JPH09506133A - ２−クロロ−１，３−ブタジエングラフト共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 クロロプレンおよび不飽和酸のアルキルまたはシクロアルキルエステルとのグラフト共重合体を、一段階のプログラムされた温度プロセスにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ２−クロロ−１，３−ブタジエングラフト共重合体の製造方法 発明の背景 本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンならびに不飽和モノカルボン酸の アルキル、ヒドロキシアルキルまたはシクロアルキルエステルの共重合単位を有 するポリマーの製造に関する。 ２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）ならびにアルキルアクリレ ートまたはアルキルメタクリレートのグラフト共重合体は、種々の溶剤およびラ テックス接着剤の応用、特に、靴の製造においての有用性で知られている。この ような共重合体組成物は、ポリビニルクロライド、ポリウレタン、およびナイロ ン基材と強い結合を成す。加えて、このグラフト共重合体は、履き物産業におい て通常に使用されているある可塑剤に予期しない抵抗性を有する。 共重合体は、種々の方法によって製造されるが、一般に、、産業規模での製造 は、高温大量溶液方法でのグラフト共重合により構成される。この方法とは、ポ リクロロプレンベースポリマーを有機溶媒に溶解させ、そしてアルキルアクリレ ートモノマーまたはアルキルメタクリレートモノマーを、８０℃以上の温度で、 遊離ラジカル開始剤の存在下で導入する。他の方法は、従来の技術、例えば、米 国特許第３，７２８，３１６号；日本公開特許公報第６１−２７５３１５号；お よび日本公開特許公報第１−２８４５４４号に開示されていて、その中で、水性 エマルジョン方法は、クロロプレン／アルキルアクリレートまたはクロロプレン ／アルキルメタクリレートグラフト共重合体を製造するのに有用であると説明さ れている。 溶液方法によって製造されようとエマルジョン方法によって製造されようと、 得られる生成物は、クロロプレンならびにアルキルアクリレートまたは アルキルメタクリレートの共重合した単位から成る幹を有する。加えて、共重合 体は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるグラ フトされた側鎖を含む。 環境または健康面から考えると、溶剤方法の使用はますます好ましくなくなっ ている。したがって、クロロプレン／アルキルアクリレートおよびクロロプレン ／アルキルメタクリレートグラフト共重合体の製造に対して効果的なエマルジョ ン方法を可能にすることが望まれる。不幸にも、従来の技術のエマルジョン方法 は、特有に効率が悪いか、もしくは他の本質的な不利益をもつかである。例えば 、グラフト重合体の製造のより好ましい方法は、一段法である。ところが、従来 技術の一段階反応で、産業規模の生産に要求される効率を実現するためには、少 なくとも約３５℃の反応温度が必要とされる。このような高温の使用は、着色し た生成物を生成するという好ましくない結果を生じる。たとえそのような方法を 第一段階で低いまたは適温で操作することが可能でも、それほど好ましくない多 段階の乳化共重合方法には、他の不利な点が存在している。典型的な多段階反応 において、初めの共重合工程の後に、未反応のモノマーを除去する。より高温、 一般的には８０℃より高い温度で処理を行う以降の工程において、追加のアクリ レートまたはメタクリレートモノマーを、共重合体の幹にアクリレートまたはメ タクリレートモノマーをグラフトしている反応混合体に供給する。このような多 段法は、長いサイクル時間、複雑な反応体系および入り組んだ共重合体付加設備 を必要とする。加えて、容器間の移動および残存モノマーが取り除かれる中間体 相における加熱に起因して、エマルジョンは剪断応力及び熱応力を受ける。この 剪断応力および熱応力の組み合わせが、ポリマー着色およびポリマー特性の減退 という結果を生じさせる。 本発明は、改善された一段階反応を提供することによってこれらの問題を解決 する。この反応は、クロロプレン／アルキルアクリレートまたはクロロプレン／ アルキルメタクリレートグラフト共重合体のような着色されないク ロロプレン／エステルグラフト共重合体を高い効率的な方法で生成する。モノマ ー転換の制御に結びついた温度調節の特別な方法を使用することによって、着色 されない生成物を多段法に関連した不利なことをおこさずに製造する。 発明の要旨 特に、本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエンおよび次の一般式で示され る少なくとも一つのエステル［式中、Ｒ′は、Ｈまたは炭素数１〜４の枝なしの アルキルラジカルであり、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル、ヒドロキシアルキ ル、シクロアルキルラジカルである。］とを共重合した幹単位を含む付加重合体 の製造方法に関するものであり、この共重合体の幹にグラフトした前述のモノマ ーの付加単位を伴っており、 前述した方法は、 ａ）前記エステルおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンを含む混合物の 水性エマルジョンを、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００重量部あたり５〜 １００重量部で、不活性雰囲気で、遊離ラジカル発生剤および陰イオン界面活性 剤の存在下で、２５℃より高くない温度で、製造する工程と、 ｂ）前記エステルおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合を、３５ 〜９０重量パーセントのエステルが共重合するまで行う工程と、 ｃ）エマルジョンの温度を少なくとも３５℃にあげる工程と、 ｄ）重合を、前記エステルの実質的な量をさらに加えることなしに、前記 エステルの少なくとも９０％が反応するまで、少なくとも３５℃の温度を続ける 工程と を備えている。 発明の詳細な説明 本発明は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）および少なくと も一つのアルキル、ヒドロキシアルキル、またはシクロアルキル不飽和モノカル ボン酸エステルのグラフト共重合の製造における改善された一段階水性エマルジ ョン方法を提供する。重合それ自身は、２つの離散した段階から成るものとして 特徴づけられる。第一工程で、コモノマーの付加共重合が起こり、一方、第二工 程で、共重合体の幹にエステルモノマー単位のグラフトが起こる。クロロプレン モノマーの高い反応性のため、一般に重合の早い段階では、共重合が優先的に起 こる。しかし、いくらかは共重合およびグラフトが同時に起こる。 グラフト共重合に、２つの反応段階があるにもかかわらず、本発明の方法は、 一段階で実施させる。このことは、コモノマーが、重合の開始の前に導入され、 開始後にはモノマーの実質的な量のさらなる追加を、行わないことである。この ことは、多段階反応に対照的であり、この多段階反応は、例えば、比較的低温に おける与えられた量のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートモノ マーの存在下での最初の共重合、次に過剰のモノマーの除去、反応温度の増加、 そしてさらに実質量のアクリレートまたはメタクリレートモノマーの導入、を含 んでいる。 本発明では、一般に、クロロプレンモノマー１００部に対し少なくとも一つの エステルモノマー５〜１００部を重合容器に導入する。このエステルモノマーは 、次の一般式の化合物である。 ［式中、Ｒ′は、Ｈまたは炭素数１〜４の枝なしのアルキルラジカルであり、そ して、Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル、ヒドロキシアルキル、またはシクロア ルキルラジカルである。］ このような化合物の例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ チルアクリレート、メチル２−エチル−２−プロペノエート、２−エチルヘキシ ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エ チルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート 、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、テトラヒド ロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、およびイソボル ニルメタクリレートがある。メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イ ソブチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレートが好ましい。その理 由は、本発明の方法で製造された組成物の接着性能が、増大するからである。ク ロロプレン１００部あたり５部より少ない不飽和エステルが使用されると、共重 合体の特性は、クロロプレン単独重合体の特性とほとんど変わらない。例えば、 このような組成物の接着特性は、ポリクロロプレン単独重合体接着剤と比較して 改善されていない。このことは、ポリビニルクロライドへの接着性の場合に特に いえる。逆に、不飽和エステルが、クロロプレン１００部あたり１００部以上の レベルで反応混合物中に存在すれば、得られた共重合体より製造される接着剤は 、接着層を形成するのに過剰の圧力を必要とする。より好ましくは、、全モノマ ー１００部あたり１０〜５０部の不飽和エステルが存在していることである。そ の理由は、この範囲内で、「速定着性（quick grab）」、すなわち一分以内に結 合するようになる結合の強さ、およびラテックスから製造される接着剤組成物の 長期結合強度が、最適化されるからである。モノマー混合物は、２，３−ジクロ ロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロ、ニトリル、１，３−ブタジエン 、およびメタクリル酸の様な他の共重合可能なモノマーも少量を含んでもよい。 そのようなモノマーは、クロロプレン１００部あたり２０ 部までの量存在してもよい。陰イオン界面活性剤はまた、重合エマルジョン中に 存在し、そして、好ましくは、分子量調節すなわち変性剤および連鎖移動剤を用 いてもよい。 使用される陰イオン界面活性剤は、その中の陽イオンが、次の構造の一つを有 するものである：トリエタノールアンモニウム、トリ（２−プロパノール）アン モニウム、ジエタノールアンモニウム、およびＣ₁〜Ｃ₃アルキルジエタノールア ンモニウム。この界面活性剤の陰イオンは、好ましくは、有機スルホン酸および 硫酸エステルのような強酸より得られる。好ましい界面活性剤は、ドデシルベン ゼンスルフォン酸トリエタノールアンモニウおよびドデシルベンゼンスルフォン 酸ジエタノールアンモニウムである。一般的には、総モノマー１００部あたり１ 〜６部、好ましくは２〜５部の界面活性剤が使用される。 反応は、重合開始剤の存在下で、好ましくは酸化還元対をもとに行われる。典 型的な酸化還元対は、亜硫酸ナトリウム／過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム ／亜硫酸水素ナトリウム、および過硫酸カリウム／二亜硫酸ナトリウムを含む。 調節剤が存在するとき、調節剤は、架橋し、不溶性、つまりゲルになる傾向の ある非常に高い分子量の共重合体の形成を防ぐ。共重合体の製造での用途に適用 されるアルキルメルカプタン調節剤は、一般に炭素数約４〜２０から成る鎖長を 有する。アルキルラジカルは、直鎖および分枝でもよく、第一級、第二級、また は第三級でもよい。アルキルラジカルは、炭素数約８〜１６を有することが好ま しい。例は、オクチルメルカプタン、、ドデシルメルカプタン、tert−ドデシル メルカプタン、トリデシルメルカプタン、およびココナッツオイルから得られる メルカプタンの混合物を含む。ドデシルメルカプタンが、特に好ましい。ジアル キルキサントゲンジスルフィド連鎖移動剤は、クロロプレン共重合体を調節する のにも用いられる。これらの化合物は、次の一般式で表すことができる。 ［式中、ＲおよびＲ′は、炭素数１〜８のアルキルラジカルである。］ 適当なアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、な らびに種々の異性体のブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチルラ ジカルである。好ましいジアルキルキサントゲンジスルフィドは、その中のそれ ぞれのアルキルラジカルが炭素数１〜４を有しているものである。ジイソプロピ ルキサトゲンジスルフィドは、特に好まれる。その理由は、ジイソプロピルキサ トゲンジスルフィドは、よい効果を維持している一方で他のジアルキルキサトゲ ンジスルフィドより低い毒性を有しているからである。ジアルコキシキサントゲ ンジスルフィド調節剤も使ってよい。これらの化合物は、次の一般式の組成物で ある。 ［式中、ＲおよびＲ′は、独立に水素、炭素数１〜８を有するアルキルラジカル 、または５から６員環を有する酸素を含むヘテロ環であり、そしてｍは２〜６で ある。］ 適当なアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、ブチルおよびヘキシルである 。好ましいヘテロ環Ｒ基は、５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル−メチ ルである。一般に、ポリマーの調節剤含有量は、０．０５〜０．８重量％であり 、好ましくは、その範囲は、０．１〜０．２５重量％である。モノマー１００部 あたり少なくとも０．０５部、好ましくは０．１〜０．２ ５部の連鎖移動剤が、ポリマー粘性およびゲル含有量を調節するために重合の間 使用された。所望の粘性の重合体を生成するのに用いることのできる最大量の連 鎖移動剤は、モノマー１００部あたり０．８部である。 重合は、不活性雰囲気、酸素のない状態で、通常大気圧下で行われる。重合は ２５℃以下の温度、好ましくは、５〜２０℃の温度で始められ、重合は、３５〜 ９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のエステルモノマーが重合するまで行 われる。重合の度合いは、重合しているエマルジョンのガスクロマトグラフィー 分析または比重測定によって決定される。所望程度の重合に達したのち、反応混 合体の温度を、少なくとも３５℃、好ましくは４５〜５５℃に上げ、さらなる実 質的な量のモノマーを加えることなしに、少なくとも９０％、好ましくは少なく とも９９％のエステルモノマーが反応したとガスクロマトグラフィー分析で決定 されるまで、重合を続ける。このより高いモノマー転換は好ましい。その理由は 、毒性および悪臭のある残留有機化合物の量が、このことによって最小となるか らである。 本発明の重要な特徴は、３５〜９０重量％のエステルモノマーが共重合される まで、初めに低温で重合が行われることである。重合の温度が共重合の最初の相 の間２５℃以下の温度で維持されると、生成物の着色が防げられるいわれている 。より高い温度を用いると、ラテックスから単離された重合体は、室温で老化す ることであるいは光への露光により黄色化する。このことは、フリーズロール方 法（freeze roll preocess）を用いてラテックスから単離された乾燥重合体にも 、浸漬方法または接着用途におけるラテックスの蒸発によって形成されるポリマ ーにも観測される。５〜２０℃の間の温度で操作することが好ましい。その理由 は、重合体の結晶度の量が、そうすることによって、増大し、色彩形成をする発 色団の生成が減少するからである。また、わずか４０〜６０％のエステルモノマ ーまたはモノマーを低温で重合することは好ましい。その理由は、サイクル時間 が、色彩の安定度に影響を与えることなく、減少するからである。 少なくとも３５％のエステルモノマーまたはモノマーが共重合した後、重合温 度を生成物が着色する原因となる危険なしに、上げることができる。反応の後半 の相においてはより高い重合温度の使用が好ましい。その理由は、そうすること によって、より効果的な方法を提供するからである。加えて、取り除く残存エス テルモノマーがより少なく、そして、それゆえ複雑な汚染制御設備が少なくて済 む。このプログラムされた温度シーケンスおよび転換制御法を用いた重合の結果 、無色の生成物が製造され、その生成物は、優れた初めの重合体の色を有し、時 が経っても着色しない。 さらに本発明の方法の顕著な特徴は、この方法においてモノマーが導入される ポイントに関する。特に、本発明の方法では、必ずモノマー全てが重合の開始の 前に反応器に導入される。次に、重合が始まったら、もはやエステルモノマーの 導入は必要ない。好ましくは、たとえ少量のエステルモノマーのさらなる追加も 起こらない。本発明でのプログラムされた温度シーケンスを用いれば、無色の生 成物を生成する多段法に頼る必要はなくなるといわれている。その結果、余分な 方法工程は取り除かれる。例えば、共重合段階の後に反応混合物からモノマーを 除去したり、グラフト反応を完全にするためにさらにエステルモノマーを加えた りする方法工程である。次に、本発明は、効果的な共重合法を提供し、その方法 は、短時間サイクル、複雑でない反応体系、および簡略化したコモノマー追加設 備を可能にする。、さらに、エマルジョンは、着色の原因となる剪断応力および 熱応力にさらされない。 一度、重合が、少なくとも９５重量％のエステルが反応するまで続けられると 、その重合は、フェノチアジン、４−tert−ブチルカテコール、４，４′−チオ ビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）、トリスノニルフェニルホスファイ ト、またはＮ,Ｎ′−ジエチルヒドロキシルアミンのような試薬を用いて短時間 停止によって完結される。次に未反応のモノマーを取り除き、生成物を一般的に はフリーズロール上で単離してもよい。この組成物をラテックスとして使用する のなら、ねばねばした樹脂、酸化亜鉛、およ び酸化防止剤のような添加成分をこの時点で加えてもよい。 本発明の方法によって製造された生成物は、送電ベルト、ホース、CVJブーツ 、およびエンジンマウントのような用途に使用される。ところが、これらは、特 に水性ラテックス接着剤としての用途に適しており、ポリマー生成物を単離する のではなく、直接ラテックスを使用することが望ましい。 実施例 次の実施例は、本発明のいくつかの具体例を解説し、この例中、全ての部は、 他に断りがなければ重量によるものである。実施例１ クロロプレン８５部、エチルメタクリレート１５部、ドデシルメルカプタン０ ．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、およびオレイン酸２．５８ 部の混合物を、水１０２．３部、６０％トリエタノールアンモニウムドデシルベ ンゼンスルフォネート２．０部、および８７．７％水酸化カリウム１．４０部の 溶液でエマルジョンとした。エマルジョンを１０℃に冷却した。１０％の亜硫酸 ナトリウム水溶液６部を加え、その後５％の過硫酸カリウム水溶液を滴下した。 エマルジョンの比重が１．０７８になり、エマルジョンのガスクロマトグラフィ ー分析で９８％以上のモノマー転換を示すまで滴下を続けた。この時点で、メタ クリレートモノマーの５０％が共重合した。次に、エマルジョンの温度を４８℃ にあげ、１０％の亜硫酸ナトリウム溶液の２．５部を加えた。過硫酸カリウム溶 液の滴下を、比重のさらなる増加が観測されなくなるまで続けた。総量７．２６ 部の５％過硫酸塩が使用された。この時点で、９９％以上のクロロプレンが重合 され、、９１％のエチルメタクリレートが重合した。トリスノニルフェニルホス ファイト２８％、オレイン酸２．９％、ビス（６−tert−ブチル−３−メチル） フェニルスルフィド５％、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２％、および脱塩水 ５４．２％を含む水性エマルジョンのサンプル０．８部を加えた。エマルジョン を蒸気除去をして、極微量のエチルメタクリレートを取り除いた。得られたエマ ル ジョンを２つの部分に分けた。 第一の部分を、乾燥ポリマーの単離をせずに、接着性のテストをした。ラテッ クスの９５部サンプルを、慣用の水性接着性配合物に混合させた。その配合物に は、５部のエポキシ樹脂架橋剤および５部のBaybond（登録商標）１１６水分散 性イソシアネートを含む。この接着剤を、５ｍｍ厚のネオライト（Neolite）、 ２ｍｍ厚のポリビニルクロライド、および２ｍｍ厚の皮革の２．５ｘ１５ｃｍの 小板の上にブラシにより塗布した。この小板を、３０lbs（０．２ＭPa）圧力下 で接触させた。接着剤の引裂強さは、ASTM D４１３によって決定されたが、室温 で７日放置した後４〜１８pli（０．７〜３．２kN/ｍ）であった。この結果は、 可塑剤の移動に対する高度の抵抗を表している。さらに、引裂強さは、溶液方法 によって製造された接着剤の結合強度に少なくとも匹敵する。 エマルジョンの第二部分を、１０％の酢酸水溶液を用いてpH７．５の酸性にし た。グラフト共重合を、フリーズロール上で単離し、１００℃で風乾した。トル エン中の得られた白い重合体の１８％の固体溶液は、８０８cPのブルックフィー ルド粘度を有する。重合体を、有機溶媒中で接着溶液を製造するのに用いた。溶 液は、重合体固体１７．７％、メチルエチルケトン２７．２％、トルエン５４． ６％、Ｗingstay Ｌ（登録商標）酸化防止剤０．３％を含んでいた。接着剤を、 ５ｍｍ厚のネオライト、２ｍｍ厚のポリビニルクロライド、および２ｍｍ厚のキ ャンバスの１．５ｘ１５ｃｍの小板の並びの上にブラシにより塗布した。ポリビ ニルクロライド小板は、、３０lbs圧（０．２ＭPa）下の接触によってネオライ ト小板に結合させた。一分後、平均結合強度は、ASTM Ｄ４１３によれば３．４p li（０．６kN/m）であった。キャンバスとキャンバスとの結合強度は、１０分、 １日、および７日後、それぞれ室温で１０．５、２３．３、および２８．５pli （１．８、４．１、５．０kN/m）であった。実施例２ クロロプレン８５部、エチルメタクリレート１５部、ドデシルメルカプタン０ ．４部、ヒドロキシエチルメタクリレート０．１部、およびオレイン酸２．５８ 部の混合物を、水１０２．３部、６０％トリエタノールアンモニウムドデシルベ ンゼンスルフォネート２．０部、および８７．７％水酸化カリウム１．４０部の 溶液でエマルジョンにした。そのエマルジョンを１０℃に冷却した。１０％の亜 硫酸ナトリウム水溶液６部を加え、その後５％の過硫酸カリウム水溶液を滴下し た。エマルジョンの比重が１．０８７になるまで滴下を続けた。この時点で、メ タクリレートモノマーの７０％が共重合した。次に、エマルジョンの温度を４５ ℃にあげ、１０％の亜硫酸ナトリウム溶液の２．５部を加えた。過硫酸カリウム 溶液の滴下を、比重のさらなる増加が観測されなくなるまで続けた。総量９．０ 部の５％過硫酸塩が使用された。この時点で、９９％以上のクロロプレンが重合 され、９６％のエチルメタクリレートが重合した。トリスノニルフェニルホスフ ァイト２８％、オレイン酸２．９％、ビス（６−tert−ブチル−３−メチル）フ ェニルスルフィド５％、１Ｎの水酸化ナトリウム溶液９．２％、および脱塩水５ ４．２％を含む水性エマルジョンのサンプル０．８部を加えた。エマルジョンを 蒸気除去をして、極微量のエチルメタクリレートを取り除いた。得られたエマル ジョンを１０％の酢酸水溶液を用いてpH７．５の酸性にした。実施例３ クロロプレン５０部、メチルメタクリレート５０部、およびドデシルメルカプ タン０．４部の混合物を、水１１０部、亜硫酸ナトリウム０．３部、６０％トリ エタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート５部、８７．６％水酸 化カリウム０．３部、およびターギトール（Tergitol）/NP-10（登録商標）界面 活性剤１．０部の溶液でエマルジョンとした。このエマルジョンを１５℃に冷却 した。４％の過硫酸カリウム水溶液をエマルジョンの比重が１．０４０になるま で滴下した。この時点で、メタクリレートモノマーの４５％が共重合した。次に 、エマルジョンの温度を４８℃にあげ、過 硫酸カリウム溶液の滴下を、比重のさらなる増加が観測されなくなるまで続けた 。総量４．２部の５％過硫酸塩が使用された。この時点で、９９％以上のクロロ プレンが重合され、９９％のメチルメタクリレートが重合した。実施例 ４ クロロプレン８０部、メチルメタクリレート２０部、およびドデシルメルカプ タン０．６部の混合物を、水１１０部、亜硫酸ナトリウム０．３部、６０％トリ エタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート５部、８７．６％水酸 化カリウム０．２８部、およびターギトール/NP-10（登録商標）界面活性剤１部 の溶液でエマルジョンとした。このエマルジョンを１５℃に冷却した。４％の過 硫酸カリウム水溶液をエマルジョンの比重が１．０４０になるまで滴下した。こ の時点で、メタクリレートモノマーの約４５％が共重合した。次に、エマルジョ ンの温度を４８℃にあげ、過硫酸カリウム溶液の滴下を、比重のさらなる増加が 観測されなくなるまで続けた。総量２．６１部の４％過硫酸塩が使用された。こ の時点で、９９％以上のクロロプレンが重合され、９９％のメチルメタクリレー トが重合した。実施例５ クロロプレン８０部、ｎ−ブチルメタクリレート２０部、、およびドデシルメ ルカプタン０．６部の混合物を、水１１０部、亜硫酸ナトリウム０．３部、６０ ％トリエタノールアンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート５部、８７．６ ％水酸化カリウム０．２８部、およびターギトール/NP-10（登録商標）界面活性 剤１部の溶液でエマルジョンとした。このエマルジョンを１５℃に冷却した。４ ％の過硫酸カリウム水溶液をエマルジョンの比重が１．０４０になるまで滴下し た。この時点で、メタクリレートモノマーの約４５％が共重合した。次に、エマ ルジョンの温度を４８℃にあげ、過硫酸カリウム溶液の滴下を、比重のさらなる 増加が観測されなくなるまで続けた。総量３．６部の４％過硫酸塩が使用された 。この時点で、９９％以上のクロロプレンが重合され、９９％のｎ−ブチルメタ クリレートが重合した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．付加重合体の製造方法において、２−クロロ−１，３−ブタジエンお よび次の一般式で示される少なくとも一つのエステル［式中、Ｒ′はＨまたは１ 〜４の炭素原子を有する枝なしのアルキルラジカルであり、Ｒは、炭素数１〜１ ２のアルキル、ヒドロキシアルキル、またはシクロアルキルラジカルである。］ とを共重合した幹単位を備え、共重合体の幹にグラフトされた前記モノマーの付 加単位を伴うことを特徴とするものあり、 前記方法は、 ａ）前記エステルおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンを備える混合物 の水性エマルジョンを、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００部あたり５〜１ ００部で、不活性雰囲気で、遊離ラジカル発生剤および陰イオン界面活性剤の存 在下で、２５℃より高くない温度で、製造する工程と、 ｂ）前記エステルおよび２−クロロ−１，３−ブタジエンの重合を、３５ 〜９０重量パーセントのエステルが共重合するまで行う工程と、 ｃ）エマルジョンの温度を少なくとも３５℃にあげる工程と、 ｄ）重合を前記エステルの実質的な量をさらに加えることなしに、前記エ ステルの少なくとも９０％が反応するまで、少なくとも３５℃の温度を続ける工 程と を備えることを特徴とする付加重合体の製造方法。 ２．工程ａ）が５〜２０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ３．工程ｄ）が４５〜５５℃の温度で行われることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ４．工程ｂ）が、４０〜６０％のエステルモノマーが共重合するまで行う ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ５．工程ｄ）が、少なくとも９９％のエステルが反応するまで続けられる ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ６．工程ａ）で２−クロロ−１，３−ブタジエンに対するエステルの重量 割合が、２−クロロ−１，３−ブタジエン１００部あたりエステル１０〜５０部 であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．エステルがメチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ８．エステルがエチルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に 記載の方法。 ９．エステルがｎ−ブチルメタクリレートであることを特徴とする請求項 １に記載の方法。 １０．２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニト リル、１，３−ブタジエン、およびメタクリル酸よりなる群から選ばれた共重合 可能なモノマーが工程ａ）で付加的に存在することを特徴とする請求項１に記載 の方法。