JP7248397B2 - クロロプレンゴム系接着剤 - Google Patents

Description

薄いプラスチック材料を、クロロプレンゴム系接着剤にて貼り合わせた場合、経時的に接着層が黄変、更には茶変してしまい、プラスチック材料は薄く透けて見えるので、外観上好ましくない状況が発生していた。本発明は、この現象を改善する技術に関する。

クロロプレンゴム系接着剤は、被着体に対する広い接着性、速い初期接着力の発現、耐熱性などの優れた特徴により、木工用、建築用、車両用などの用途に広く採用されている。

クロロプレンゴム系接着剤は、クロロプレンゴム、粘着付与樹脂ならびに加硫剤としての酸化マグネシウム等の配合剤を、クロロプレンゴムを単独で溶解させることのできる良溶媒であるトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどと、乾燥性を付与するため単独ではクロロプレンゴムを溶解させることの出来ない貧溶媒であるｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルなどを混合するなどして調製されている。

特許文献１は、クロロプレンラテックスに関する公報で、水系の為に溶剤系と比較すると、乾燥時間に関して改善の余地が有った。

特開２００５－１３３００４ 特開２００７－１３１７６４ 特開２０１６－１５０９９４ 特開２０１７－１５５１８５ 特開昭６２-５８５０ 特開２００７－２９１１８８ 特開平６－０８０９４６ 特開２００５－００８７１３ 特開平６－１２８５４１ 特開平４－３０９５８６ 特開２００４－１４３２１９

特許文献２、特許文献３、特許文献４は、クロロプレンゴムとフェノール樹脂を用いた溶剤系接着剤の例が示してあるが、シランカップリング剤の検討は行われておらず、経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変に関しては改善の余地が有った。

特許文献５は、クロロプレンゴムとフェノール樹脂組成物のガラス密着性向上成分として、エポキシシランを下塗り剤として使用した例が示してある。エポキシシランを下塗り剤として被着体に塗布した場合は、エポキシシランが接着剤全体に行きわたり、外観変化を起こさない様には出来なかった。

特許文献６は、クロロプレンゴムとフェノール樹脂、アミノシランを添加した例が示してある。経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変に関しては改善の余地が有った。
特許文献７は、エポキシ成分と反応させる為にアミノシランが添加した例が示してある。特許文献８は、ホルムアルデヒド成分をトラップする為に、アミノシランを添加した例が示してある。何れの文献も、経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変に関しては改善の余地が有った。

特許文献９はクロロプレンゴムではなく、カルボキシ変性クロロプレンゴムとフェノール樹脂、エポキシシランを添加した例が示してある。エポキシシランとカルボキシル基は反応するおそれがあり、液の貯蔵安定性には不安の残るものであった。
特許文献１０も特許文献９同様、カルボキシ変性クロロプレンゴムとフェノール樹脂、エポキシシランを添加した例が示してある。比較例２で、クロロプレンゴムを使用した例が示してあるが、エポキシシランの添加は行われてなく、外観に関する記載もない。
特許文献１１は、比較例９にて、クロロプレンゴムとフェノール樹脂、エポキシシランおよびＳＢＳ等のエラストマーが添加してある例が示してある。エラストマーを添加した場合は液の分離に関し不安の残るものであった。特許文献１１は、接着強度に重きをおいた公報で、外観については言及なされていない。
希釈溶剤としてトルエンが使用してあるが、トルエンはＩＡＲＣのグループ３に分類され、ヒトに対する発がん性は確認されていないものの生殖毒性として、トルエン暴露による自然流産、妊婦のトルエン乱用による新生児の発育異常・奇形、トルエン暴露による血漿中の黄体形成ホルモン、テストステロン濃度の減少が確認されるので、使用しないに越したことは無い。
また、トルエンは揮発が遅く、溶剤系接着剤は溶剤が乾燥して貼り合わせる為に、タクトタイムが遅く成っていた。乾燥が遅いということは、硬化後も系中に残り、接着性に悪影響を及ぼすおそれがあった。

クロロプレンゴム系接着剤の経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変を防止することである。

本発明者らは、クロロプレンゴム系接着剤において、クロロプレンゴムとフェノール樹脂とエポキシシランを含む接着剤組成物が、経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変を防止できることを見い出した。

本発明のクロロプレンゴム系接着剤は、経時的な、あるいは耐熱試験後の黄変を少なくでき、すなわち酸価劣化を起こしにくいので、安定した接着性を持続的に得ることができると共に、外観上も好ましい。

クロロプレンゴム系接着剤であって、カルボキシ変性クロロプレンゴムを除くクロロプレンゴムとフェノール樹脂とエポキシシランを含み、希釈溶剤としてトルエンを含まない、クロロプレンゴム系接着剤組成物を提供する。

クロロプレンゴムは、市販品を使用することができる。デンカ社より接着剤用として、商品名：Ａ－３０、商品名：Ａ－７０、商品名：Ａ－９０、商品名：Ａ－９１、商品名：Ａ－１００、商品名：Ａ－１２０、商品名：Ａ－４００、商品名：ＴＡ－８５、商品名：Ｍ－４０、商品名：Ｍ－１３０Ｌ、商品名：Ｍ－１３０Ｈ、商品名：ＤＣＲ－１１、商品名：ＤＣＲ－１２Ｌ／Ｈ等が販売されている。
尚、Ａ－４００、Ｍ－１３０Ｌ、Ｍ－１３０Ｈはトルエンカット品で、これらを使用しても何ら問題ない。
硬化性、接着性の観点から、好適なクロロプレンゴムは、Ａ－９０である。

フェノール樹脂は、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、何れも使用することができる。より好適には、アルキルフェノール樹脂である。
アルキルフェノール樹脂としてはアイカ工業より、商品名：ショウノールＢＫＳ－３０７、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８０Ａ、商品名：ショウノールＣＫＳ－３８９８、商品名：ショウノールＣＫＭ－９０８、商品名：ショウノールＢＫＭ－２６２０、ＢＫＳ－３５５、商品名：ショウノールＢＫＳ－２７１０Ｃ、商品名：ショウノールＢＫＳ－２７５０、商品名：ショウノールＣＫＭ－１２８２、商品名：ショウノールＣＫＭ－１６３４、商品名：ショウノールＣＫＭ－２１０３、商品名：ショウノールＣＫＭ－２４００、商品名：ショウノールＣＫＭ－２４３２Ｈ、商品名：ショウノールＣＫＭ－５２５４Ｃが販売されており、より好適なアルキルフェノール樹脂としては、ＣＫＭ－１６３４である。

エポキシシランとは、加水分解性シリル基を有するエポキシ化合物である。エポキシシランは、市販品を使用することができる。信越化学工業社より、商品名：ＫＢＭ－３０３（２－(３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン）、商品名：ＫＢＭ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、商品名：ＫＢＭ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、商品名：ＫＢＥ－４０２（３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン）、商品名：ＫＢＥ－４０３（３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）が販売されている。効果の持続性の観点から、より好適なエポキシシランは、ＫＢＭ－４０３である。

クロロプレン系接着剤には、クロロプレンゴムの加硫の為、フェノール樹脂とキレートを作製させる為、金属酸化物を添加することが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化イッテルビウム、酸化イットリウム、酸化インジウム、酸化エルビウム、酸化オスミウム、酸化カドミウム、酸化カルシウム、酸化銀、酸化クロム、酸化コバルト、酸化サマリウム、酸化ジスプロシウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化タンタル、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ナトリウム、酸化鉛、酸化ニオブ、酸化ニッケル、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化パラジウム、酸化バリウム、酸化ビスマス、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化ユウロピウム、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化ロジウム等が挙げられる。上記目的を達成する為のより好適な材料は、クロロプレンゴムの加硫は酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フェノール樹脂とのキレート作製は、酸化マグネシウムである。

クロロプレン系接着剤は、前述の様に溶剤が使用される。より好適な溶剤としては、シクロヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒である。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。なお、部数は全て重量部である。

実施例1のクロロプレンゴム接着剤の作製
ＣＫＭ－１６３４を５０ｇ、酸化マグネシウムを５ｇ、水を０．５ｇ、シクロヘキサンを５０ｇ、酢酸エチルを５０ｇセパラブルフラスコに秤取り、撹拌羽を装着した新東科学社製、商品名：スリーワンモーターＢＬ６００にて２～３時間撹拌を行い溶解させた。
次いで、Ａ－９０を１００ｇ、酸化マグネシウムを５ｇ、酸化亜鉛を５ｇ、ＫＢＭ－４０３を５ｇ、シクロヘキサンを３００ｇ、酢酸エチルを３００ｇ秤取り、モーターにて５～８時間撹拌を行い、均一に溶解させ、クロロプレンゴム接着剤を得た。

実施例２～５、比較例１～５のクロロプレンゴム接着剤の作製
表１、表２に示した配合割合で、実施例１の樹脂組成物の作製と同様の手順で、実施例２～５、比較例１～５のクロロプレンゴム接着剤を作製した。
尚、ネオプレンＡＦは、デンカ社製カルボキシ変性クロロプレンゴム、ＦＧ－１９０１Ｘは、クレイトンポリマー社製ＳＢＳ、ＫＢＭ－６０３は、信越化学工業社製、アミノシラン（Ｎ－２-（アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ－１００３は、信越化学工業社製、ビニルメトキシシランである。

相溶性確認
実施例１～５、比較例１～５のクロロプレンゴム接着剤を目視確認し、透明性が保たれている場合を（○）、白濁して、外観上好ましくない場合を（×）とした。結果を表３、表４に示す。
尚、比較例５は、白濁し外観上好ましくないので、これ以外の試験は行っていない。

貯蔵安定性試験
実施例１～５、比較例１～５のクロロプレンゴム接着剤を４０℃、１ヶ月間保管し、初期粘度から２倍未満の粘度の場合（○）、初期粘度から２倍以上の粘度となった場合（×）とした。結果を表３、表４に示す。

色目試験、クリープ試験、常態強度試験、８０℃熱間強度試験片作製
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ厚のＡＢＳ試験片を準備した。また、２２０ｍｍ×２５ｍｍ×０．６５ｍｍ厚の綿帆布を準備した。
片面２００ｇ／ｍ２に成る様に、実施例１～５、比較例１～４のクロロプレンゴム接着剤を両被着体に塗布し、１０分間乾燥させて、ハンドローラーを用い貼り合わせた。２３℃にて１週間養生を行い試験片とした。

色目試験
上記試験片を８０℃環境下にて４００時間保管し、室温に戻した後、ＡＢＳ側から外観確認を行った。殆ど変化が無い場合を（○）、黄変著しく、茶に近い状態の場合を（×）とした。結果を表３、表４に示す。

クリープ試験
実施例１～５、比較例１～４の試験片の布に、１００ｇの重りをとり付けて９０°ピールと成る様にして、８０℃にて２４時間保管した。室温に戻した試験片の剥がれた長さを実測した。適正範囲は、５ｍｍ以内である。結果を表３、表４に示す。

常態強度試験
上記試験片を用い、２３℃にて、１８０°ピール試験を行った。一軸試験機は島津製作所社製、商品名：オートグラフＡＧ－Ｘｐｌｕｓ、引っ張り速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。適正範囲は、１０～４０Ｎ／２５ｍｍの範囲である。結果を表３、表４に示す。

８０℃熱間強度試験
常態強度試験と同様に、８０℃にて、１８０°ピール試験を行った。測定条件は、温度以外は常態強度試験と同様である。適正範囲は、５～２５Ｎ／２５ｍｍの範囲である。結果を表３、表４に示す。

クロロプレンゴムとフェノール樹脂とエポキシシランを含む実施例１～５は、相溶性、貯蔵安定性、色目試験、クリープ試験、常態強度試験、８０℃熱間強度試験、何れも問題が無かった。

エポキシシランの代わりに、アミノシランを用いた比較例１、エポキシシランの代わりにビニルシランを用いた比較例２、エポキシシランを添加していない比較例３は、色目試験での黄変が著しく、エポキシシランが系の黄変を防止している事が示唆された。
クロロプレンゴムの代わりに、カルボキシ変性クロロプレンゴムを使用した比較例４は、貯蔵安定性の結果が悪く、カルボキシ変性クロロプレンゴムは使用できないことが示された。
実施例１に、ＳＢＳを添加した形に成っている比較例５は相溶性が悪く、ＳＢＳは添加できないことが示された。

Claims (2)

1. クロロプレンゴム系接着剤であって、カルボキシ変性クロロプレンゴムを除くクロロプレンゴム（但しアルコキシシラン化合物で変性したクロロプレンゴムを除く）とフェノール樹脂とエポキシシランを含み、希釈溶剤としてトルエンを含まず、前記エポキシシランが３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、エポキシシランの配合量がクロロプレンゴム１００重量部に対し５～１５重量部であることを特徴とするクロロプレンゴム系接着剤。
2. 請求項１記載のクロロプレンゴム系接着剤を使用して作製した物品。