JP2000336299A - プライマー組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】金属、ゴム、プラスチックなどの被着体と、接
着剤、シーリング剤、塗料などの被着剤との付着性、耐
熱性、耐光性、耐候性などに優れたプライマー組成物ま
たはそれの使用方法の提供。 【解決手段】ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンと
の共重合体のハロゲン化物、アミノシラン、アルコキシ
シリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび脱アミ
ン型シリコーンからなる群から選ばれた少なくとも１種
を含有するプライマー組成物と、例えばタイヤを加硫成
形する際に、該組成物を塗布し、さらに離型剤を塗布し
たプラダーを用いる方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ−アルキルスチ
レンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物をバ
インダー成分とするプライマー組成物、およびゴム、プ
ラスチック、金属、木材などの被着体に、接着剤、シー
リング材、離型剤、塗料などの被着剤を適用する場合
に、特に加硫ゴム製品に、離型剤を塗布する場合および
建材部品にガラスを固着する場合に、該組成物を使用す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム、プラスチック、金属、木材などの
被着体に、接着剤、シーリング材、離型剤、塗料、防水
剤などの被着剤を適用する場合に、被着体材と被着剤の
塗膜・皮膜との付着性を良好に保つために、さらには、
被着体の防食性向上、接着性向上のためなどを目的とし
て、プライマーが塗布されている。プライマーはバイン
ダー成分（造膜成分）としての樹脂と、架橋剤としての
シランカップリング剤、その他を含有しているのが一般
的である。

【０００３】例えば、自動車タイヤの成形加硫は、ゴム
製のチューブ（以後プラダーと言うことがある）を、加
硫前のタイヤ（以後グリーンタイヤと言うことがある）
の内側に入れ、プラダーを膨張させて、グリーンタイヤ
を金型に押しつけた後、高温高圧の水蒸気などで加熱加
圧して、加硫成形する方法が採られている。この場合、
プラダーを多数回繰り返し使用するために、プラダーと
加硫後のタイヤとの引き離しを良好にする必要があり、
グリーンタイヤに水性または溶剤型のシリコーン系離型
剤を毎回塗布したり、プラダーにシリコーン系離型剤組
成物を塗布する方法などが提案されている。

【０００４】しかし、前者の場合は、頻繁に塗布しなけ
ればならず、生産性が極端に低いという欠点があった。
後者の場合は、プラダーと離型剤との付着性が不十分な
ため、離型剤膜が加硫中または加硫後のタイヤに付着し
たり、離型剤膜が破損するなどの問題があった。

【０００５】これらの問題を解決するために、プラダー
と離型剤膜との付着性を改善する試みとして、プライマ
ーを塗布する方法が提案され、付着性については相応の
効果を発揮している。（特開昭５７−１１１３９３号公
報、特開昭５７−１１１３９３号公報など）しかし、プ
ラダーの交換回数の低減、プラダー膜厚や離型剤膜の薄
膜化などの高レベルの要求に応えるためには、プライマ
ーの付着性、耐熱性、機械的強度などがまだまだ不十分
であった。

【０００６】また、アクリル樹脂系塗料やフッ素樹脂系
塗料を電着塗装したアルミサッシに、シリコーンゴム系
やポリウレタン系弾性シーリング材を用いて、ガラスを
固着する場合、従来のジメチルポリシロキサン系シリコ
ーンゴムと、γ−アミノトリメトシキシランを含有する
プライマー組成物では、アルミサッシに対する付着性が
不十分であり、また耐光性が不足するという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来のプライマーが有する欠点を解消することを目
的とするものであり、プライマーとしての付着性、耐熱
性、引裂強度、耐光性、剥離性、薄膜性、多数回繰返使
用性（耐久性）などに優れたプライマー組成物とその使
用方法を提供することを課題とする。

【０００８】より具体的には、本発明は、プラダーとシ
リコーン系離型剤との付着性、耐熱性などに優れたプラ
イマー組成物や、アクリル樹脂系塗料などを電着塗装し
た建材と、シリコーン樹脂系シーリング材との密着性、
耐光性などに優れたプライマー組成物を提供することを
課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を、
下記の手段により解決するものである。すなわち、本発
明は、（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフィンと
の共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラン、ア
ルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよ
び脱アミノ型シリコーンよりなる群から選ばれた少なく
とも１種とを含有することを特徴とするプライマー組成
物である。

【００１０】また、本発明は、被着体に、（１）ｐ−ア
ルキルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲ
ン化物と、（２）アミノシラン、アルコキシシリル基を
末端に有するポリイソブチレンおよび脱アミノ型シリコ
ーンよりなる群から選ばれた少なくとも１種とを含有す
ることを特徴とするプライマー組成物を塗布後、被着剤
を塗布することを特徴とするプライマー組成物の使用方
法である。

【００１１】好ましい本発明は、アミノシランが１分子
中に２以上のアミノ基を有するアミノシランであること
を特徴とするプライマー組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のプライマー組成物のバイ
ンダー成分（造膜成分）は、ｐ−アルキルスチレンとイ
ソオレフィンとの共重合体のハロゲン化物（以後ハロゲ
ン化共重合体と言うことがある）である。これは、ｐ−
アルキルスチレンとイソオレフィンとのランダム共重合
体のｐ−アルキルスチレン単位の、アルキル基にハロゲ
ンが付加したものと、未ハロゲン化共重合体を含む混合
物である。ハロゲン化共重合体は、ムーニー粘度（ＭＬ
1+8,125 ℃）が３０以上、好ましくは３５〜７０のゴム
弾性体である。ムーニー粘度（ＭＬ1+8,125 ℃）が３０
未満であるとバインダーとしての役割を十分になしえな
い。

【００１３】イソオレフィンは、炭素数４〜１０のイソ
オレフィンであり、イソブチレン、イソアミレンなどが
好ましいが、特に好ましいのはイソブチレンである。こ
れらを２種以上併用してもよい。ｐ−アルキルスチレン
の含有量は、ハロゲン化共重合体の１〜２０重量％、好
ましくは２〜１０重量％である。１重量％未満である
と、ハロゲン化が困難となり、バインダーとして十分な
強度が得られない。一方、２０重量％超であると、経済
的に不利である。ハロゲンの含有量は、ハロゲン化共重
合体の１．０重量％以上、好ましくは１．０〜３重量％
である。１．０重量％未満であると、バインダーとして
十分な強度が得られない。

【００１４】ｐ−アルキルスチレンのアルキル基はメチ
ル、エチル基などの低級アルキル基であるのが好まし
く、メチル基が特に好ましい。炭素数が異なるものが混
合していても差支えない。ハロゲンはｐ−アルキルスチ
レンの１個のアルキル基に１〜２個付加しているが、第
一ハロゲン化物の比率が高い。ハロゲンは、塩素、臭素
などであるが、臭素であるのが特に好ましい。２種のハ
ロゲンが付加していても差支えない。特に好ましいハロ
ゲン化共重合体は、ｐ−メチルスチレンとイソブチレン
との共重合体の臭素化物である。臭素化ハロゲン化共重
合体には、市販品があり、例えば、EXXON CHEMICAL Co.
が製造する“EXXPRO”などがある。

【００１５】ハロゲン化共重合体は、ハロゲン含有量と
ｐ−アルキルスチレン含有量の重量比が０．１５〜０．
４０：１であると、プライマー組成物の付着性、耐熱
性、耐光性などが良好である。

【００１６】ハロゲン化共重合体に配合され、プライマ
ー組成物を構成する接着成分は、アミノシラン、アルコ
キシシリル基を末端に有するポリイソブチレンおよび脱
アミン型シリコーンである。これらの１種または２種以
上がハロゲン化共重合体に配合されるが、配合量はハロ
ゲン化共重合体１００重量部に対し１〜２００重量部、
好ましくは１〜１５０重量部である。好ましいのは、ア
ミノシランである。

【００１７】アミノシランは、アミノ基を含有するシラ
ンカップリング剤として知られるものである。γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アミノプロピルエトキシジエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのγ−アミノプロピル基含有アルコキシシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランな
どのγ−ジアミノプロピル基を２個以上含有するアルコ
キシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
などが例示される。これらは２種以上を併用してもよ
い。好ましいのはアミノ基を１分子中に２個以上含有す
るアルコキシシランであり、特に好ましいのはＮ−（β
−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ランである。好適配合量は、ハロゲン化共重合体１００
重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重
量部である。

【００１８】脱アミン型シリコーンは、雰囲気中の水分
により加水分解してアミノ基を放出し、自身は反応しや
すいヒドロキシシリル基を有するシリコーンになるシリ
コーンゴムである。粘度は７００〜２００，０００、好
ましくは１，０００〜１００，０００である。アミノ基
の含有量は、１分子中に２〜６個、好ましくは４〜６個
である。脱アミン型シリコーンとしては、末端にアルキ
ルアミノシリル基を有するポリジメチルシロキサンが例
示されるが、好ましいのは末端にアルキルアミノシリル
基を有するポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（メ
チルジブチルアミノシリル）ポリジメチルシロキサンな
どであり、例えばWACKER CHEMIE AG. が製造するVP-106
9 などである。脱アミノ型シリコーンは２種以上併用し
てもよい。好適配合量は１０〜１５０重量部、より好ま
しくは１０〜１００重量部である。

【００１９】アルコキシシリル基を末端に有するポリイ
ソブチレンは、末端に１個の不飽和結合を持つポリイソ
ブチレンにアルコキシシランなどが付加した、加水分解
性の液体である。ポリイソブチレンの分子量は５、００
０〜２０，０００で、アルコキシシリル基の含有量は、
１分子当たり２〜６である。アルコキシシリル基のアル
コキシ基は、メトキシ、エトキシなどの低級アルコキシ
基であるが、メトキシ基が好ましい。アルコキシシリル
基を末端に有するポリイソブチレンとしては、鐘淵化学
工業（株）が製造する“EPION ”303Sなどが好適に使用
される。これらを２種以上併用してもよい。好適配合量
は１０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重
量部である。

【００２０】本発明のプライマー組成物は、ｐ−アルキ
ルスチレンとイソオレフィンとの共重合体のハロゲン化
物と、アミノシラン、アルコキシシリル基を末端に有す
るポリイソブチレン、脱アミノ型シリコーンとを溶剤中
で混合すれば、容易に調製することができる。溶剤とし
ては、上記成分を溶解できるものであれば、特に限定さ
れないが、具体的には、ベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、工業用ガソリンなどが例示される。もちろ
ん混合溶媒を使用することができる。ハロゲン化共重合
体の濃度は、１〜１０％である。

【００２１】本発明のプライマー組成物には、本発明の
特性を損なわない限り、充填剤、着色剤、乾燥剤などの
他の成分を適宜配合することができる。充填剤として
は、炭酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、タル
ク、シリカ、ケイソウ土や、これらを脂肪酸や脂肪酸エ
ステルで処理したものなどが例示される。着色剤として
は、チタンホワイト、カーボンブラックなどが例示され
る。乾燥剤としては、合成ゼオライトが例示される。

【００２２】本発明のプライマー組成物は、各種被着体
の表面に塗布され、接着剤、シーリング材、離型剤など
の各種被着剤との付着性の改善およびその他の性質の向
上に寄与する。適用される被着体としては、格別な限定
はないが、ゴム、プラスチック、金属、木材などの製品
・部材が例示される。また被着剤も特段の制限がなく、
接着剤、シーリング材、離型剤、防水剤、塗料などが例
示される。

【００２３】次に、本発明のプライマー組成物の代表的
な使用方法を２例説明する。本発明のプライマー組成物
が適用される離型剤は、ヒドロキシシリル基を有するシ
リコーンゴムや、加水分解により低分子量化合物を放出
して、ヒドロキシシリル基を生成し、それが縮合してシ
リコーンゴムに変わる湿気硬化性のシリコーンゴムを主
成分とするものが代表的である。シリコーンゴムとして
は、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサ
ン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリメチルクロロ
メチルシロキサン、ポリメチルトリフロロプロピルシロ
キサンなどが例示される。これらは２種以上併用するこ
とができる。好ましいのはポリジメチルシロキサン、ポ
リメチルフェニルシロキサンである。

【００２４】湿気硬化性シリコーンゴムは、雰囲気中の
水分により加水分解して、アミン、酢酸、アセトン、ア
ルコール、オキシムなどの低分子化合物を放出して、ヒ
ドロキシシリル基を生成し、それが縮合してシリコーン
ゴムに変わる、加水分解性シリル基を含有するシリコー
ンゴムのことである。好ましいのは脱アミン型シリコー
ンゴムである。

【００２５】シリコーンゴムの重合度は５０〜２，００
０であるのが好ましい。ヒドロキシシリル基または加水
分解性シリル基は、ポリジメチルシロキサンの両末端に
結合したものが好ましい。ヒドロキシシリル基を有する
シリコーンゴム、加水分解性シリル基を含有するシリコ
ーンゴムには、市販品があり、例えば、WACKER CHEMIE
AG. が製造するVP-1069,RTV-1 や信越化学工業（株）が
製造するKE-12 などが知られている。

【００２６】離型剤は、上記シリコーンゴムと、炭酸カ
ルシウム、炭酸亜鉛、シリカ、粉末フッ素ゴム（樹脂）
等のフィラー、特開平６−１３４７６９号公報および特
開平８−３２３７７３号公報に記載されたシリコーンオ
イルを炭化水素系溶剤等の溶剤中で、攪拌混合して調製
される。離型剤の粘度は、１Ｐａ・Ｓ以下が好ましく、
シリコーンゴムの濃度は１０〜３０重量％が好ましい。

【００２７】離型剤が塗布される対象の被着体は、ゴム
製品、特にグリーンタイヤの加硫成形に使用されるプラ
ダーであるのが好ましいが、これらに限定されるもので
はない。本発明のプライマー組成物は、従来と同様な方
法で使用することができる。例えば、プラダーの表面
に、該組成物を、刷毛、スプレーガンなどを用いて塗布
し、放置乾燥後、その上に、離型剤を刷毛、スプレーガ
ン等を用いて塗布し、乾燥硬化させる。得られたプラダ
ーを膨張させることにより、グリーンタイヤを金型に押
しつけ、高温高圧水蒸気で加熱加圧し、加硫成形して、
冷却後、加硫タイヤを金型から引き剥がし、製品タイヤ
とする一方、プラダーは上記加硫成形を繰り返すために
再使用される。

【００２８】本発明のプライマー組成物の別の使用方法
を説明する。本発明のプライマー組成物が適用されるシ
ーリング材は、特に限定されないが、ヒドロキシシリル
基または加水分解性シリル基を有する飽和炭化水素系重
合体を主成分とするもの、さらにこれにエポキシ樹脂を
含有させたものや、ポリウレタンゴムを主成分とするも
のなどである。加水分解性シリル基を有する飽和炭化水
素系重合体は、例えば、ハロゲン、アルコキシ基などを
有するシリル基が置換したポリイソブチレンである。こ
れは雰囲気中の水分により加水分解され、ヒドロキシシ
リル基に変わり、かつシロキサン結合を形成して架橋構
造を形成する。これの製造方法は、特開平８−４１３６
０号公報に記載されており、鐘淵化学工業（株）が製造
する“EPION"などがある。もちろんこれに限定されるも
のではない。

【００２９】シーリング材が適用される被着体は、例え
ば、アクリル樹脂系塗料、フッ素系樹脂塗料が電着塗装
されたアルミサッシなどの建材である。もちろんこれに
限定されるものではない。本発明のプライマー組成物
は、従来と同様な方法で使用することができる。例え
ば、アルミサッシの表面に、該組成物を、刷毛、スプレ
ーガンなどを用いて塗布し、放置乾燥後、その上に、離
型剤を刷毛、スプレーガン等を用いて塗布し、乾燥させ
る。得られたアルミサッシの上に、シーリング材を塗布
または注入し、ガラス板を挿入して、放置乾燥し、シー
リング材を硬化させて、ガラス板を固着する方法が一般
的に採用される。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例により、より具体的に説
明するが、これに限定されるものではない。 （実施例１〜４、比較例１）ムーニー粘度（ＭＬ1+8,12
5 ℃）４５、ｐ−メチルスチレン含有量２．４７モル
％、臭素含有量１．２モル％のｐ−メチルスチレンとイ
ソブチレンとの共重合体の臭素価物（“EXXPRO”９０−
１０: EXXON CHEMICAL CO.製）の工業用ガソリン溶液５
０ｇ（濃度６．２５重量％）と、表１に示す量のＮ−β
−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株）製）、アルコキシシリル基
末端含有ポリイソブチレン３０３Ｓ（分子量１０，００
０：鐘淵化学工業（株）製）またはα，ω−ビス（メチ
ルジブチルアミノシリル）ポリジメチルシロキサン（Ｖ
Ｐ−１０６９：WACKER CHEMIE AG. 製）と工業用ガソ
リン（EXXON Co. 製）５０ｇを、容器に入れ、十分に攪
拌混合し、プライマー組成物の溶液を調製した。

【００３１】離型剤は、ＡＦ３（日本油脂（株）製）を
そのまま用いた。

【００３２】ブチルゴム製自動車タイヤ成形用プラダー
（表面積７８００ｃｍ² ）に、上記プライマー組成物溶
液をスプレー塗布し、室温で、１時間放置乾燥した。膜
厚は１０μｍであった。その上に、上記離型剤をスプレ
ー塗布し、室温で４８時間放置し、硬化させた。膜厚は
２００μｍであった。得られたプラダーを、１６０℃の
水蒸気中に２４時間放置した後のプラダーを目視観察し
て、プラダーの繰り返し使用回数の目安とした。結果を
表１に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】（実施例５、比較例２）ガラス板に、実施
例１のプライマー組成物にカーボンブラック（ハロゲン
化共重合体と同重量）を分散させたものを塗布し、室温
で１０分間放置乾燥した。膜厚は２０μｍであった。そ
の上に、ウレタンシーラント（ＷＳ−９０：横浜ゴム
（株）製）を塗布し、室温で４８時間放置し、硬化させ
た。膜厚は５ｍｍであった。得られたガラス板に、サン
シャインウェザオメーター試験機により耐候性の試験を
行い、１０００時間後のガラス板を目視観察し、シーラ
ント材の接着強度・寿命の目安とした。結果はＣＦであ
った。比較のために、実施例１のプライマー組成物の代
わりに、アクリル樹脂系プライマー（ゼムラックＹＣ３
６２３：１０ｇ，カーボンブラック１０ｇ，酢酸エチル
１００ｇをボールミルで処理したもの）を用いる以外
は、実施例５を繰り返した。結果はＡＦであった。

【００３５】

【発明の効果】本発明のプライマー組成物をタイヤの加
硫成形に用いると、プラダーに離型剤が強く、堅固に接
着するため、離型剤がプラダーから剥離したり、離型剤
がタイヤに付着し、破損することがないので、離型剤と
加硫タイヤとの引き剥がしも良好であり、かつ耐熱性も
優れているので、プラダーの連続使用回数が増加し、生
産性が一段と向上する。

【００３６】また本発明のプライマー組成物を建材のシ
ーリングに用いると、アルミサッシにガラス板を強固に
接着・固着させることができるので、アルミサッシの開
閉時や、使用時の風雪に対するがたつきがないので、防
音性が一段と高く、かつ耐光性、耐候性が良いので、長
期使用が可能になる。

【手続補正書】

【提出日】平成１１年７月２６日（１９９９．７．２
６）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】これらの問題を解決するために、プラダー
と離型剤膜との付着性を改善する試みとして、プライマ
ーを塗布する方法が提案され、付着性については相応の
効果を発揮している。（特開昭５７−１１１３９３号公
報など）しかし、プラダーの交換回数の低減、プラダー
膜厚や離型剤膜の薄膜化などの高レベルの要求に応える
ためには、プライマーの付着性、耐熱性、機械的強度な
どがまだまだ不十分であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CB111 CB121 CB131 CB171 CC071 DL081 GA02 GA09 GA12 GA15 JC35 MA14 MA15 NA10 NA11 NA12 NA13 NA14

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ｐ−アルキルスチレンとイソオレフ
   ィンとの共重合体のハロゲン化物と、（２）アミノシラ
   ン、アルコキシシリル基を末端に有するポリイソブチレ
   ンおよび脱アミノ型シリコーンよりなる群から選ばれた
   少なくとも１種とを含有することを特徴とするプライマ
   ー組成物。
2. 【請求項２】アミノシランが１分子中に２以上のアミノ
   基を有するアミノシランであることを特徴とする請求項
   １に記載のプライマー組成物。
3. 【請求項３】被着体に、請求項１または請求項２に記載
   のプライマー組成物を塗布後、一液型湿気硬化性樹脂か
   らなる被着剤を塗布することを特徴とするプライマー組
   成物の使用方法。