JPH0138149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はすぐれた接着性を有するプライマー組
成物に関するものであり、さらに詳しくは加熱に
よつて硬化するタイプのシリコーンゴム、特には
フロロシリコーンゴムを各種の被着体、例えば金
属の表面に接着させるのに適したプライマー組成
物に関するものである。 従来、ガラス、金属などの表面にEPDM，
EPR、塩素化ポリエチレンまたはシリコーンゴ
ムを接着させるためのプライマーとして、例え
ば、特公昭49―5730号公報にはビニルトリス（タ
ーシヤリブチルパーオキシ）シランなどが開示さ
れているが、これは高温、長時間の加熱圧着を必
要とする欠点があるため、特公昭50―35530号公
報には、熱可塑性樹脂同士もしくは熱可塑性樹脂
とガラス、金属、金属酸化物を接着させるための
プライマーとして、ビニルトリス（ターシヤリブ
チルパーオキシ）シラン、半減期１分を示す温度
が130〜190℃の範囲にある有機過酸化物および不
活性有機溶剤からなる接着用プライマー組成物に
よつて、より低温、短時間の加熱圧着が可能とな
ることが開示されている。しかしながら、このプ
ライマー組成物は被着体に塗布後の風乾性、硬化
性が遅く、射出成形時や圧縮成形時に、素材の圧
入によつて被着体表面のプライマー層が移動し、
このために均一なる接着ができないという欠点の
みならず、接着対象物としてシリコーンゴムを、
特にフロロシリコーンゴムを使用して接着状態を
みると界面剥離を示すため、シリコーンゴムと被
着体との接着、特にはフロロシリコーンゴムと被
着体とを接着させるには不十分であつた。 本発明者らは上記欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、風乾性、硬化性が良好であり、比較的低
温、短時間の加熱圧着で接着効果が得られる、シ
リコーンゴムと被着体との接着、特にはフロロシ
リコーンゴムと被着体との接着に有効なプライマ
ー組成物を完成するに至つた。 すなわち、本発明は (A) 平均単位式 （式中、R¹はアルキル基、ハロアルキル基
およびアリール基からなる群から選択される
基、R²はアルケニル基、またはビニルカルボ
ニルオキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、
エポキシ基およびメルカプト基からなる群から
選択される基を含有する１価炭化水素基、R³
はアルキル基、ａは０≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦
３、ｃは２≦ｃ≦４、ただし２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
４である）で示される１分子中にけい素原子に
結合するアルコキシ基を少なくとも２個有する
有機けい素化合物 100重量部 (B) ハイドロパーオキサイド 0.5〜50重量部 (C) 有機溶剤 任意量 より成る接着用プライマー組成物に関する。 本発明に使用される(A)成分としての有機けい素
化合物は平均単位式

【式】（式中、R¹はメ チル基、エチル基、プロピル基、オクチル基など
のアルキル基、3.3.3―トリフルオロプロピル基
などのハロアルキル基、フエニル基などのアリー
ル基からなる群から選択される基である。R²は
ビニル基、アリル基などのアルケニル基、または
アクリロキシ基、メタクリロキシ基などのビニル
カルボニルオキシ基、アミノ基、Ｎ―アルキルア
ミノ基などの非置換もしくは置換アミノ基、エポ
キシ基およびメルカプト基からなる群から選択さ
れる基を含有する１価炭化水素基であり、この付
加反応性基もしくは縮合反応性基がメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、フエニレン基、水酸
化炭化水素残基、クロルエチレン基、フルオロエ
チレン基、―CH₂OCH₂CH₂CH₂―，―
CH₂CH₂OCH₂CH₂―，

【式】― CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂―、などの２価の有機
残基に結されている。R³はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル
基、デシル基などのアルキル基である。ａは０≦
ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦３，ｃは２≦ｃ≦４、ただ
し、２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。）で示されるテ
トラアルコキシシラン、オルガノトルアルコキシ
シラン、ジオルガノジアルコキシシラン、１分子
中にけい素原子に結合するアルコキシ基を少なく
とも２個含有するオルガノポリシロキサン、およ
びこれらの部分加水分解縮合物である。オルガノ
ポリシロキサンとしては主として直鎖状、環状、
分岐鎖状の構造を有するものであるが、この構造
にさらに網状構造または三次元構造が含まれてい
てもよい。また、単一重合体でも、共重合体でも
よいが、通常は常温で液状のものである。(A)成分
として、接着性・風乾性の点で、特に好ましいの
は１分子中にR²基を１個とアルコキシ基を３個
有するオルガノトリアルコキシシランもしくは
R²基を１個以上とアルコキシ基を３個以上有す
るオルガノポリシロキサンである。使用に際して
は(A)成分の１種または２種以上を混合して使用す
る。この(A)成分は(B)成分との共存において風乾性
を改善し、基材とプライマー皮膜との接着力を向
上させるものである。 (A)成分の具体例を挙げると、ビニルトリメトキ
シシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メト
キシエトキシ）シラン、γ―メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ―アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、アリルトリメ
トキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリ
ルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ―β（アミノエチ
ル）―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、γ―ア
ミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプト
エチルトリエトキシシラン、γ―アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、β―（３，４―エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン
およびこれらのシランの１種または２種以上の部
分加水分解縮合物が例示される。 本発明に使用される(B)成分としてのハイドロパ
ーオキサイドは過酸化水素、メチルハイドロパー
オキサイド、エチルハイドロパーオキサイド、ｎ
―ブチルハイドロパーオキサイド、２―４―４―
トリメチルペンチル―２―ハイドロパーオキサイ
ド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチ
ルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイ
ドロパーオキサイド、２―メチル―２―シクロヘ
キセン―１―イルハイドロパーオキサイドなどが
例示される。(B)成分がハイドロパーオキサイドに
限定されるのはケトンパーオキサイド、ジアシル
パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、アルキルパーエステル、パー
カーボネートなどの有機過酸化物では(A)成分の共
存において充分な接着力を付与することができな
いためである。(B)成分は(A)成分の共存下で接着力
をさらに改善するための必須成分であり、配合割
合は(A)成分100重量部に対して0.5〜50重量部、好
ましくは５〜30重量部である。この配合量が0.5
重量部より少ない場合は強固な接着力が得られ
ず、また、50重量部より多い場合は風乾性および
接着強度の低下をきたす。 本発明に使用される(C)成分は本発明の組成物を
溶解させるための有機溶剤であり、これは溶解性
およびプライマーとしての塗布作業にあたつての
蒸発性を考慮して選択されるが、例えば、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、
ゴム揮発油、トリクロロエチレンなどが例示され
るが、これだけに限定するものではない。有機溶
剤は１種もしくは２種以上の混合溶剤として使用
される。この配合割合はプライマーとしての塗布
作業に適した粘度に調整して使用されるのが有利
であるため、特に限定されない。 本発明の組成物は前記した(A)〜(C)成分を単に均
一に混合するだけで容易に得られるが、硬化後の
皮膜の物性を向上させる目的で各種の無機充填
剤、たとえばフユームシリカ、沈降法シリカ、石
英微粉末、けいそう土、炭酸カルシウム、ベンガ
ラ、酸化セリウム、酸化チタン、アルミナ、カー
ボンブラツクなどのほか、従来公知の耐熱剤、着
色剤その他の添加剤、たとえば有機チタン酸エス
テル類などを添加配合してもよい。また、(A)成分
以外のオルガノシラン、オルガノポリシロキサン
の１種もしくは２種以上を併用してもよい。 本発明の組成物は使用にあたつて、被着体に塗
布後30分間またはそれ以上風乾を行なつてからシ
リコーンゴムを接着することが好ましい。 この被着体としては、鉄、アルミニウム、銅、
亜鉛、ステンレス、真ちゆう、青銅などの金属、
エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリアミド樹脂などのプラスチツク、ガラ
ス、モルタル、アスベストなどの無機質物等が例
示され、これに接着させるシリコーンゴムとして
は反復単位がジメチルシロキサン、メチルフエニ
ルシロキサン、ジフエニルシロキサン、メチルビ
ニルシロキサン、フエニルビニルシロキサン、
３・３・３―トリフルオロプロピルメチルシロキ
サン、３・３・３―トリフルオロプロピルビニル
シロキサン、３・３・３―トリフルオロプロピル
フエニルシロキサンなどによつて示される重合
体、共重合体もしくはこれらの混合物と有機過酸
化物を主剤とする加熱硬化型シリコーンゴムであ
るが、特には、本発明のプライマー組成物は、通
常のプライマーでは接着困難な３・３・３―トリ
フルオロプロピル基などのふつ素化炭化水素基を
含有するフロロシリコーンゴムの接着に好適であ
る。 本発明の組成物はプライーとして特に有用であ
り、上記以外にシリコーンゴム同士の接着、天然
または合成ゴムとシリコーンゴムとの接着にも有
用であるが、それ以外に被覆剤としてコーテイン
グすることができ、接着性向上剤として各種ゴ
ム、樹脂、焼付塗料等に添加して使用することも
でき、また、それ自体接着性硬化物として使用す
ることもできる。 つぎに、本発明の実施例をあげる。ただし、各
例において部とあるのはすべて重量部で示したも
のであり、粘度は25℃における測定値である。 実施例 １ 第１表に示すような成分および配合量を有する
種々のプライマー組成物（有機溶剤としてゴム揮
発油を各1000部使用）を調整し、これをアルミニ
ウム、リン青銅およびステンレスの金属板にそれ
ぞれ薄膜に塗布し、室温で60分間放置して風乾さ
せた。その塗布面に、架橋剤として0.5％の２，
５ジメチル２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘ
キサンを添加した、フロロシリコーンゴムコンパ
ウンド（ダウ、コーニング社製LS―422ベース）
の厚さ４mmの未加硫成形物を乗せ、30Kg／cm²の加
圧下で170℃、10分間加熱して、フロロシリコー
ンゴムを硬化させると同時に金属板に接着させた
後、フロロシリコーンゴムと金属板を剥離するこ
とによつて接着状態を調べた。また、金属板にプ
ライマーを塗布した、60分後の風乾状態について
も調べ、触指により乾いた状態のものを○印、べ
とつくものを×印として判定した。これらの結果
を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ 第２表に示すような成分および配合量を有する
種々のプライマー組成物（有機溶剤としてゴム揮
発油を各1000部使用）を調整し、実施例１と同様
の金属板を使用し、プライマーを塗布して室温で
60分間風乾した。その塗布面に、架橋剤として
0.7％の２，４ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドを添加したジメチルシリコーンゴムコンパウン
ド（トーレ・シリコーン社製SH―52u）の厚さ
４mmの未加硫成形物を乗せ、30Kg／cm²の加圧下で
120℃、５分間加熱して、ジメチルシリコーンゴ
ムを金属板に接着させ、実施例１と同様に接着状
態およびプライマーの風乾性を調べ、その結果を
第２表に示した。

【表】 実施例 ３ 第３表に示すプライマー組成物（有機溶剤とし
てトルエンを各1000部使用）ついて、実施例１と
同様にして接着状態およびプライマーの風乾性を
調べた。 その結果を第３表に示したとおり、いずれもす
ぐれた接着性を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 平均単位式 （式中、R¹はアルキル基、ハロアルキル基
   およびアリール基からなる群から選択される
   基、R²はアルケニル基、またはビニルカルボ
   ニルオキシ基、非置換もしくは置換アミノ基、
   エポキシ基およびメルカプト基からなる群から
   選択される基を含有する１価炭化水素基、R³
   はアルキル基、ａは０≦ａ≦３、ｂは０≦ｂ≦
   ３、ｃは２≦ｃ≦４、ただし２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦
   ４である）で示される１分子中にけい素原子に
   結合するアルコキシ基を少なくとも２個有する
   有機けい素化合物 100重量部 (B) ハイドロパーオキサイド 0.5〜50重量部 (C) 有機溶剤 任意量 より成る接着用プライマー組成物。 ２ (A)成分の有機けい素化合物がR²基を１個有
   するオルガノトリアルコキシシランである特許請
   求の範囲第１項記載の接着用プライマー組成物。 ３ (B)成分のハイドロパーオキサイドが２―４―
   ４―トリメチルペンチル―２―ハイドロパーオキ
   サイドである特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の接着用プライマー組成物。 ４ (B)成分のハイドロパーオキサイドがクメンハ
   イドロパーオキサイドである特許請求の範囲第１
   項または第２項記載の接着用プライマー組成物。