JPH09157334A - クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた接着剤 - Google Patents
クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた接着剤Info
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Abstract
ロプレン共重合体とその製造方法及びそれを用いた接着
剤に関するものである。 【解決手段】 クロロプレン又はクロロプレン及びそれ
と共重合可能な単量体と、重合性不飽和炭化水素基を有
するピペリジン化合物とからなるクロロプレン共重合体
を製造し、用いる。
Description
変色性等に優れたクロロプレン共重合体とその製造方法
及び用途に関するものである。
知られており、公知の方法としては、例えば、Ency
clopedia of Polymer Scien
ceand Engineering,2nd e
d.,Vol.3,Wiley−Interscien
ce,New York,1985,p.447−44
9等に記載されている。まず、第一段階において、ラテ
ックスを生成する乳化重合を、不均化ロジン酸のアルカ
リ金属塩からなる乳化剤として機能する石鹸と乳化分散
剤、例えば、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物のアルカリ金属塩との存在下で行う。次に、
未反応の単量体を、例えば、スチームフラッシュ法、即
ち、50℃の温度及び100トールの絶対圧力のような
条件の水蒸気蒸留によって除去する。最後に、凍結凝固
又は塩析等の方法で仕上げ処理を行いクロロプレンゴム
を得るものである。
3で生成したラテックスを、希酢酸の添加によってpH
5〜7に調整する。この酸性化により、乳化剤である不
均化ロジン酸はアルカリ金属塩から酸型になるためにそ
の乳化効力を失う。この時、ラテックスに安定性を付与
することのできる界面活性剤、即ち、乳化分散剤をラテ
ックス中に存在させない限りは、ラテックスは凝固して
しまい、凍結凝固等の次の処理が実施できない状況にな
る。そこで、ナフタリンスルホン酸とホルムアルデヒド
との縮合物のアルカリ金属塩のような乳化分散剤等を使
用することにより、ラテックスを安定化することがで
き、回転冷却ドラムの表面での凍結凝固が可能になる。
凍結凝固物を解凍し、洗浄した後、機械的に圧縮しフィ
ルム状とし、ベルト乾燥機中で熱風により乾燥する。
は、耐油性、機械的強度、耐オゾン性等のバランスの取
れた特性により、各種工業用品として広範に用いられて
いる。さらに結晶性の高いクロロプレンゴムやクロロプ
レンゴムにメタクリル酸メチル等をグラフト重合したグ
ラフト重合体は溶媒に溶解した状態で、ゴム系接着剤と
して広く用いられている。
光により比較的着色しやすいために、透明あるいは色物
に使用されることは少なかった。また、接着剤用途にお
いても、接着剤の熱や光による変色は、製品価値を損な
うことから改良の要望が高まっている。
剤、老化防止剤が使用されているが、耐熱変色性、耐日
光変色性等を十分に満足するには至っていない。
のクロロプレンゴムでは得られなかった耐熱変色性、耐
日光変色性等に優れたクロロプレン共重合体を提供する
ことにある。
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、クロロプレン又はク
ロロプレン及びそれと共重合可能な単量体と、重合性不
飽和炭化水素基を有するピペリジン化合物とからなるこ
とを特徴とする、耐熱変色性、耐日光変色性等に優れた
クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた
接着剤に関するものである。
及びそれと共重合可能な単量体と、重合性不飽和炭化水
素基を有するピペリジン化合物とからなることを特徴と
するクロロプレン共重合体に関するものである。
な単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等の不飽和カルボン酸エステル化合物、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽
和カルボン酸化合物、スチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル置換型芳香族化合物、ブタジエン、1−クロロブタ
ジエン、2,3−ジクロロブタジエン等の共役ジエン化
合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等の極性基含有ビニル化合物等が
挙げられ、これらを単独又は2種以上併用して用いるこ
とができる。また、その使用量はクロロプレンとそれと
共重合可能な単量体とを合わせた全単量体100重量部
に対し50重量部までの範囲で使用できる。
有するピペリジン化合物は、重合性不飽和炭化水素基を
有するピペリジン化合物であれば特に限定するものでは
なく、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジルメタクリレート等を挙げること
ができる。また、その使用量はクロロプレン又はクロロ
プレン及びそれと共重合可能な単量体と、重合性不飽和
炭化水素基を有するピペリジン化合物を合わせた全単量
体100重量部に対し10重量部までの範囲で使用でき
る。
共重合可能な単量体と、重合性不飽和炭化水素基を有す
るピペリジン化合物とを共重合させる具体的な手段とし
ては、例えば、溶液中で行う溶液重合法、乳化液中で行
う乳化重合法、溶媒を用いない塊状重合法等通常のラジ
カル系として用いられる手法のいずれも使用可能である
が、一般的には乳化重合法が用いられる。
るための乳化重合は、公知の方法に従って、水、単量
体、乳化剤、分散剤、重合開始剤、分子量調節剤等を乳
化し、所定温度にて重合を行えばよい。各原料はいずれ
も一括添加、逐次添加、分割添加してもよい。重合転化
率は、単量体回収の容易さ、適度な粘度の維持等の生産
性に優れた50〜80%が好ましく、重合停止剤を添加
することにより所定転化率に制御できる。
通常用いられる乳化剤、分散剤、例えば、ロジン酸アル
カリ金属塩、アルキル脂肪酸アルカリ金属塩等のカルボ
ン酸型界面活性剤、アルキルスルホン酸アルカリ金属
塩、アルキルアリルスルホン酸アルカリ金属塩等のスル
ホン酸型界面活性剤、アルキル硫酸エステルアルカリ金
属塩、ポリエチレングリコールエーテル硫酸エステルア
ルカリ金属塩等の硫酸エステル型界面活性剤、ナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合
物、ビスフェノールスルホン酸縮合物、メラミンスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合物等のスルホン酸含有
重縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸
エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル等のノニ
オン型界面活性剤等が挙げられる。乳化剤、分散剤の添
加量は、全単量体100重量部に対し0.1〜6重量部
の範囲で使用でき、また、この範囲内で2種類以上を併
用しても良い。
のフリーラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、t−
ブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機の過酸化
物、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロパン)塩
酸塩、2,2’−アゾビス−(N,N’−ジメチレンイ
ソブチルアミジン)塩酸塩等のアゾ化合物等が挙げられ
る。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、チオ
硫酸塩、チオ亜硫酸塩、有機アミン等との併用レドック
ス系で用いることができる。重合温度は、特に限定する
ものではなく、例えば0〜80℃の範囲で行うことがで
きる。重合停止剤としては、耐熱変色性、耐日光変色性
を満足させるために、炭素、水素、酸素のみによって構
成されるフェノール系老化防止剤を使用することが好ま
しく、例えば、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチル
フェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチ
ル−6−シクロヘキシルフェノール)等が挙げられる。
重合停止剤の添加量は、全単量体100重量部に対し
0.01〜0.2重量部である。分子量調節剤として
は、例えば、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水
素、アルキルキサントゲンジスルフィド等が挙げられ、
広い範囲で添加できる。
は、例えばスチームフラッシュ法、即ち、50℃の温度
及び100トールの絶対圧力における水蒸気蒸留によっ
て除去できる。その後、ラテックスは、pH等の調節
後、例えば、回転冷却ドラムにより凍結凝固し、洗浄し
た後機械的に圧縮してフィルム状とする。フィルムは、
ベルト乾燥機中での熱風乾燥で仕上げ処理を行い、クロ
ロプレン共重合体を得ることができる。
は、通常の溶液グラフト化クロロプレン系接着剤、1液
型接着剤及び2液型接着剤の基体として使用可能であ
り、本発明で得られるクロロプレン共重合体を基体とし
た溶液グラフト化クロロプレン系接着剤は、優れた耐熱
変色性、耐日光変色性等を有する。この溶液グラフト化
クロロプレン系接着剤の製造方法は、公知の方法として
の溶液グラフト化反応が用いられる。
としては、例えば、芳香族系炭化水素、ケトン類等を挙
げることができ、これらを単独もしくは混合して使用で
きる。芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が例示でき、ケトン類としては、例
えば、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン等が例示できる。また、溶液グラフト
化反応開始剤としては、種々のラジカル開始剤、例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。重
合開始剤の添加量は、クロロプレン共重合体100重量
部に対して0.1〜1.0重量部の範囲で添加すること
ができる。重合温度は、特に限定するものではなく、例
えば、60℃〜120℃の範囲で行われる。重合停止剤
としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−フェニル
フェノール、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル
−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−
ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)等の
フェノール系重合停止剤が挙げられる。その使用量は、
クロロプレン共重合体100重量部に対して1〜4重量
部使用される。
合体を基体として、これに亜鉛華やマグネシア等の金属
酸化物、変性フェノール樹脂、有機溶剤及び種々の添加
剤を通常の方法に従って添加することにより、粘着性及
び接着力は従来と変わらずに、耐熱変色性、耐日光変色
性等の優れた1液型接着剤を得ることができる。このク
ロロプレン共重合体に添加する変性フェノール樹脂は、
クロロプレン共重合体100重量部に対して5〜100
重量部の範囲で添加することができ、更に亜鉛華、マグ
ネシア等の無機充填剤はそれぞれ1〜50重量部まで変
量して添加することができる。金属酸化物はゴムロール
上で加えてもゴム溶液に加えても良く、樹脂と金属酸化
物には、必ずしも前処理は必要なく、直接ゴム溶液に添
加しても良い。有機溶剤はクロロプレン共重合体を溶解
できる各種の溶剤及び混合溶剤が使用できる。
合体を基体とし、そのゴム溶液及びポリイソシアネート
類から成る2液型接着剤は、従来と変わらない粘着性及
び接着力と耐熱変色性、耐日光変色性等に優れた接着剤
になる。ポリイソシアネート類としては、平均官能基数
が2以上であれば良く、例えば、トルイレンジイソシア
ネート(以下TDIと略す)、4,4’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、1,5−ナフチレンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス(4−フェニルイソシアネー
ト)チオフォスフェート、TDI2量体、TDI3量体
等がある。その添加量は、クロロプレン共重合体及び/
又は他の接着剤成分を含むクロロプレン系接着剤溶液1
00重量部に対してポリイソシアネートの有効成分を基
準にして0.1〜5重量部の範囲で添加することができ
る。これらのポリイソシアネート類は1種類でも又、2
種類以上を併用しても良い。
するが、これらの実施例のみによって限定されるもので
はない。
重合体の色相、クロロプレン共重合体溶液の色相、耐熱
変色性、耐日光変色性及び接着剤の色相と剥離強度(接
着力)は、以下の方法で測定及び評価した。
方法 得られたクロロプレン共重合体の色相の評価を行うため
に、クロロプレン共重合体を神藤金属工業(株)製シン
ドー式SF型油圧プレスで100℃×120kg/cm
2×5分で2mmの厚さのシートに成形し、さらに、2
0℃×5分で冷却を行う。作成したサンプルシートを日
立製作所(株)製607カラーアナライザーでLab法
(反射法)を用いて測色を行い、b値の程度にて色相を
評価した。b値は(+)側では黄色の度合、(−)側で
は青色の度合を示し、(+)側でゼロに近づく程、淡色
になる。
評価方法 クロロプレン共重合体をトルエンに5%濃度になるよう
溶解させ、日立製作所(株)製U−1000スペクトロ
フォトメーターを用いて440nmの波長の吸光度測定
により色相(黄色性)を評価した。数値が小になる程淡
色になる。
レン共重合体をギアオーブン中に70℃×3日加熱後、
(a)及び(b)の方法にて評価した。
プレン共重合体を254nmの紫外線を20℃で4、1
0時間照射した後のクロロプレン共重合体表面を目視に
より評価した。評価は、○;薄い黄色、△;黄褐色、
×;濃い黄褐色で示した。
グラフト後の接着剤溶液を、(b)の方法にて色相を評
価した。
力)の測定は、グラフト後の接着剤溶液を溶液グラフト
化クロロプレン系接着剤100重量部に硬化剤としてト
リス(4−フェニルイソシアネート)チオフォスフェー
トを4重量部添加したものを接着剤とし、市販の塩ビシ
ート(150mm×25mm)のそれぞれの片面に塗布
し、恒温室(23℃)において15分間放置後、ハンド
ローラーを用いて圧締を行い、恒温室23℃×1時間及
び7日間養生し試験片を作成した。ヘッド速度50mm
/minの条件でインストロン引張り試験機により18
0゜剥離強度(接着力)を測定し、評価した。
6−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、n
−ドデシルメルカプタン、不均化ロジン酸カリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(DBS)、水酸
化ナトリウム(NaOH)及び水を内容積2 lの撹拌
機付きオートクレーブで窒素雰囲気下で重合を行い、ク
ロロプレンラテックスを作製した。重合は窒素雰囲気
下、0.35%濃度過硫酸カリウム水溶液を10℃で連
続的に滴下して行い、転化率70%で重合停止剤とし
て、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t
−ブチルフェノール)を0.05重量部添加して重合を
停止させた。
ュ法で除去した後、クロロプレンラテックスを凍結凝
固、水洗、熱風乾燥を行いクロロプレン共重合体に仕上
げた。得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測定
し、ポリスチレン換算で420000であった。また、
ピペリジン含有量はフラスコ燃焼法による塩素の元素分
析により、0.63mol%であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
良好であった。
メチル−4−ピペリジルメタクリレートを用いた他は、
実施例1と同様に行った。得られた共重合体の重量平均
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
(GPC)を用い測定し、ポリスチレン換算で4000
00であった。また、ピペリジン含有量はフラスコ燃焼
法による塩素の元素分析により、0.61mol%であ
った。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
良好であった。
ル−4−ピペリジルメタクリレートを5重量部添加した
他は、実施例1と同様に行った。得られた共重合体の重
量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC)を用い測定し、ポリスチレン換算で39
0000であった。また、ピペリジン含有量はフラスコ
燃焼法による塩素の元素分析により、3.11mol%
であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
良好であった。
メチル−4−ピペリジルメタクリレートを5重量部添加
した他、実施例1と同様に行った。得られた共重合体の
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(GPC)を用い測定し、ポリスチレン換算で3
90000であった。また、ピペリジン含有量はフラス
コ燃焼法による塩素の元素分析により、2.95mol
%であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
良好であった。
クロロブタジエンを1重量部添加した他は、実施例1と
同様に行った。得られた共重合体の重量平均分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を
用い測定し、ポリスチレン換算で410000であっ
た。また、ピペリジン含有量はフラスコ燃焼法による塩
素の元素分析により、0.59mol%であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
良好であった。
行った。得られた共重合体の重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い測
定し、ポリスチレン換算で410000であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
ともに劣った。
4’−チオ−ビス−(6−t−ブチルフェノール)を用
いた他は、実施例1と同様に行った。得られた共重合体
の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー(GPC)を用い測定し、ポリスチレン換算で
420000であった。
ロロプレン共重合体溶液の色相、色相の耐熱変色性、色
相の耐日光変色性等の結果を表2に示した。
ともに劣った。
接着剤の作り方 内容積2 lの撹拌機付きオートクレーブを用い、クロ
ロプレン共重合体を原料として次に示す組成割合で、 クロロプレン共重合体 100重量部 トルエン 460重量部 メチルエチルケトン(MEK) 115重量部 MMA 90重量部 ベンゾイルパーオキサイド(BPO) 0.5重量部 メタクリル酸メチル(MMA)の溶液グラフト反応を行
い、溶液グラフト化クロロプレン系接着剤を作成した。
重合は、温度を90℃に昇温後、BPOを添加し重合を
開始させ、約6時間重合を行った後、2,6−t−ブチ
ル−4−メチルフェノールを2重量部添加し重合を停止
させた。MMAの転化率は約38%であった。
共重合体を用い、参考例1と同様にして溶液グラフト化
クロロプレン系接着剤を作成した。また、この接着剤の
色相と、これを用いた接着剤の剥離強度(接着力)を測
定した。得られた接着剤の色相、剥離強度(接着力)の
評価結果を表3に示した。
であった。
共重合体を用い、参考例1と同様にして溶液グラフト化
クロロプレン系接着剤を作成した。また、この接着剤の
色相と、これを用いた接着剤の剥離強度(接着力)を測
定した。得られた接着剤の色相、剥離強度(接着力)の
評価結果を表3に示した。
クロロプレン共重合体の製造方法によれば、耐熱変色
性、耐日光変色性等に優れたクロロプレン共重合体を得
ることができる。また、このクロロプレン共重合体を使
用した接着剤も従来のクロロプレンゴムを使用した接着
剤に比べ、優れた色相を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 クロロプレン又はクロロプレン及びそれ
と共重合可能な単量体と、重合性不飽和炭化水素基を有
するピペリジン化合物とからなることを特徴とするクロ
ロプレン共重合体。 - 【請求項2】 クロロプレン又はクロロプレン及びそれ
と共重合可能な単量体と、重合性不飽和炭化水素基を有
するピペリジン化合物とを乳化溶液中、重合触媒の存在
下で共重合させ、重合停止剤として炭素、水素、酸素の
みによって構成されるフェノール系老化防止剤を用いる
ことを特徴とする請求項1記載のクロロプレン共重合体
の製造方法。 - 【請求項3】 請求項1記載のクロロプレン共重合体か
らなることを特徴とする接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7324698A JPH09157334A (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7324698A JPH09157334A (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた接着剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09157334A true JPH09157334A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18168728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7324698A Pending JPH09157334A (ja) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | クロロプレン共重合体、その製造方法及びそれを用いた接着剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09157334A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053829A (ja) * | 2001-07-04 | 2002-02-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 2液型水系ポリクロロプレン接着剤及びそれで接着した構造体 |
-
1995
- 1995-12-13 JP JP7324698A patent/JPH09157334A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053829A (ja) * | 2001-07-04 | 2002-02-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 2液型水系ポリクロロプレン接着剤及びそれで接着した構造体 |
JP4675508B2 (ja) * | 2001-07-04 | 2011-04-27 | 電気化学工業株式会社 | 2液型水系ポリクロロプレン接着剤及びそれで接着した構造体 |
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