CN112680179B

CN112680179B - 硫化硅橡胶用纳米界面处理剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112680179B
Application number: CN202011567496.2A
Authority: CN
Inventors: 胡飞龙; 孙奇伟; 鲍丹
Original assignee: Suzhou Hechuan Chemical Technology Service Co ltd
Current assignee: Suzhou Hechuan Chemical Technology Service Co ltd
Priority date: 2020-12-25
Filing date: 2020-12-25
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2040-12-25
Also published as: CN112680179A

Abstract

本发明涉及一种硫化硅橡胶用纳米界面处理剂及其制备方法。本发明的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，由如下组分和重量百分数组成：硅烷偶联剂5‑15％，硅树脂5‑15％，引发剂0.1‑1％，硫化剂0.01‑0.5％，水解平衡剂2.0‑5.0％，封闭型热固化剂0.5‑2％，稀释剂60‑75％，增稠剂0.5‑1.5％，消泡剂0‑0.5％。本发明的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，兼顾了非极性硅橡胶和极性金属的表面性能，使得硅橡胶与金属之间粘结力更强、粘结强度更高，并且具有优异的耐热性能、良好的抗变形能力，同时粘结持久性更强，延长了复合工件的使用寿命。

Description

硫化硅橡胶用纳米界面处理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及界面处理剂技术领域，尤其涉及一种硫化硅橡胶用纳米界面处理剂及其制备方法。

背景技术

随着工业技术和化工技术发展，对工业部件提出了需要同时具有金属的机械性能和橡胶所固有的减震、耐磨、防锈等要求，使得橡胶-金属硫化粘接体系获得广泛应用。

目前金属与橡胶的热硫化粘接主要采用的胶黏剂有酚醛树脂类胶黏剂、卤化橡胶类胶黏剂、多异氰酸酯类胶黏剂等，现有的这些胶黏剂对于丁腈、天然橡胶、三元乙丙橡胶等橡胶与金属的粘合效果较好，粘接性能相对稳定，但对于硅橡胶橡胶、氟硅橡胶橡胶等非极性橡胶与金属粘合，由于非极性橡胶表面的极性较弱、活性较低等方面的影响，导致现有的胶黏剂的粘接稳定性差，基本表现出粘合剂与金属界面层的粘结失效，可靠性低，并且现有的胶黏剂还普遍存在着耐热性差、模量高、抗变形能力差等问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种含有纳米微粒反应型硅橡胶的热硫化界面剂，该界面剂最大的特征在于兼顾了非极性硅橡胶和极性金属的表面性能，使得硅橡胶与金属之间粘结力强，并且具有优异的耐热性能、良好的抗变形能力，同时延长了复合工件的使用寿命。

本发明的第一个目的是提供了一种硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，由如下重量百分数的组分组成：硅烷偶联剂5-15％，硅树脂5-15％，引发剂0.1-1％，硫化剂0.01-0.5％，水解平衡剂2.0-5.0％，封闭型热固化剂0.5-2％，稀释剂60-75％，增稠剂0.5-1.5％，消泡剂0-0.5％。

进一步地，所述的硅烷偶联剂为具有如YSiX3所示的通式的硅烷偶联剂中的至少一种；其中，Y为非水解基团，选自氨基、胺丙基、环氧基、乙烯基、巯基、2-甲基丙烯酰基中至少一种；X为可水解基团，选自脂肪基、芳香基、烷氧基中至少一种。

进一步地，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷中的至少一种与γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种复配得到。

进一步地，所述的硅树脂为含不饱和双键和苯基官能团的乙烯基苯基硅树脂，分子量为1000-4000，乙烯基含量2.5-3.5％，苯基含量3.0-8.0％。

进一步地，所述的硅树脂为单苯基乙烯基硅树脂或双苯基乙烯基硅树脂；为了进一步提高耐高温性能，优选双苯基乙烯基硅树脂。

进一步地，所述的引发剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。

进一步地，所述的硫化剂为过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。

进一步地，所述的水解平衡剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

进一步地，所述的封闭型热固化剂为封闭型甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

进一步地，所述的稀释剂为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、100#芳烃溶剂、150#芳烃溶剂、180#芳烃溶剂中的至少一种。

进一步地，所述的增稠剂为气相二氧化硅、高分子量硅橡胶、有机膨润土中的至少一种。

进一步地，所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚改性有机硅、矿物油消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种。

本发明的第二个目的是提供所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅烷偶联剂、引发剂、水解平衡剂和水充分混合，在25-35℃温度下水解时间4-8h，得到溶液a；

2)将稀释剂搅拌混合均匀，依次加入封闭型热固化剂、增稠剂、消泡剂、硫化剂，并充分搅拌溶解，然后在25-35℃条件下将硅树脂溶于溶液中，得到有机载体b；

3)将溶液a与有机载体b搅拌混合，得到所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂。

硫化硅橡胶用纳米界面处理剂中，硅树脂选用活性硅树脂，通过分子量、乙烯基含量等指标来调整粘结力、涂覆效果，调整苯基含量并控制结构排布可以有良好的耐高温性能；硅烷偶联剂选用水解速度平缓、水解稳定的乙烯基三甲氧基硅烷与含其他功能基团的偶联剂的混合物，硅烷偶联剂的水解液，其亲水的一端与金属基材结合，亲油一端可以和后面的非极性树脂层结合，以提高膜的结合力，因此可作为金属与非极性涂层之间的架桥剂使用；另一种偶联剂中的双键在硫化促进剂的作用下，可以和乙烯基苯基硅树脂固化交联生产网络状结构，进一步提高其对金属的粘结能力，具有高的粘结强度，进一步提高粘结持久性。

本发明中加入的引发剂可引发硅烷偶联剂的水解；硫化促进剂可增加乙烯基硅烷偶联剂、乙烯基硅树脂与基体橡胶的硫化性能，提高产品粘结力。水解平衡剂的作用是改善硅烷偶联剂水解度，提高水解产物的溶解性和稳定性；增稠剂的作用为是提高浆料的粘稠性和涂覆性能；封闭型热促进剂的作用为是提升胶黏剂粘结性能；消泡剂的作用是消除产品生产、使用过程中产生的泡沫，改善成膜性能。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，兼顾了非极性硅橡胶和极性金属的表面性能，使得硅橡胶与金属之间粘结力更强、粘结强度更高，并且具有优异的耐热性能、良好的抗变形能力，同时粘结持久性更强，延长了复合工件的使用寿命。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例说明如后。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：

一种用于槽钢与硅橡胶粘结用的硫化硅橡胶用纳米界面剂，由如下组分和重量百分数组成：乙烯基三甲氧基硅烷6.0％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7.0％，乙烯基苯基硅树脂10.0％，二月桂酸二丁基锡0.8％，2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷0.1％，甲醇1.5％，异丙醇2.0％，封闭型HDI基异氰酸酯1.0％，甲苯60-75％，气相二氧化硅1.0％，聚醚改性有机硅0.1％。

界面剂完成涂膜-晾置-粘结-硫化后，按照GB/11211硫化橡胶与金属粘合强度的测定方法(扯离强度)和GB/T15254硫化橡胶与金属黏接180°剥离试验(剥离强度)进行检测，检测出金属与橡胶热硫化粘接的扯离强度为9MPa，剥离强度为15KN/m，失效方式为橡胶内聚破坏。

实施例2：

一种用于不锈钢与硅橡胶粘结用的硫化硅橡胶用纳米界面剂，由如下组分和重量百分数组成：乙烯基三异丙氧基硅烷8.0％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷7.0％，乙烯基苯基硅树脂8.0％，二月桂酸二丁基锡0.8％，过氧化苯甲酸叔丁酯0.1％，甲醇2.0％，异丙醇2.5％，封闭型MDI基异氰酸酯1.0％，甲苯60-75％，气相二氧化硅1.0％，聚醚改性有机硅0.1％。

界面剂完成涂膜-晾置-粘结-硫化后，按照GB/11211硫化橡胶与金属粘合强度的测定方法(扯离强度)和GB/T15254硫化橡胶与金属黏接180°剥离试验(剥离强度)进行检测，检测出金属与橡胶热硫化粘接的扯离强度为8.5MPa，剥离强度为13KN/m，失效方式为橡胶内聚破坏。

实施例3：

一种用于铝板与硅橡胶粘结用的硫化硅橡胶用纳米界面剂，由如下组分和重量百分数组成：乙烯基三甲氧基硅烷7.0％，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷7.0％，乙烯基苯基硅树脂10.0％，二月桂酸二丁基锡1.0％，过氧化苯甲酸叔丁酯0.1％，甲醇2.0％，乙醇2.5％，封闭型MDI基异氰酸酯1.0％，甲苯60-75％，气相二氧化硅1.0％，聚醚改性有机硅0.1％。

界面剂完成涂膜-晾置-粘结-硫化后，按照GB/11211硫化橡胶与金属粘合强度的测定方法(扯离强度)和GB/T15254硫化橡胶与金属黏接180°剥离试验(剥离强度)进行检测，检测出金属与橡胶热硫化粘接的扯离强度为8.5MPa，剥离强度为14.5KN/m，失效方式为橡胶内聚破坏。

实施例4：

一种用于镀锌钢板与硅橡胶粘结用的硫化硅橡胶用纳米界面剂，由如下组分和重量百分数组成：乙烯基三丙烯氧基硅烷7.0％，γ-氨丙基三乙氧基硅烷7.0％，乙烯基苯基硅树脂10.0％，二月桂酸二丁基锡1.0％，过氧化二叔丁酯0.1％，甲醇2.0％，乙醇2.5％，封闭型MDI基异氰酸酯1.0％，甲苯60-75％，气相二氧化硅1.0％，聚醚改性有机硅0.1％。

界面剂完成涂膜-晾置-粘结-硫化后，按照GB/11211硫化橡胶与金属粘合强度的测定方法(扯离强度)和GB/T15254硫化橡胶与金属黏接180°剥离试验(剥离强度)进行检测，检测出金属与橡胶热硫化粘接的扯离强度为7.8MPa，剥离强度为13.1KN/m，失效方式为橡胶内聚破坏。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，由如下重量百分数的组分组成：硅烷偶联剂5-15%，硅树脂5-15%，引发剂0.1-1%，硫化剂0.01-0.5%，水解平衡剂2.0-5.0%，封闭型热固化剂0.5-2%，稀释剂60-75%，增稠剂0.5-1.5%，消泡剂0-0.5%；其中，所述的硅树脂为含不饱和双键和苯基官能团的乙烯基苯基硅树脂，分子量为1000-4000，乙烯基含量2.5-3.5%，苯基含量3.0-8.0%；

所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷中的至少一种与γ-氯丙基-三甲氧基硅烷、γ-巯丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种复配得到；

所述的引发剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种；

所述的硫化剂为过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁酯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷中的至少一种；

所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂的制备方法，包括如下步骤：

1）将硅烷偶联剂、引发剂、水解平衡剂和水充分混合，在25-35℃温度下水解时间4-8h，得到溶液a；

2）将稀释剂搅拌混合均匀，依次加入封闭型热固化剂、增稠剂、消泡剂、硫化剂，并充分搅拌溶解，然后在25-35℃条件下将硅树脂溶于溶液中，得到有机载体b；

3）将溶液a与有机载体b搅拌混合，得到所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂。

2.根据权利要求1所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，所述的水解平衡剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，所述的封闭型热固化剂为封闭型甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，所述的稀释剂为甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、100#芳烃溶剂、150#芳烃溶剂、180#芳烃溶剂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，所述的增稠剂为气相二氧化硅、有机膨润土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的硫化硅橡胶用纳米界面处理剂，其特征在于，所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚改性有机硅、矿物油消泡剂、聚醚消泡剂中的至少一种。