CN1071761C - 制备2－氯－1,3－丁二烯接枝共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

在一步程序化的温度工艺方法中制得氯丁二烯和不饱和酸的烷基酯或环烷基酯的接枝共聚物。

Description

制备2-氯-1,3-丁二烯接枝共聚物的方法

发明背景

本发明涉及具有2-氯-1,3-丁二烯和不饱和单羧酸的烷基、羟烷基或环烷基酯类的共聚单元的聚合物的制备方法。

2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的接枝共聚物在各种溶剂和胶乳粘合剂应用，尤其在鞋的制造中找到了用途。此类共聚物组合物与聚氯乙烯、聚氨酯和尼龙基底形成强键。还有，它们通常耐某些常常在脚穿用品工业中使用的增塑剂。

共聚物由各种方法制备，但是，一般来说，工业规模的制备是在高温本体溶液方法中的接枝聚合反应完成的。即，将聚氯丁二烯主体聚合物溶于有机溶剂，然后在自由基引发剂存在下、在80℃以上引入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。其它方法在现有技术中也有公开，例如，在US专利3,728,316、日本专利申请公开61-275315和日本专利申请公开1-284544中，其中水乳液方法用来制备氯丁二烯/丙烯酸烷基酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物。

不管由溶液法还由乳液法制得，所得到的产物具有由氯丁二烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的共聚合单元组成的骨架。此外，共聚物含有从丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯衍生而来的接枝侧链。

由于环境或健康方面的原因，溶剂方法越来越不受欢迎。因此，希望有高效的乳液方法来制备氯丁二烯/丙烯酸烷基酯和氯丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物。不幸的是，现有技术的乳液方法或者是不太有效或者是存在其它突出缺点。例如，制备接枝共聚物的优选方法是一步方法。然而，为了在现有技术的一步反应中达到工业规模生产所需要的效率，需要至少35℃的反应温度。如此高的温度的使用会有产生变色产物的影响。不太好的多步乳液共聚合方法显示出其它缺点，即使有可能在第一阶段中在低的或中等的温度下操作此方法。在一个典型的多阶段反应中，在第一共聚合反应阶段之后接着是除去未反应的单体。在再一个于较高温度(一般超过80℃)下进行的步骤中，将另外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯加入到反应混合物中使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体接枝到共聚物骨架上。这一多步方法需要长的周期，多种反应机制和复杂的共聚单体加料设备。此外，乳液承受着剪切作用和由在釜中传递和在中间阶段(其中残余单体被除去)中加热引起的热应力。剪切作用和热应力的相结合导致聚合物变色和导致聚合物性能下降。

本发明通过提供改进的一步反应克服了这些问题，该反应以高效率方式生产不变色的氯丁二烯/酯接枝共聚物，如氯丁二烯/丙烯酸烷基酯或氯丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物。通过使用调节温度和控制单体转化率的特殊方法，制得不变色的产物，而没有与多步方法有关的缺点。

发明概述

尤其，本发明涉及一种制备加成聚合物的方法，它包括2-氯-1,3-丁二烯和至少一种具有以下结构式的酯(单体)的共聚骨架单元，该(酯)单体的附加单元接枝到共聚骨架上：

其中R’是H或具有1-4个碳原子的非支化烷基，和R是具有1-12个碳原子的烷基、羟烷基或环烷基，该方法包括：

a)在不高于25℃的温度下，在自由基发生剂和阴离子表面活性剂存在下，在惰性气氛中制得包含该酯和2-氯-1,3-丁二烯的混合物的水乳液，两者重量比为5-100份酯/每100份2-氯-1,3-丁二烯；

b)让该酯和2-氯-1,3-丁二烯进行聚合，一直到共聚了35-90wt％的酯；

c)将乳液的温度升高到至少35℃；和

d)在至少35℃的温度下继续聚合，无需进一步添加任何较大量的该酯，一直到至少90％的该酯发生了反应。发明详述

本发明提供2-氯-1,3-丁二烯(氯丁二烯)和不饱和单羧酸的烷基酯、羟烷基酯或环烷基酯类中至少一种的接枝共聚物的改进的一步水乳液制备方法。聚合反应本身的特征在于它由两个分立的步骤组成。在第一步中，进行共聚单体的加成共聚合，而在第二步中酯单体的单元接枝到共聚物骨架上。在聚合反应的早期阶段一般主要是进行共聚合反应，这归因于2-氯-1,3-丁二烯单体的高反应活性，但同时进行一些共聚合和接枝反应。

尽管在接枝共聚合反应中有两个反应步骤，本发明的方法是在一步中进行。即，在引发聚合反应之前引入共聚单体和在引发后基本上不添加其它量的单体。与多步反应相比，后者例如也许包括在较低的温度下，在给定量的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体存在下进行初始共聚合，随后抽提多余的单体，提高反应温度，和引入其它较大量的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。

在本发明中，对于每100份氯丁二烯单体一般向聚合釜中引入5-100份的至少一种酯单体。酯单体是具有以下结构式的化合物：

其中R’是H或具有1-4个碳原子的非支化烷基，和R是具有1-12个碳原子的烷基、羟烷基或环烷基。此类化合物的例子包括丙烯酸甲基酯，丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丁酯，2-乙基-2-丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸四氢糠酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯。甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丁酯，和甲基丙烯酸正丁酯是优选的，因为改善了由本发明方法得到的组合物的粘合性能。如果对于每100份氯丁二烯使用低于5份的不饱和酯，共聚物的性能不会与那些氯丁二烯均聚物的性能有太多的不同。例如，此类组合物的粘合特性相对于聚氯丁二烯均聚物来说没有改进。在粘合于聚氯乙烯的情况下尤其是这样。相反，如果不饱和酯在反应混合物中以高于100份/每100份氯丁二烯的水平存在，从所得到的共聚物制得的粘合剂需要较大的压力形成粘结结合。优选地，对于每100份总单体存在10-50份不饱和酯，因为在这一范围内“快粘性(quick grab)”即在一分钟粘结时间内所产生的粘结强度，和从这一胶乳制得的粘合剂组合物的长期粘结强度都最佳化。单体混合物还可以包括少量其它可共聚的单体如2,3-二氯-1,3-丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，1,3-丁二烯，和甲基丙烯酸。此类单体能以至多20份/100份氯丁二烯的量存在。阴离子表面活性剂也可存在于聚合乳液中，和优选的是，还可使用分子量调节剂即改性剂或链转移剂。

所用阴离子表面活性剂是其中阳离子具有以下结构中的一种的阴离子表面活性剂：三乙醇铵，三(2-丙醇)铵，二乙醇铵，和C₁-C₃烷基二乙醇铵。表面活性剂的阴离子优选是从强酸(如有机磺酸)和硫酸酯衍生而来。优选的表面活性剂是十二烷基苯磺酸三乙醇铵，和十二烷基苯磺酸二乙醇铵。每100份总单体一般使用1-6份表面活性剂，优选2-5份。

反应优选是在聚合引发剂(优选基于氧化-还原体系)存在下进行。典型的氧化-还原体系包括亚硫酸钠/过硫酸钾，过硫酸铵/亚硫酸氢钠和过硫酸钾/焦亚硫酸钠。

改性剂，当存在时，防止形成极高分子量的聚合物，这种聚合物趋向于交联和不溶，即凝胶。适合用于制备共聚物的烷基硫醇改性剂一般具有4-20个碳原子的链长。烷基可以是直链或支化链，而且它们可以是伯、仲或叔烷基。优选的是烷基具有约8-16个碳原子。例子包括辛基硫醇，十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，十三烷基硫醇，和从椰子油衍生而来的硫醇的混合物。十二烷基硫醇是特别优选的。二烷基黄原二硫化物是链转移剂也可以用来改性氯丁二烯共聚物。这些化合物由以下结构式表示：

其中R和R’是具有1-8个碳原子的烷基。合适的烷基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，和各种异构化丁基，戊基，己基，庚基，和辛基。优选的二烷基黄原二硫化物是其中每个烷基具有1-4个碳原子的那些。二异丙基黄原二硫化物是特别优选的，因为它具有比其它二烷基黄原二硫化物低的毒性，同时保持良好的效率。还可以使用二烷氧基黄原二硫化物。这些化合物是以下结构式的组合物

其中R和R’独立地是氢，具有1-8个碳原子的烷基，或具有5-6元环的含氧杂环体系。合适烷基的例子是甲基、乙基、丁基和己基。优选的杂环R是5-乙基-1,3-二氧杂环己烷-5-基-甲基。一般来说，聚合物的改性剂含量是在范围0.05-0.8wt％内和优选该范围是0.1-0.25wt％。为了控制聚合物粘度和凝胶含量，在聚合过程中使用至少0.05份，优选0.1-0.25份链转移剂/每100份单体。可用来制备具有所需粘度的聚合物的链转移剂的最佳用量是0.8份/每100份单体。

聚合反应在无氧的惰性气氛中，通常在大气压下进行。在不高于25℃的温度下，优选在5-20℃的温度下引发聚合反应，聚合反应一直进行到已聚合35-90wt％的，优选40-60wt％的酯单体。聚合度由聚合乳液的气相色谱分析或比重测量来测定。在达到所需聚合度后，反应混合物的温度上升到至少35℃、优选45-55℃，无需进一步添加任何较大量的单体，让聚合反应继续进行，一直到根据气相色谱分析结果有至少90wt％的、优选至少99wt％的酯单体发生反应。较高的单体转化率是优选的，因为由此最大程度地减少了有毒的和恶臭的残余有机化合物的量。

本发明的显著特征在于聚合反应最初在低温下进行，一直到35-90wt％的酯单体发生共聚合。已经发现，当在共聚合反应的初始阶段中保持聚合反应的温度在不高于25℃的温度下，可防止产物的变色。如果使用较高的温度，从乳胶分离的聚合物将会经过室温下陈化或暴露于光后变黄。这对于使用冻结辊压方法从胶乳中分离出的干燥聚合物或者在蘸涂方法或粘合剂应用中蒸发胶乳所形成的聚合物都能观察到。优选的是在5-20℃之间的温度下操作，因为据此增大了聚合物的晶体量和减少了发色基团的产生量。同时，还优选的是在低温下只聚合40-60％的酯单体或单体类，因为在没有影响颜色稳定性的情况下缩短了周期。

在至少35％的酯单体或单体类已共聚合后，可以升高聚合温度，而不会冒引起产物变色的危险。在聚合反应的后一阶段使用较高的聚合温度是需要的，它使本方法更有效。还有，不会有太多的残余酯单体需要除去，因而，只需要不太复杂的污染控制设备。使用这一程序化的温度序列和转化率控制方法的聚合反应导致生产出无色产物，它具有优异的初始聚合物颜色且它不随时间变色。

本发明方法进一步的突出特征涉及本方法中引入单体的时刻。具体地说，在本发明方法中，基本上所有的单体在引发聚合反应之前被引入反应器。然后进行聚合，不需另外引入酯单体。优选地，不需进一步添加甚至少量的酯单体。已经发现，如果使用本发明的程序化的温度序列，不必要依靠多步方法来生产无色产物。因此，消除了额外的方法步骤，例如，在共聚合阶段和添加其它酯单体完成接枝反应之后从反应混合物中抽提单体。这样，本发明提供丁有效的共聚合方法，它允许有短的周期时间，不复杂的反应机制和简单的共聚单体添加设备。而且，乳液不承受剪切和热应力，它们引起变色。

一旦聚合反应进行到已有至少95wt％的酯发生反应的时刻，通过用试剂如吩噻嗪、4-叔丁基邻苯二酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲苯酚)、亚磷酸三壬基苯酯或N,N’-二乙基羟胺速止来结束聚合反应。然后除去未反应的单体和分离出产物，一般在冻结辊上进行。如果该组合物用作胶乳，此时可以添加另外的组分如增粘树脂、氧化锌和抗氧化剂。

由本发明的方法制得的产物可用于诸如动力传输带、管、CVJ长统靴和发动机架的应用中。然而，它们尤其适合用作含水胶乳粘合剂，因而最好不分离聚合物产物，直接使用胶乳。

实施例

下面的实施例，说明本发明的几个实施方案除非另有说明，其中所有的份数按重量计。

实施例1

85份氯丁二烯，15份甲基丙烯酸乙酯，0.4份十二烷基硫醇，0.1份甲基丙烯酸羟乙酯，和2.58份油酸的混合物用102.3份水、2.0份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵和1.40份87.7％氢氧化钾的溶液乳化。乳液被冷却至10℃。添加6份10％亚硫酸钠水溶液，随后滴加5％过硫酸钾水溶液。继续添加，直到乳液的比重达到1.078和乳液的气相色谱分析结果表明高于98％的单体转化率。在此时，50％的甲基丙烯酸酯单体已共聚合。然后，乳液的温度升至48℃，和添加2.5份10％亚硫酸钠溶液。继续滴加过硫酸钾溶液，一直到没有观察到比重进一步增加。总共使用7.26份5％过硫酸盐。在此时，99％以上的氯丁二烯已聚合和91％的甲基丙烯酸乙酯已聚合。然后添加0.8份水乳液样品，它含有28％的亚磷酸三壬基苯酯、2.9％的油酸、5％的双(6-叔丁基-3-甲基)苯基硫、9.2％的1N氢氧化钠水溶液和54.2％的软化水。乳液进行汽提除去痕迹量的甲基丙烯酸乙酯。所得乳液被分成两部分。

第一部分无需分离干燥聚合物就可测试粘合性。95份胶乳样品与常规的水基粘合剂配制剂混合，配制剂包括5份环氧树脂交联剂和5份Baybond^R116水可分散的异氰酸酯。将该粘合剂刷涂在5mm厚Neolite、2mm厚聚氯乙烯和2mm厚皮革的2.5×15cm带材上。这些带材在30lbs压力(0.2MPa)下接触。根据ASTM D413的测定，在室温下7天后粘合剂的撕裂强度是4-18pli(0.7-3.2kN/m)。这一结果是高度耐增塑剂迁移的指标。尤其，撕裂强度至少可与由溶液方法制得的粘合剂的粘结强度相比。

第二部分的乳液用10％乙酸水溶液酸化至PH7.5。在冻结辊上分离出接枝共聚物，在100℃下空气干燥。所得白色聚合物在甲苯中的18％固体物溶液具有Brookfield粘度为808cP。聚合物用来制备在有机溶剂中的粘合剂溶液。溶液含有17.7％聚合物固体物，27.2％甲乙酮，54.6％甲苯，0.3％Wingstay L^R抗氧化剂。粘合剂被刷涂到一系列5mm厚Neolite、2mm厚聚氯乙烯和2mm厚帆布的1.5×15cm带材上。在30lbs压力(0.2MPa)下让聚氯乙烯带材粘结于Neolite带材。1分钟后，根据ASTM D413的测定，平均粘结强度是3.4pli(0.6kN/m)。在室温下，10分钟、1天和7天后帆布与帆布的粘结强度分别是10.5,23.3和28.5pli(1.8,4.1，和5.0kN/m)。

实施例2

85份氯丁二烯，15份甲基丙烯酸乙酯，0.4份十二烷基硫醇，0.1份甲基丙烯酸羟乙酯，和2.58份油酸的混合物用102.3份水、2.0份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵和1.4份87.7％氢氧化钾的溶液乳化。乳液被冷却至10℃。添加6份10％亚硫酸钠水溶液，随后滴加5％过硫酸钾水溶液。继续添加，直到乳液的比重达到1.087。在此时，70％的甲基丙烯酸酯单体已共聚合。然后，乳液的温度升至45℃，并添加2.5份10％亚硫酸钠溶液。继续滴加过硫酸钾溶液，一直到没有观察到比重进一步增加。总共使用9.0份5％过硫酸盐。在此时，99％以上的氯丁二烯已聚合和96％的甲基丙烯酸乙酯已聚合。然后添加0.8份水乳液样品，它含有28％的亚磷酸三壬基苯酯、2.9％的油酸、5％的双(6-叔丁基-3-甲基)苯基硫、9.2％的1N氢氧化钠水溶液和54.2％的软化水。乳液进行汽提除去痕迹量的甲基丙烯酸乙酯。所得乳液被分成两部分。所得乳液用10％乙酸水溶液酸化至PH7.5。

实施例3

50份氯丁二烯，50份甲基丙烯酸甲酯，0.4份十二烷基硫醇的混合物用110份水、0.3份亚硫酸钠、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵、0.3份87.6％氢氧化钾和1.0份Tergitol/NP-10^R表面活性剂的溶液乳化。乳液被冷却至15℃。滴加4％过硫酸钾水溶液，直到乳液的比重达到1.040。在此时，45％的甲基丙烯酸酯单体已共聚合。然后，乳液的温度升至48℃，继续滴加过硫酸钾溶液，一直到没有观察到比重进一步增加。总共使用4.2份5％过硫酸盐。在此时，99％以上的氯丁二烯已聚合和99％的甲基丙烯酸甲酯已聚合。

实施例4

80份氯丁二烯，20份甲基丙烯酸甲酯，0.6份十二烷基硫醇的混合物用110份水、0.3份亚硫酸钠，5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵、0.28份87.6％氢氧化钾和1份Tergitol/NP-10^R表面活性剂的溶液乳化。乳液被冷却至15℃。滴加4％过硫酸钾水溶液，直到乳液的比重达到1.040。在此时，大约45％的甲基丙烯酸酯单体已共聚合。然后，乳液的温度升至48℃，继续滴加过硫酸钾溶液，一直到没有观察到比重进一步增加。总共使用2.61份4％过硫酸盐。在此时，99％以上的氯丁二烯已聚合和99％的甲基丙烯酸甲酯已聚合。

实施例5

80份氯丁二烯，20份甲基丙烯酸正丁酯，0.6份十二烷基硫醇的混合物用110份水、0.3份亚硫酸钠、5份60％十二烷基苯磺酸三乙醇铵、0.28份87.6％氢氧化钾和1份Tergitol/NP-10^R表面活性剂的溶液乳化。乳液被冷却至15℃。滴加4％过硫酸钾水溶液，直到乳液的比重达到1.040。在此时，大约45％的甲基丙烯酸酯单体已共聚合。然后，乳液的温度升至48℃，继续滴加过硫酸钾溶液，一直到没有观察到比重进一步增加。总共使用3.6份4％过硫酸盐。在此时，99％以上的氯丁二烯已聚合和99％的甲基丙烯酸正丁酯已聚合。

Claims (10)

1、一种制备加成聚合物的方法，它包括2-氯-1,3-丁二烯和至少一种具有以下结构式的酯单体的共聚骨架单元，该酯单体的附加单元接枝到共聚骨架上：

其中R’是H或具有1-4个碳原子的不饱和烷基，和R是具有1-12个碳原子的烷基、羟烷基或环烷基，该方法包括：

a)在不高于25℃的温度下，在自由基发生剂和阴离子表面活性剂存在下，在惰性气氛中制得包含该酯和2-氯-1,3-丁二烯的混合物的水乳液，两者重量比为5-100份酯/每100份2-氯-1,3-丁二烯：

b)让该酯和2-氯-1,3-丁二烯进行聚合，一直到共聚了35-90wt％的酯；

c)将乳液的温度升高到至少35℃；和

d)在至少35℃的温度下继续聚合，无需进一步添加任何较大量的该酯，一直到至少95％的该酯发生了反应。

2、根据权利要求1的方法，其中步骤a)是在5-20℃之间的温度下进行。

3、根据权利要求1的方法，其中步骤d)是在45-55℃之间的温度下进行。

4、根据权利要求1的方法，其中步骤b)一直进行到40-60％的酯单体己共聚合。

5、根据权利要求1的方法，其中步骤d)继续进行，一直到至少99％的酯单体已发生反应。

6、根据权利要求1的方法，其中步骤a)中酯与2-氯-1,3-丁二烯的重量比为10-50份酯/每100份2-氯-1,3-丁二烯。

7、根据权利要求1的方法，其中酯是甲基丙烯酸甲酯。

8、根据权利要求1的方法，其中酯是甲基丙烯酸乙酯。

9、根据权利要求1的方法，其中酯是甲基丙烯酸正丁酯。

10、根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中另外存在选自2,3-二氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、1,3-丁二烯和甲基丙烯酸的可共聚单体。