.6重量部お
よびトリイロプロパノールアミン0.08重量部とを
ブレンダーで混合し、シリンダー温度240℃の押
出機で混練変性しペレツトとした。これを平板状
に射出成形し、試験片を作成した。比較例１、２
に比べて耐熱変形性、塗装性および接着性が著し
く改善されていることがわかる。実施例５実施例３で用いたアイオノマー樹脂80重量部、
EVAケン化物20重量部と、実施例４で用いたα
―オレフインエポキシド1.6重量部およびトリイ
ソプロパノールアミン0.08重量部とを混合し、実
施例４と同じ条件で混練変性、試験片の成形を行
なつた。その結果は、実施例４と同様にすぐれた
ものであつた。実施例６実施例４の配合にさらに微粉末タルク20重量部
を加えて同時にブレンダーで混合したものを同じ
条件で混練変性してペレツト化し、射出成形試験
片を得た。その物性は表１に示したが、実施例４
と同様にすぐれて高い塗膜密着性および接着性を
示すとともに、耐熱変形性は比較例１、２はもと
より実施例４と比べてもさらに改善されたもので
あつた。実施例７実施例５の配合にさらにタルク20重量部を加え
て、実施例６と同じようにして試験片を調製し
た。この組成物も実施例６と同じようにすぐれた
物性を有するものであつた。比較例１実施例１〜７で用いたものと同じアイオノマー
樹脂を単独で射出成形し、試験片を作成した。こ
のものは、耐熱変形性が極めて悪く、また変性さ
れてないため塗膜の密着性、接着剤による接着強
度とも極めて低かつた。比較例２実施例１〜７で用いたものと同じアイオノマー
樹脂100重量部、タルク25重量部、α―オレフイ
ンモノエポキシド２重量部およびトリイソプロパ
ノールアミン0.1重量部を混合し、240℃に設定さ
れた押出機で混練変性した。射出成形試験片によ
る塗装性、接着性は比較例１、３に比べ著しく改
善されているが、耐熱変形性は耐熱性樹脂を配合
して改良された実施例１〜７に比べて劣り、この
ものは100℃以上の加熱条件下では実用に供しえ
ないものであつた。比較例３プロピレンを主成分とする市販の自動車バンパ
ー用熱可塑性エラストマーを射出成形し試験片と
した。このものはすぐれた耐熱変形性と衝撃強度
を有しているが、塗膜の密着性と接着剤による接
着強度が極めて低く、塗装または接着を施す用途
にはこのままでは全く不適当であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)主成分がエチレンまたは炭素数３〜８のα
―オレフインとα，β―エチレン型不飽和カルボ
ン酸との共重合体、または該カルボン酸基が金属
イオンによりイオン架橋された共重合体60〜95重
量部と、(B)α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物を含むスチレン系共重合体、またはエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物５〜40重
量部とからなるポリオレフイン系樹脂組成物。２主成分がエチレンまたは炭素数３〜８のα―
オレフインとα，β―エチレン型不飽和カルボン
酸との共重合体、または該カルボン酸基が金属イ
オンによりイオン架橋された共重合体が、該共重
合体100重量部に対し、モノエポキシド化合物0.1
〜10重量部によつて変性したものである特許請求
の範囲第１項記載のポリオレフイン系樹脂組成
物。３ α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
を含むスチレン系共重合体が、30〜99モル％のス
チレン系化合物と１〜30モル％のα，β―不飽和
ジカルボン酸のイミド化合物１〜30モル％および
これらと共重合しうる０〜60モル％のビニル化合
物とからなる組成を有する共重合体である特許請
求の範囲第１項記載のポリオレフイン系樹脂組成
物。４ α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド化合物
がＮ―フエニルマレインイミドである特許請求の
範囲第３項記載のポリオレフイン系樹脂組成物。５エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化
物が、20〜50モル％のエチレンと50〜80モル％の
酢酸ビニルとからなり、該酢酸ビニル成分の少な
くとも90モル％がケン化されたものである特許請
求の範囲第１項記載のポリオレフイン系樹脂組成
物。６ (A)主成分がエチレンまたは炭素数３〜８のα
―オレフインとα，β―エチレン型不飽和カルボ
ン酸との共重合体、または該カルボン酸基が金属
イオンによりイオン架橋された共重合体60〜95重
量部と、(B)α，β―不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物を含むスチレン系共重合体、またはエチレ
ンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物５〜40重
量部とからなるポリオレフイン系樹脂組成物60〜
95重量部と無機質５〜40重量部とからなるポリオ
レフイン系樹脂組成物。