JPS62192410A - ポリクロロプレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、キサントゲンジスルフィドを分子量調節剤と
して用いるポリクロロプレンの製造法に関する。

クロロプレンの重合は、キサントゲンジスルフィドを分
子量調節剤（連鎖移動剤）として用いることによって行
ないうろことは公知である。この場合には、メルカプタ
ンを用いて調節された重合体と比べて更に好ましい加硫
挙動を示し且つ高引張り強度を有する加硫された物質に
至る生成物が製造される。

キサントゲンジスルフィドを用いることの１つの欠点は
、未加硫ゴムの貯蔵中におけるムーニー粘度の上昇であ
る。例えば独国公開特許第２，３０６．６１０号からの
初期の公知のキサントゲンジスルフィドと比べて、ヨー
ロッパ公開特許第５３．３１９号に従って得られ且つ元
素状硫黄の特に低含量が特色である化合物はこの点に関
して改良をもたらすが、未だに適当ではない。

今回、キサントゲンジスルフィドを分子量調節剤として
用いる場合、水性乳化重合で得られる水性相から重合体
を分離する前に素練り促進剤を添加！、、続いて通常の
方法で重合体懸濁液を処理することにより貯蔵安定性の
ポリクロロプレンを製造しうろことが発見された。

それ故に本発明は、クロロプレンと共重合しうる単量体
をＯ〜２０重量％有するクロロプレンを、キサントゲン
ジルスルフィド及び重合開始剤の存在下に水性乳化重合
し、そして重合体懸濁液を処理して固体ゴムにすること
によってポリクロロプレンを製造する際に、重合後及び
重合体の水性懸濁液からの分離前に素練り促進剤（ｐｅ
ｐｔｉｚｉＢａｇｅｎｔ　）を反応混合物に添加する該
ポリクロロプレンの製造法に関する。

好適なキサントゲンジルスルフィドは、式［式中、ｎは
０〜４を示し、 Ｒ及びＲ１は互いに独立に水素、０１〜Ｃ６アルキル、
Ｃ５〜ＣＢシクロアルキルを示し或いはＣＨ基と一緒に
なって随時ＣＩ〜Ｃ４アルキルでモノ−ないしトリー置
換された５〜８環員の含酸素複素環系を示すコ 特に２重量％よりも低い遊離の硫黄金談を有するヨーロ
ッパ公開特許第５３．３１９号のものに相当する。

例はジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサ
ントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスル
フィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジシクロ
ヘキシルキサントゲンジスルフィド、ビス−（１，３−
ジオキソラン−４−イル−メチル）−キサントゲンジス
ルフィド、ビス＝（５−エチル−１，３−ジオキサン−
５−イル−メチル）−キサントゲンジスルフィド（ＭＴ
Ｘ）及びジインプロピルキサントゲンジスルフィドであ
る。

好適な重合開始剤は、ホルマミジンスルフィン酸、バー
オキソジ硫酸カリウム、ホルマミジンスルフィン酸及び
パーオキソジ硫酸カリウムの混合物、バーオキソジ硫酸
カリウム及びβ−アンスラキノンスルホン酸ナトリウム
の混合物、或いはホルマミジンスルフィン酸、バーオキ
ソジ硫酸カリウム及びβ−アンスラキノンスルホン酸ナ
トリウム、及び更に上述の開始剤及び開始剤混合物の亜
ニチオン酸（ナトリウムジチオナイト）との組合物、又
はナトリウムジチオナイト単独である。

重合温度は特に０〜６０”Ｃである。

好適な素練り促進剤は、テトラアルキルチウラムジスル
フィド、単独或いは親核的に働く物質例えばアミン、メ
ルカプトベンズチアゾール又はジアリールポリスルフィ
ドである。テトラアルキルチウラムジスルフィドのアル
キル基は好ましくは炭素数１〜４であり、テトラエチル
チウラムジスルフィドは特に好適である。

ラテックスは好ましくは公知の凍結凝固法によって固体
ゴムに処理される。素練り促進剤は、残存単量体の重合
体ラテックスからの除去前又は後に添加することができ
る。

本発明の方法によって製造されるポリクロロプレンは、
接着剤及びゴム製品の製造に適当である。

この際、貯蔵中の粘度の増加は素練り促進剤の添加によ
って回避され、それにも拘らず加硫された物質は公知の
高引張り強度を有するということが明らかになった。

適当な共単量体は、例えばアクリロニトリル、メタクリ
レートリル、アクリレート、メタクリレート、塩化ビニ
リデン、スチレン、ビニルトルエン、（１，３）−ブタ
ジェン、１−クロロ−（１゜３）−ブタジェン、２，３
−ジクロロ−（１，３）−ブタジェン、２−クロロ−３
−メチル−（１゜３）−ブタジェン及び硫黄であり、硫
黄及び２゜３−ジクロロ−（１，３）−ブタジェンが好
適である。

架橋した生成物の製造の場合、適当な共単量体は特に（
メタ）アクリル酸でジエステル化されたアルキレングリ
コール、例えばエチレングリコールジメタクリレートで
ある。

キサントゲンジスルフィドは特に単量体１００ｇ当り０
．３〜５ミリモｌしの量で用いられる。

素練り促進剤は好ましくは単量体１００ｇ当り２Ｘ１０
−５〜３Ｘ１０−’モル、好ましくは１０−４〜１．５
Ｘ１０−’モルで使用される。

重合する単量体に対して、ナトリウムジチオナイトは好
ましくは０．０１〜０．３％でｆ受用される。

ナトリウムジチオナイトを含む混合物を重合開始剤とし
て用いる場合には、通常の開始剤とナトリウムジチオナ
イトの重量比は０．０５〜５：１、好ましくは０．１〜
３：１の重量部での範囲にある。

ＦＡＳ及びバーオキソジ硫酸カリウムの混合物を通常の
開始剤として用いるならば、その他に対する重量比は１
：１０〜１０：１である。バーオキソジ硫酸カリウム及
びアンスラキノン−β−スルホン酸ナトリウムの混合物
を用いる場合には、これらの成分は米国特許第２，４２
６．８５４号に示される重量比で使用することができる
。

ＦＡＳ／バーオキソジ硫酸カリウム及びアンスラキノン
−β−スルホン酸ナトリウムの重量比は独国公開特許第
２，６５０，３４２号のデータの範囲内で変えることが
できる。

共単量体は普通原料接着剤に対して省略され、２．３−
ジクロロブタジェンは原料ゴムに対して好適な共は量体
であり、そしてエチレングリコールジメタクリレートは
架橋物質の場合に好適な共単量体である。

キサントゲンジスルフィドの製造 （ａ）ビス−（５−エチル−１，３−ジオキサン−５−
イルメチル）−キサントゲンジスルフィド（Ｍ　ＴＸ　
’） 製造は独国公開特許第２，３０６，６１０号実施例５に
記述された方法によって行なう。

黄色の生成物が得られる。

融点：４２〜４６℃ 硫黄含量：４，６％ 硫黄含量はヨーロッパ公開特許第５３，３１９号に記述
されたＨＰＬＣ法で決定した。

（１１）ヨーロッパ公開特許第５３．３１９号の実施例
３の方法によるＭＴＸの製造 殆ど無色の生成物が得られる 融点：５１〜５３℃ 硫黄含、ｌ：ｏ、６％ ＜ｃ＞ジエチルキサントゲンジスルフィド生成物はヨー
ロッパ公開特許第５３，３１９号の実施例５に従って製
造した。

融点：２２〜２４℃ 硫黄含量：０．９５％ 夾電贋−」− 不均化アビエチン酸５５０ｇ　（固体含量７０重社％）
、ナフタレンスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物
５０ｇ、水酸化ナトリウム６０ｇ、方法（ａ）によるＭ
ＴＸ３５ｇ及びバーオキンジ硫酸１０ｇを添加した水１
５ｋｇにクロロプレンＬｏｇを乳化させた。３重量％の
水性ホルマミジンスルフィン酸溶液を触媒溶液として用
いた。

乳（ヒ液を窒素でパージし、４０℃まで加熱し、触媒溶
液の添加によって開始させた。

重合中、バッチの温度が４５℃を越えないような速度で
更なる触媒溶液を導入した。２８及び５５％の単層休転
化率の後、それぞれの場合方法（ａ）によるＭＴＸ１７
．５ｇを更に添加し、そして単量体転化率７０％後にピ
ロカテコール１２ｇを添加して重合を終らせ、そして過
剰の単量体を減圧下に水蒸気蒸留によって分離した。

ラテックスのｐＨを６．５に減じ、重合体を冷ミルで凝
固させ、乾燥した。この重合体のムーニー粘度（Ｍｌ−
４１は７３ＭＥであった。

夫１λ−１ 方法（ｂ）によるＭＴＸ３０ｇを重合の開始前に押入し
、そして各の場合に単址休転化率３０及び５７％におい
て１５ｇを押入する以外実施例１における如く反応を行
なった。重合体ムーニー粘度は７６ＭＥであった。

実」Ｄｌ−」一 方法（Ｃ）によるジエチルキサントゲンジスルフィド１
９ｇを重合の開始前に添加し、そして各の場合単量体転
化率３０及び５４％におい−ｒ９．５ｇを押入する以外
実施例１における如く反応を行なった。重合体のムーニ
ー粘度は７０ＭＥであった。

犯１１−土 テトラエチルチウラムジ井イド（’Ｔ”ＥＴＤ）及びジ
ブチルアミン（ｎＤＢＡ）を単量体の脱気前後に最終ラ
テックスに添加する以外実施例１〜３における如く重合
を行なった。添加量は第１表から知ることができる。素
練り促進と処理は独国公開特許第２，０１８，７３６号
と同様に行なった。

原料重合体の熟成挙動 新しい重合体及び乾燥ストーブ中７０℃で熟成した重合
体の粘度をムーニーにより決定したくＤＩＮ　　５３５
２３号〉。生成物は安定なほど、測定間の粘度の差（Δ
ＭＬ）は小さかった。

実１！Ｌ−に１− 接着剤に対する原料としてのポリクロロプレンの製造 重合を、次の量のキサントゲンジスフィトの存在下１０
℃において、実施例１における如く行なった：く全量）
（５）６５ｇ、（６）６１ｇ、（７）３３ｇ。

活性他剤溶液として、１重量％の水性すトリウムジチオ
ナイト溶液をホルマミジンスルフィン酸の代りに用いた
。

処理を実施例１と同様に行なった。

ポリクロルプレン接着剤の溶液粘度の変化重合体２．５
ｇをトルエン４７．５ｇに溶解し、水溶中２３℃で１時
間調整し、続いて粘度をＤＩＮ５３，０１９号によるア
ダプターを有するブルックフィールドＬＶＴ粘度計で測
定した。

溶液粘度を新しく製造した重合体及び乾燥ストーブ中７
０℃で熟成した重合体に対して決定した。

結果を第２表に記録する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、クロロプレンと共重合しうる単量体を０〜２０重量
   ％有するクロロプレンを、キサントゲンジルスルフィド
   及び重合開始剤の存在下に水性乳化重合し、そして重合
   体懸濁液を処理して固体ゴムにすることによってポリク
   ロロプレンを製造する際に、重合後及び重合体の水性懸
   濁液からの分離前に素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｉｎｇ
   　ａｇｅｎｔ）を反応混合物に添加する該ポリクロロプ
   レンの製造法。 ２、キサントゲンジルスルフィドが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは０〜４を示し、 Ｒ及びＲ＿１は互いに独立に水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アル
   キル、Ｃ＿５〜Ｃ＿８シクロアルキルを示し或いはＣＨ
   基と一緒になって随時Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルでモノ−
   ないしトリ−置換された５〜８環員の含酸素複素環系を
   示す］ に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ホルマミジンスルフィン酸、パーオキソジ硫酸カリ
   ウム、ホルマミジンスルフィン酸とパーオキソジ硫酸カ
   リウムの混合物、パーオキソジ硫酸カリウムとβ−アン
   スラキノンスルホン酸ナトリウムの混合物、或いはホル
   マミジンスルフィン酸、パーオキソジ硫酸カリウム及び
   β−アンスラキノンスルホン酸ナトリウムの混合物、及
   び上述の開始剤及び開始剤混合物の亜ニチオン酸ナトリ
   ウムとの組合物、或いは亜ニチオン酸ナトリウム単独を
   重合開始剤として用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、テトラアルキルチウラムジスルフィドを単独で又は
   親核的に作用する物質と組合せて素練り促進剤として使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。