JPH10324854A - 有機樹脂との接着用ゴム組成物及び一体接着成型体 - Google Patents

有機樹脂との接着用ゴム組成物及び一体接着成型体

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JPH10324854A
JPH10324854A JP9150419A JP15041997A JPH10324854A JP H10324854 A JPH10324854 A JP H10324854A JP 9150419 A JP9150419 A JP 9150419A JP 15041997 A JP15041997 A JP 15041997A JP H10324854 A JPH10324854 A JP H10324854A
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rubber
organic resin
rubber composition
organic peroxide
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JP9150419A
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Hironao Fujiki
弘直 藤木
Kazuma Momii
一磨 籾井
Masaki Tanaka
正喜 田中
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/5425Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 (A)有機過酸化物により硬化可能な未
硬化ゴム、(C)一分子中にフェニル骨格を少なくとも
2個と、アクリル基及びメタクリル基から選択される基
を少なくとも1個含有する化合物、(D)有機過酸化物
を必須成分とすることを特徴とする有機樹脂との接着用
ゴム組成物。 【効果】 本発明によれば、有機樹脂とプライマーや接
着剤を用いずに直接強固に接着しながら、金型とは接着
せず容易に剥離する、有機過酸化物硬化型のゴム硬化物
を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機樹脂との接着
一体化に用いるゴム組成物及びこのゴム組成物の硬化物
と有機樹脂とが接着一体化された一体接着成型体に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
有機過酸化物を用いて硬化させ、ゴム状弾性体となる組
成物において、硬化時に有機樹脂と接着させる提案とし
て、特開平7−11013号公報で接着成分としてアク
リルシランを用いたポリアミド樹脂と加硫ゴムとの接着
が開示されている。
【0003】しかしながら、上記技術は汎用性がなく、
ポリアミドに限って効果があると記載されている。他の
同様の提案においても、ゴム成分として酸無水物又はカ
ルボキシル基を用いた特殊なゴムが用いられるなど、そ
の技術に多くの限界があった。また、有機樹脂とゴムと
を接着させようとする場合、硬化した樹脂表面にプライ
マーを塗布した後、その表面にゴム組成物を接触、硬化
させ接着させる方法が一般的であった。
【0004】一方、特開平6−172738号公報に
は、有機樹脂には接着するが、金属には接着しない付加
反応型シリコーンゴム組成物が記載され、特開平6−1
71021号、同6−171022号、同6−1710
23号公報にも、付加反応型シリコーンゴムと有機樹脂
との一体成型体が記載されている。
【0005】しかしながら、一般に付加反応型のシリコ
ーンゴム組成物は、接着剤を配合して有機樹脂との一体
成形を比較的行い易いものであるが、有機過酸化物で硬
化するゴムの場合、有機樹脂との接着はプライマーや接
着剤を使用する必要があり、また自己接着性のもので
は、金型を用いて有機樹脂との一体成型体を得ようとす
ると金型にも接着してしまうという問題があり、有機過
酸化物硬化型のゴム組成物において、プライマーや接着
剤を使用することなく有機樹脂と直接強固に接着する一
方、金型に接着しないゴム組成物についての提案はな
く、このためかかる要求を満たした有機過酸化物硬化型
のゴム組成物が望まれていた。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、有機過酸化物により硬化可能な未硬化ゴムに対し、
一分子中にフェニル骨格を少なくとも2個とアクリル基
及びメタクリル基から選択される基を少なくとも1個含
有する化合物を添加することにより、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオ
キサイド、ABS樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン
等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェ
ノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、有機過酸化物による硬
化と同時にプライマーや接着剤を使用することなく直接
接着させ、一体成型物を得ることができると共に、金型
成形において金型に接着せずに成形し得、金型から容易
に剥離し得ることを知見した。
【0007】またこの場合、上記ゴムには強度の点から
無機充填剤を配合することが好ましい。
【0008】従って、本発明は、(A)有機過酸化物に
より硬化可能な未硬化ゴム、(C)一分子中にフェニル
骨格を少なくとも2個と、アクリル基及びメタクリル基
から選択される基を少なくとも1個含有する化合物、
(D)有機過酸化物を必須成分とすることを特徴とする
有機樹脂との接着用ゴム組成物、及び、このゴム組成物
の硬化物が有機樹脂に接着一体化してなる一体接着成型
体を提供する。
【0009】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴム組成物で用いる未硬化ゴム(A)は、一般
に使用されている有機過酸化物によって硬化が可能なゴ
ムであれば特に制限されないが、これにはEP(D)M
ゴム、SBR、NBR、BR、NR、IIR、クロル化
IR、BIIR、CR、シリコーンゴム、フッ素ゴム、
アクリルゴムなど、或いはこれらの2種又はそれ以上の
混合物が例示され、EP(D)M、シリコーンゴム、及
びこれらの混合物が好ましい。
【0010】本発明のゴム組成物には、無機充填剤
(B)を配合することが強度を大きくする点から好まし
い。無機充填剤としては、通常補強性充填剤として使用
されるカーボンブラック、微粉末シリカ、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、珪酸塩等が挙げられ、
カーボンブラック、微粉末シリカが好ましい。カーボン
ブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラ
ック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びこれ
らの疎水化物等が例示される。微粉末シリカとしては無
水珪酸、含水珪酸、コロイダルシリカ及びこれらの疎水
化物等が例示され、炭酸カルシウムとしては軽質、重質
及びこれらの表面処理物が挙げられる。珪酸塩としては
珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム等が例示できる。
このほかの無機充填剤としては、目的に応じて、フッ化
カルシウム、ドロマイト、タルク、水酸化アルミニウ
ム、マイカ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、硫酸カルシウム、軽石粉、グラファイト、ガラス繊
維等も使用できる。
【0011】これら無機充填剤の添加量は、(A)成分
100重量部に対して1〜500重量部の範囲、特に5
〜300重量部の範囲が好ましい。1重量部未満では充
填剤添加の効果が認められず、500重量部を超えると
未加硫時或いは硬化後のゴム弾性ともに硬くなり、実用
上不利となることがある。
【0012】本発明における(C)成分は、本発明の特
徴をなす成分である。これは、一分子中にフェニル骨格
を少なくとも2個と、アクリル基及びメタクリル基から
選択される基を少なくとも1個含有する化合物とされ
る。
【0013】これらの化合物中にフェニル骨格が2個以
上存在することが必須であり、この2個以上のフェニル
基は離れて位置していてもよいが、好ましくは近傍に存
在することが好ましく、下記一般式(1)で表される構
造が好ましい。
【0014】
【化2】 (式中、Rは水素原子又は置換又は非置換の1価炭化水
素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。nは
0〜5の整数を示す。)
【0015】ここで、1価炭化水素基としては、炭素数
1〜12、特に1〜8のアルキル基、シクロアルキル基
等が例示される。置換1価炭化水素基としてはこれらの
基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン
原子で置換した1価炭化水素基が例示される。具体的に
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロ
ヘキシル基、トリフロロメチル(CF3)基等が挙げら
れる。これらの中で、水素原子、メチル基、トリフロロ
メチル基が好ましい。
【0016】また、2個のフェニル基としては、下記の
ものを挙げることができる。
【0017】
【化3】
【0018】また、(C)成分は、分子中にアクリル基
及び/又はメタクリル基を少なくとも1個有しているこ
とが必須であり、これらの基は分子末端にあることが好
ましく、特に両末端にあることが好ましい。
【0019】この(C)成分の具体例としては、下記に
示されるような構造の化合物が例示される。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】
【0023】上記(C)成分の配合量は、(A)成分1
00重量部に対して0.1〜20重量部、特に1〜10
重量部であることが好ましい。0.1重量部より少ない
と十分な接着特性が付与されず、20重量部より多いと
ゴム弾性が損なわれることがある。
【0024】本発明のゴム組成物には、上記未硬化ゴム
を硬化させるための触媒として(D)成分の有機過酸化
物が配合される。有機過酸化物としては、従来この種の
ゴム組成物の硬化に用いられるジt−ブチルパーオキサ
イド、t−ブチル・クミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブ
チル・パーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−
ブチル・パーオキシ・イソプロピル)ベンゼン、n−ブ
チル−4,4−ビス(t−ブチル・パーオキシ)バリレ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、t−ブチルパーオキシ・イソプロピル
・カーボネート、t−ブチルパーベンゾエートのほか、
ビス(2−メチルベンゾイル)パーオキサイド、ビス
(4−メチルベンゾイル)パーオキサイド、2,4−ジ
クロルベンゾイルパーオキサイド等が例示される。
【0025】有機過酸化物の配合量は硬化有効量であ
り、一般的には(A)成分100重量部に対し0.1〜
20重量部である。
【0026】なお、本発明の組成物には、シランやシロ
キサン化合物を添加することは任意である。これらの化
合物はラジカル官能基を持っていてもいなくてもよい
が、組成物への添加によって接着効果を向上させること
ができる。
【0027】本発明のゴム組成物は、上記(A),
(C),(D)成分を混練りすることによって得ること
ができる。また、補強性充填剤を配合する場合は、
(A)成分と補強性充填剤を混練りし、得られた混練物
に(C)成分を混練りすることが特に好ましい(補強性
充填剤と(C)成分を一緒に練るのは好ましくない)。
(D)成分は、通常使用時に添加することが好ましい
が、予め上記混練り物と混合しておいてもよい。
【0028】この混練り方法としては、通常用いられる
ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダー、加
圧ニーダー、二軸混練押し出し機等の公知の機器をもっ
て行うことができる。この混練り工程において、上記ゴ
ム組成物はその基本となるベースポリマー以外に加硫促
進剤、老化防止剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、難燃化
剤、着色剤等を適宜含有することが可能であり、これら
の添加時期は特に制限されず、(A)及び(B)成分を
混練りする際に同時に添加してもよいし、後の工程で添
加しても差し支えない。当然、可塑剤等は(A)及び
(B)成分の混練り時に添加する必要があるが、これら
はそれぞれの目的に応じて適宜判断されればよい。
【0029】上記ゴム組成物は、金型を用いる加圧成型
方法において、有機過酸化物によって硬化してゴム状弾
性体となるが、この場合有機樹脂と接着一体化して有機
樹脂との一体接着成型体を得ることができる。
【0030】この一体成型体は、ゴム/有機樹脂、ゴム
/有機樹脂/ゴム、及びこれらが複数ある構造のものを
成形することができる。
【0031】ここで、有機樹脂としては、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ABS
樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂を挙げることができ、その形状等について
は特に制限されないが、本発明の一体接着成型体は、熱
可塑性樹脂或いは熱硬化性樹脂とシール材料などとして
のゴム部品とを接着使用している分野、例えば自動車や
家電用部品の製造において好適に用いることができる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、有機樹脂とプライマー
や接着剤を用いずに直接強固に接着しながら、金型とは
接着せず容易に剥離する、有機過酸化物硬化型のゴム硬
化物を得ることができる。
【0033】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。なお、下記例で部は重量部を示す。
【0034】〔実施例1〜6、比較例1〜6〕EPDM
ゴム〔EPT3045(三井石油化学工業製)〕100
部、カーボンブラック〔HAF(旭カーボン(株)
製)〕60部、プロセスオイル〔サンパー2280(日
本サン石油(株)製)〕40部、活性亜鉛華5部、ステ
アリン酸1部、老化防止剤〔ノクラックMB(大内新興
化学工業(株)製)〕1部を加圧ニーダーにて120
℃,5分間混練りし、組成物1を得た。
【0035】上記の組成物1に、表1に示す添加剤をそ
れぞれ3.0部ミキシングロールにて添加混合し、且つ
硬化剤として1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン2.6部を同様
にミキシングロールにて添加混合した。
【0036】各種被着体との接着性の評価は、上記硬化
剤まで添加した各組成物と各種被着体とを加圧プレス加
硫し、接着性を確認した。プレス加硫条件は150℃,
10分間,成形圧力は70kgf/cm2であった。被
着体としてはポリカーボネート(PC)、ポリブチレン
テレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)樹脂を用いた。また、金型からの離型性の
評価のため、クロムメッキ鋼板(Cr)の接着性の評価
を行った。結果を表1に示す。
【0037】
【表1】 ○:接着 △:一部接着 ×:剥離
【0038】〔実施例7〜12〕EPDMゴム〔EPT
3045(三井石油化学工業製)〕100部、カーボン
ブラック〔HAF(旭カーボン(株)製)〕60部、プ
ロセスオイル〔サンパー2280(日本サン石油(株)
製)〕40部、活性亜鉛華5部、ステアリン酸1部、老
化防止剤〔ノクラックMB(大内新興化学工業(株)
製)〕1部、及びビニル基を0.2モル%含有するジメ
チルシロキサン生ゴム10部を加圧ニーダーにて120
℃,5分間混練りし、組成物2を得た。
【0039】上記の組成物2に、表2に示す添加剤をそ
れぞれ3.0部ミキシングロールにて添加混合し、且つ
硬化剤として1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−
3,3,5−トリメチルシクロヘキサン2.6部を同様
にミキシングロールにて添加混合した。
【0040】各種被着体との接着性の評価は、上記硬化
剤まで添加した各組成物と各種被着体とを加圧プレス加
硫し、接着性を確認した。プレス加硫条件は150℃,
10分間,成形圧力は70kgf/cm2であった。被
着体としてはポリカーボネート(PC)、ポリブチレン
テレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)樹脂を用いた。また、金型からの離型性の
評価のため、クロムメッキ鋼板(Cr)の接着性の評価
を行った。結果を表2に示す。
【0041】
【表2】
【0042】〔実施例13〜18、比較例7〜12〕ジ
メチルシロキサン単位99.825モル%、メチルビニ
ルシロキサン単位0.15モル%、ジメチルビニルシロ
キサン単位0.025モル%からなり、平均重合度が約
5,000である生ゴム状オルガノポリシロキサン10
0部に、比表面積が200m2/gである表面処理シリ
カ〔R−972(日本アエロジル(株)製)〕40部を
添加し、2時間,150℃で熱処理して組成物3を得
た。
【0043】上記の組成物3に、表3に示す添加剤をミ
キシングロールにて添加混合し、且つ硬化剤として2,
5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン0.55部を同様にミキシングロールにて添加
混合した。
【0044】各種被着体との接着性の評価は、上記硬化
剤まで添加した各組成物と各種被着体とを加圧プレス加
硫し、接着性を確認した。プレス加硫条件は150℃,
10分間,成形圧力は70kgf/cm2であった。被
着体としてはポリカーボネート(PC)、ポリブチレン
テレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレー
ト(PET)樹脂を用いた。また、金型からの離型性の
評価のため、クロムメッキ鋼板(Cr)の接着性の評価
を行った。結果を表3に示す。
【0045】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 正喜 東京都千代田区大手町二丁目6番1号 信 越化学工業株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)有機過酸化物により硬化可能な未
    硬化ゴム、(C)一分子中にフェニル骨格を少なくとも
    2個と、アクリル基及びメタクリル基から選択される基
    を少なくとも1個含有する化合物、(D)有機過酸化物
    を必須成分とすることを特徴とする有機樹脂との接着用
    ゴム組成物。
  2. 【請求項2】 (B)無機充填剤を含有する請求項1記
    載の組成物。
  3. 【請求項3】 (C)成分が、フェニル基を2個有する
    基として、下記一般式(1) 【化1】 (式中、Rは水素原子又は置換又は非置換の1価炭化水
    素基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。nは
    0〜5の整数を示す。)で示される基を有する化合物で
    ある請求項1又は2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 請求項1,2又は3記載の組成物の硬化
    物が有機樹脂に接着一体化してなる一体接着成型体。
JP9150419A 1997-05-23 1997-05-23 有機樹脂との接着用ゴム組成物及び一体接着成型体 Pending JPH10324854A (ja)

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