JP4617649B2 - タイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物およびタイヤとタイヤ用部材との接着方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物およびそれを用いるタイヤとタイヤ用部材との接着方法に関する。

近年の自動車業界等においては、エンジンや衝突防止機能等の制御に留まらず、種々の自動車機能を制御し、より安全で快適な運転を実現させる傾向にある。回転数、空気圧、内部温度等のタイヤに関する機能・情報についても例外ではない。

これらの情報を感知または測定する装置のタイヤ等への装着は、該装置が固定されるタイヤが使用状況下において熱、振動、応力等により変形等を起こし不安定となるため困難である。接着により該装置のタイヤの内側表層（内側表面）への装着は、タイヤの内側表層に特に好適に用いられるブチル系ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴム等の極性の低いゴムと、各種接着剤、特にウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤等とが互いに反応（架橋結合の形成等）しにくいため、特に困難である。
監視装置をタイヤに接着させる方法として、例えば、タイヤのインナーライナーの部分を選定し、インナーライナーの選定された部分の面を粗くし、監視装置と粗くされた部分との少なくも一方に接着剤を塗布し、インナーライナーの粗くされた部分に監視装置を置き、そして接着剤を硬化させる諸段階を含んだ方法が提案されている（特許文献１参照。）。

しかし、上記方法は、接着力を確保するためタイヤのインナーライナーの部分の面を粗くする作業が必要であり煩雑である。また、該方法に二液型のエポキシ樹脂接着剤を用いる場合には、２つの液の混合比を一定にするのが困難で接着性（接着強度等）に違いが生じることがあり、また、２つの液を混合する接着作業が煩雑になる。さらには、上記混合比を一定にすることができても、耐振動性および耐衝撃性に劣り、タイヤの使用状況下におけるタイヤと監視装置等のタイヤ用部材との十分な接着性を維持できないという問題がある。

一般に、接着剤を用いて被着体同士を接着させる場合には、接着性を向上させる目的でプライマー組成物が用いられる。特許文献１に記載された方法においても例外ではなく、やはりプライマー組成物が用いられているものの、上記したように使用状況下における十分な接着性を維持できない。
また、上記した接着困難なブチル系ゴムと各種接着剤の接着に用いられる、有効なプライマーは知られていない。

特開２０００−１６８３２０号公報

本発明は、タイヤとタイヤ用部材との接着において、タイヤの使用状況下におけるタイヤとタイヤ用部材との十分な接着性（本発明において、単に「使用状況下における十分な接着性」という。）を維持できるプライマー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、簡単で作業効率が高く、使用状況下における十分な接着性を発現するタイヤとタイヤ用部材との接着方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、プライマーとしての付着性、耐熱性、引裂強度、耐光性、薄膜性、多数回繰返使用性（耐久性）等に優れる、（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび脱アミノ型シリコーンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有することを特徴とするプライマー組成物を提案した（特開２０００−３３６２９９号公報）。

本発明者らは、上記タイヤとタイヤ用部材との接着方法について、用いられるプライマー組成物に着目して鋭意検討したところ、上記プライマー組成物の中でも、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物と、アミノシランとを組み合わせ、さらに、該アミノシランの配合量を特定の範囲に調整したプライマー組成物を用いると、接着剤の種類にかかわらず、タイヤとタイヤ用部材との強固な接着が可能になることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の第１態様は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物１００質量部と、アミノシラン５０質量部超とを含有する、タイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物である。
本発明の第１態様において、前記ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物は、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンの共重合体の臭素化物であるのが好ましい。また、アミノシランの配合量は共重合体のハロゲン化物１００質量部に対して５１質量部以上であるのが好ましく、５５質量部以上であるのがより好ましく、６０質量部以上であるのが特に好ましい。その上限は特に限定されないが、例えば、２００質量部以下であるのが好ましい。

本発明の第２態様は、上記本発明の第１態様のプライマー組成物を用いるタイヤとタイヤ用部材との接着方法である。
本発明においては、該接着方法として、（Ｉ）タイヤの内側表層に上記本発明の第１態様のプライマー組成物を塗布し、その上に接着剤を塗布した後、タイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法、および、（ＩＩ）タイヤの内側表層に上記本発明の第１態様のプライマー組成物を塗布し、その上に、接着剤を塗布したタイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法が挙げられる。

本発明の第２態様において、前記接着剤は、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤からなる群より選択される１種以上の接着剤であるのが好ましい。

本発明の第１態様および第２態様においては、前記タイヤは自動車用タイヤであるのが好ましく、また、前記タイヤは少なくともその内側表層がブチル系ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有するゴム組成物により形成されるタイヤであるのが好ましい。

本発明において、「使用状況下における十分な接着性」とは、タイヤが実際に使用される状況における十分な接着性を想定したものであるが、特にタイヤの使用において発生する発熱等による高温に長時間暴露されたときの十分な接着性をいう。

本発明の第１態様により、タイヤとタイヤ用部材との強固な接着が可能になり、使用状況下における十分な接着性を実現できる。
また、本発明の第２態様により、簡単で作業効率が高く、使用状況下における十分な接着性を安定的に実現できる。

本発明の第１態様は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物１００質量部と、アミノシラン５０質量部超とを含有する、タイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある。）である。

本発明の組成物のバインダー成分（造膜成分）は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物（以下、単に「ハロゲン化共重合体」という場合がある。）である。
ハロゲン化共重合体は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンのランダム共重合体（以下、単に「ランダム共重合体」という。）を構成するｐ−アルキルスチレン単位のアルキル基にハロゲン原子が結合（アルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換）したものである。

ランダム共重合体を構成するイソオレフィンは、特に限定されず、例えば、炭素数４〜１０のイソオレフィンであり、具体的には、イソブチレン、イソアミレン等が好ましい。イソオレフィンとして特に好ましいのはイソブチレンである。イソオレフィンとしてこれらを２種以上混合して用いてもよい。
ランダム共重合体を構成するｐ−アルキルスチレンは、特に限定されない。ｐ−アルキルスチレンのアルキル基は、メチル、エチル基等の炭素数１〜６の低級アルキル基であるのが好ましく、メチル基が特に好ましい。ｐ−アルキルスチレンは、炭素数が異なるアルキル基を持つものを２種以上混合して用いてもよい。

ランダム共重合体を構成するｐ−アルキルスチレンの含有量は、該ランダム共重合体の１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。１質量％未満であるとハロゲン化が困難となりバインダーとして十分な強度が得られない場合がある。一方、２０質量％超であると経済的に不利となる場合がある。

ハロゲン化共重合体は、上記したようにランダム共重合体を構成するｐ−アルキルスチレン単位のアルキル基にハロゲン原子が結合（アルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換）したものであり、該アルキル基にハロゲン原子が１〜２個付加しているのが好ましく、ハロゲン原子が１個付加している第一ハロゲン化物の比率を高くするのがより好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素等が挙げられ、臭素であるのが特に好ましい。２種以上のハロゲン原子が付加していてもよい。
ハロゲン化共重合体を構成するハロゲン化されたｐ−アルキルスチレン単位の含有量は、ハロゲン化共重合体（全モノマー単位）の０．３モル％以上、好ましくは０．７〜３モル％である。０．３モル％未満であると架橋密度が不十分なためバインダーとして十分な強度が得られない場合がある。

本発明において、上記ハロゲン化共重合体は、ｐ−アルキルスチレン単位のアルキル基にハロゲン原子が結合していない（アルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換していない）上記ランダム共重合体との混合物としてもよい。

ハロゲン化共重合体は、好ましくはムーニー粘度（ＭＬ１＋８，１２５℃）が３０以上、より好ましくは３５〜７０のゴム弾性体である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋８，１２５℃）が３０未満であるとバインダーとしての役割を十分になしえない場合がある。

ハロゲン化共重合体は、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンの共重合体の臭素化物であるのが特に好ましい。
ｐ−メチルスチレンとイソブチレンの共重合体の臭素化物は、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンを共重合させた後、ｐ−メチルスチレンのアルキル基をハロゲン原子で置換して製造しても、ｐ−メチルスチレンのアルキル基をハロゲン原子で置換した後にイソブチレンと共重合させて製造してもよい。共重合方法、ハロゲン原子での置換方法等は定法にしたがって行うことができる。
上記臭素化物としては、例えば、ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社が製造する「ＥＸＸＰＲＯ」等の市販品が挙げられる。

本発明において、ハロゲン化共重合体に配合され、プライマー組成物を構成する接着成分は、アミノシランである。
アミノシランは、アミノ基を含有するシランカップリング剤として知られるものである。アミノ基を含有するシランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のγ−アミノプロピル基含有アルコキシシラン；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を２個以上含有するアルコキシシラン；γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
好ましいのはアミノ基を１分子中に２個以上含有するアルコキシシランであり、特に好ましいのはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランである。

アミノシランの配合量は、上記ハロゲン化共重合体１００質量部に対して、５０質量部超であり、この範囲にすると、ブチル系ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴム等の極性の低いゴムと、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤等の接着剤との接着を強固にでき、プライマー組成物の貯蔵安定性にも優れる。より接着性に優れる点で、該配合量は、５１質量部以上であるのが好ましく、５５質量部以上であるのがより好ましく、６０質量部以上であるのがさらに好ましい。また、アミノシランの配合量の上限は、特に限定されないが、製造コスト、作業性等の点で、例えば、２００質量部であるのが好ましく、１８０質量部であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物と、アミノシランとを定法に従い、例えば、室温下または加熱下ニーダー等の混合機を用いて混合すれば、好ましくは、これらを溶剤中で混合すれば、容易に調製することができる。
溶剤としては、上記成分を溶解できるものであれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、工業用ガソリン等が挙げられる。もちろん混合溶媒を使用することもできる。
本発明において、溶剤を用いる場合には、上記ハロゲン化共重合体の濃度を１〜１０質量％にするのが好ましい。

本発明の組成物には、本発明の特性を損なわない限り、必要に応じて、充填剤、着色剤、乾燥剤等の他の成分を適宜配合させることができる。
充填剤としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、タルク、シリカ、ケイソウ土、これらを脂肪酸や脂肪酸エステルで処理したもの等が挙げられる。
着色剤としては、特に限定されず、例えば、チタンホワイト、カーボンブラック等が挙げられる。
乾燥剤としては、特に限定されず、例えば、合成ゼオライト等が挙げられる。

本発明の組成物は、各種被着体の表面に塗布され、接着剤、シーリング材、離型剤等の各種被着剤との付着性の改善およびその他の性質の向上に寄与する。適用される被着体としては、格別な限定はないが、ゴム、プラスチック、金属、木材等の製品・部材等が例挙げられる。また被着剤も特段の制限がなく、接着剤、シーリング材、離型剤、防水剤、塗料等が挙げられる。

ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物と、アミノシランとを組み合わせ、さらに、該アミノシランの配合量を特定の範囲に調整した本発明の組成物は、上記した中でも、タイヤに特に好適に用いられるブチル系ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴム等の極性の低いゴムを被着体とし、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤等の接着剤を被着剤とした場合における被着体と被着剤のいかなる組み合わせにおいても、強固な接着が可能になる。したがって、本発明の組成物は、タイヤとタイヤ用部材との接着において、使用状況下における十分な接着性を維持できる。

本発明の第２態様は、本発明の組成物を用いるタイヤとタイヤ用部材との接着方法である。
本発明においては、接着方法として、（Ｉ）タイヤの内側表層に上記本発明の組成物を塗布し、その上に接着剤を塗布した後、タイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法、および、（ＩＩ）タイヤの内側表層に上記本発明の組成物を塗布し、その上に、接着剤を塗布したタイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法が挙げられる。
なお、本発明の第２態様の接着方法は、上記した接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）に限定されず、タイヤとタイヤ用部材とを接着させる方法であれば、いかなる方法であってもよい。

上記接着方法（Ｉ）について説明する。
接着方法（Ｉ）は、タイヤの内側表層に上記本発明の組成物を塗布し、その上に接着剤を塗布した後、タイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法である。
接着方法（Ｉ）においては、まず、タイヤの内側表層（内側表面）に、本発明の組成物、好ましくは、溶剤中で混合してなる本発明の組成物を定法にしたがって塗布する。塗布には、例えば、刷毛、スプレーガン等を用いることができる。塗布後、好ましくは、放置乾燥し溶剤を除去する。
その後、乾燥させた本発明の組成物の上に、接着剤を定法にしたがって塗布する。
該接着剤が硬化する前に、その上にタイヤ用部材を載置して、本発明の組成物および接着剤を硬化させる。
このような工程により、タイヤとタイヤ用部材とを接着させることができるが、上記した塗布手段、乾燥手段、硬化手段等は、定法にしたがい任意の手段・条件等を選択できる。また、上記した工程の他に、他の工程、例えば、タイヤの内側表層等を脱脂剤で脱脂する工程等を行ってもよい。

上記接着方法（ＩＩ）について説明する。
接着方法（ＩＩ）は、タイヤの内側表層に上記本発明の組成物を塗布し、その上に、接着剤を塗布したタイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法である。
接着方法（ＩＩ）において、タイヤの内側表層（内側表面）に、本発明の組成物を塗布する工程は上記接着方法（Ｉ）と同様に行う。
一方、タイヤ用部材のタイヤとの接着面に接着剤を定法にしたがって塗布する。
タイヤに塗布した本発明の組成物を乾燥させた後、タイヤ用部材に塗布した接着剤が硬化する前に、タイヤに塗布した本発明の組成物の上に、タイヤ用部材（接着剤を塗布した接着面）を載置して、本発明の組成物および接着剤を硬化させる。
このような工程により、タイヤとタイヤ用部材とを接着させることができるが、上記した塗布手段、乾燥手段、硬化手段等は、定法にしたがい任意の手段・条件等を選択できる。また、上記した工程の他に、他の工程、例えば、タイヤの内側表層等を脱脂剤で脱脂する工程等を行ってもよい。

上記接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）においては、本発明の組成物および接着剤を塗布したタイヤとタイヤ用部材を所定時間押圧（例えば、手で押圧）する。その後、押圧したまままたは押圧を解除して室温下で１０時間以上放置し、本発明の組成物および接着剤を硬化させるのが好ましい。

上記接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）において、塗布される本発明の組成物の乾燥後の厚さ（膜厚）は、特に限定されず、適宜調整できるが、例えば、１〜５０μｍであるのが好ましい。同様に接着剤の乾燥後の厚さも特に限定されず、適宜調整できるが、例えば、０．０５〜５ｍｍであるのが好ましい。
また、タイヤとタイヤ用部材との接着面積は、接着位置によっても異なるが、一般的には３〜３０ｃｍ^２が好ましく、５〜２０ｃｍ^２が好ましい。

上記接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）において、タイヤ用部材の接着位置は、タイヤの内側であれば特に限定されないが、使用状況下での衝撃、動き等が少ない点で、タイヤのショルダー部等であるのが好ましい。

上記接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）において用いられるタイヤは、特に限定されないが、例えば、自動車用タイヤ、バイク用タイヤ、自転車用タイヤ等のゴム製のタイヤが挙げられ、自動車用タイヤであるのが好ましい。
これらのタイヤは、ゴム製であれば、特に限定されないが、少なくとも、タイヤの内側表層（特にタイヤ用部材との接着面）が、ブチル系ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）を含有するゴム組成物により形成されるのが好ましい。

ブチル系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ブチルゴム（ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（ＣＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（ＢＩＩＲ）等が挙げられる。ＥＰＤＭとしては、特に限定されず、例えば、構成成分としてエチレン、プロピレンおよびブタジエンを含有してなるゴムが好ましい。

上記接着方法（Ｉ）および（ＩＩ）において用いられる接着剤は、特に限定されないが、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤または変成シリコーン系接着剤であるのが好ましい。接着剤は２種以上を併用して用いてもよい。
ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤または変成シリコーン系接着剤としては、通常用いられるものを特に制限されずに使用できる。例えば、イソシアネート基を有するオリゴマーまたはポリマー、アルコキシシリル基を有するオリゴマーまたはポリマーを含む接着剤が挙げられる。
これらの接着剤として、例えば、ＷＳ−２０２、スーパーワン（いずれも横浜ゴム（株）製）、ＫＥ４８６６（信越化学工業（株）製）等の市販品を用いることができる。

本発明において、タイヤに接着されるタイヤ用部材は、タイヤの内側表層に設置できる各種センサ、装置等であれば特に限定されない。各種センサ、装置等としては、例えば、空気圧センサ、温度センサ、回転数検出装置（例えば、アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）等に使用される磁気センサ等）、ＩＣチップ（例えば、製造年月日・製造場所等の情報が記録された集積回路等）等が挙げられる。

タイヤ用部材は、上記した各種センサ、装置等をそのまま用いてもよいが、各種センサ等を筐体内に備える構造としてもよく、また、各種センサ等の少なくとも接着剤が塗布される部分に板状部材を取り付けた構造としてもよい。

各種センサ、装置等および上記筐体、板状部材の材質は、特に限定されないが、タイヤとの接着性を強固にできる点で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６６、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等により形成されるのが好ましい。

タイヤ用部材（各種センサ、装置等および上記筐体、板状部材）の形状は、接着位置により異なるため特に限定されず、例えば、平面状であっても、曲面状であってもよい。
タイヤ用部材の大きさは、タイヤの内側表層に装着できる程度であれば特に限定されず、また、タイヤ用部材の質量も同様に特に限定されないが、一般的には１０〜４０ｇ程度が好ましい。

本発明の組成物を用いるタイヤとタイヤ用部材との接着方法は、タイヤおよびタイヤ用部材に特別な工程を施さなくても、タイヤとタイヤ用部材とを強固に接着させられる。したがって、本発明のタイヤとタイヤ用部材との接着方法は、簡単で作業効率が高い方法であり、使用状況下における十分な接着性を有する。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜本発明の組成物の調製＞
（実施例１）
ｐ−メチルスチレンとイソブチレンの共重合体の臭素化物（商品名：ＥＸＸＰＲＯ ９０−１０、ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８，１２５℃）４５、ｐ−メチルスチレン含有量７．５質量％、臭素化ｐ−メチルスチレン単位含有量１．２モル％）のトルエン溶液１００ｇ（濃度３．０質量％）と、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１１２０、日本ユニカー（株）製）２ｇ（上記共重合体の臭素化物１００質量部に対してアミノシラン６７質量部）とを容器に入れ、十分に攪拌混合してプライマー組成物１（トルエン溶液）を調製した。
このプライマー組成物１は、調製後ゲル化しなかった。

（比較例２）
アミノシランの配合量を０．１ｇ（共重合体の臭素化物１００質量部に対してアミノシラン３．４質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物２（トルエン溶液）を調製した。
（比較例３）
アミノシランの配合量を０．５ｇ（共重合体の臭素化物１００質量部に対してアミノシラン１７質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物３（トルエン溶液）を調製した。
なお、このプライマー組成物２および３は、調製後ゲル化しなかった。
（比較例４）
アミノシランの配合量を１．０ｇ（共重合体の臭素化物１００質量部に対してアミノシラン３４質量部）とした以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物４（トルエン溶液）を調製した。このプライマー組成物４は、調製後６時間でゲル化した。

＜タイヤとタイヤ用部材との接着＞
（実施例２）
自動車用タイヤのブチルゴム組成物により形成された部分を切り出してゴム試験片（縦１０ｃｍ、横５ｃｍ）とした。タイヤ用部材として、ＰＢＴ製の筐体（縦５．５ｃｍ、横２．５ｃｍ、高さ１．０ｃｍ）にセンサを内装したものを用いた。
上記ゴム試験片に、実施例１で得たプライマー組成物を、乾燥後の膜厚が７μｍとなるように塗布して、室温で５分間放置して乾燥させ、その上に、ウレタン系接着剤（ＷＳ２０２、横浜ゴム（株）製）を、乾燥後の膜厚が１．０ｍｍとなるように塗布した。その後、接着剤の上に上記タイヤ用部材を載置し手で押圧した。相対湿度６０ＲＨ％の条件下、温度２３℃で７日間、プライマー組成物および接着剤を養生（硬化）させ、ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（実施例３）
接着剤として、シリコーン系接着剤（ＫＥ−４８６６、信越化学工業（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（実施例４）
接着剤として、変成シリコーン系接着剤（スーパーワン、横浜ゴム（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にして、ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（実施例５）
ゴム試験片として、ＥＰＤＭ（エチレン含有量５５質量％、ジエン含有量５．５質量％、Ｍｗ：３８０，０００）により形成されたゴム試験片を用いた以外は、実施例２と同様にして、ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（比較例５）
プライマー組成物を塗布しなかった（第１表中、「−」で示す。）以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例６）
プライマー組成物を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例７）
プライマー組成物を塗布しなかった以外は、実施例４と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（比較例８）
プライマー組成物２を用いた以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例９）
プライマー組成物３を用いた以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例１０）
プライマー組成物４を用いた以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（比較例１１）
プライマー組成物２を用いた以外は、実施例５と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例１２）
プライマー組成物３を用いた以外は、実施例５と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（比較例１３）
プライマー組成物２を用いた以外は、実施例３と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（比較例１４）
プライマー組成物として市販品１（プライマーＮｏ．３０、横浜ゴム（株）製）を用いた以外は、実施例２と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。
（比較例１５）
プライマー組成物として市販品２（プライマーＮｏ．４０、横浜ゴム（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様にしてゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。

（剥離試験）
上記で得られた各ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた試験体のタイヤ用部材を取り除き、接着剤をナイフでカットし該カット部を手剥離して（手で摘んで引張り）、その剥離状態を確認（ナイフカットによる手剥離試験）した。その結果を第１表〜第３表に示す。
評価は、接着剤が凝集破壊した割合（％、第１表〜第３表中、「ＣＦ Ｘ％」と表記する。）で行った。

（耐熱剥離試験：使用条件下における試験）
上記＜タイヤとタイヤ用部材との接着＞において、プライマー組成物および接着剤を、温度２３℃で７日間養生させた後、さらに８０℃で５日間養生（放置）し、ゴム試験片とタイヤ用部材を接着させた。上記剥離試験と同様にして、耐熱剥離試験を行い、使用状況下における接着性を評価した。その結果を第１表〜第３表に示す。

第１表〜第３表から明らかなように、本発明の組成物を用いると、従来、接着が困難とされていた、ブチル系ゴムやエチレン−プロピレン−ジエンゴム等の極性の低いゴムと、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤等の接着剤との接着を確実かつ強固にでき、本発明の組成物はタイヤとタイヤ用部材との接着方法に極めて有効である。また、いずれの試験片においても、耐熱後の接着性に変化はなく、タイヤの使用状況下におけるタイヤとタイヤ用部材との十分な接着性を維持できた。

各実施例および各比較例において、ゴム試験片に、実施例１で得たプライマー組成物を塗布し乾燥させた。また、タイヤ用部材に、ウレタン系接着剤（ＷＳ２０２、横浜ゴム（株）製）を、乾燥後の膜厚が１．０ｍｍとなるように塗布した。該ゴム試験片（プライマー組成物）の上に、該タイヤ用部材を載置し手で押圧した。この方法でも、剥離試験および耐熱剥離試験において、ほぼ同様の結果が得られた。

Claims (7)

1. ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物１００質量部と、アミノシラン５０質量部超とを含有する、タイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物。
2. 前記ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンの共重合体のハロゲン化物が、ｐ−メチルスチレンとイソブチレンの共重合体の臭素化物である請求項１に記載のタイヤとタイヤ用部材との接着用プライマー組成物。
3. タイヤの内側表層に請求項１または２に記載のプライマー組成物を塗布し、その上に接着剤を塗布した後、タイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法。
4. タイヤの内側表層に請求項１または２に記載のプライマー組成物を塗布し、その上に、接着剤を塗布したタイヤ用部材を接着させる、タイヤとタイヤ用部材との接着方法。
5. 前記接着剤が、ウレタン系接着剤、シリコーン系接着剤および変成シリコーン系接着剤からなる群より選択される１種以上の接着剤である請求項３または４に記載のタイヤとタイヤ用部材との接着方法。
6. 前記タイヤが、自動車用タイヤである請求項３〜５のいずれかに記載のタイヤとタイヤ用部材との接着方法。
7. 前記タイヤが、少なくともその内側表層がブチル系ゴムまたはエチレン−プロピレン−ジエンゴムを含有するゴム組成物により形成されるタイヤである請求項３〜６のいずれかに記載のタイヤとタイヤ用部材との接着方法。