CN113980181B - 一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法 - Google Patents
一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属氯丁橡胶制备技术领域，为解决氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯MMA两种单体难以聚合的问题，提供一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，在氯丁二烯乳液聚合过程中将MMA引入到聚氯丁二烯中，实现利用第二单体改性的目的。用氯丁二烯单体与MMA共聚，在聚合反应阶段将MMA引入到聚氯丁二烯大分子中，先低温下使氯丁二烯单体部分均聚，形成以聚氯丁二烯为基础的结构，然后将体系升温到70‑80℃，并且加入油溶性引发剂，从而引发MMA开始反应，最终得到被MMA改性的产物。所得产物以氯丁二烯聚合物大分子结构为主体，引入MMA的聚合物，产物在与棉、革以及PVC等物接触时具有更大的亲和性，从而得到更好的粘接性能。
Description
技术领域
本发明属于氯丁橡胶制备技术领域，具体涉及一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法。
背景技术
为了改善氯丁橡胶的粘接性能，或者提高其综合性能，通常需要用聚氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯进行接枝反应制备接枝型氯丁胶，接枝反应过程中需要用到大量甲苯，还要消耗大量的能源，使得产品成本大大增加。并且在这一过程中作为溶剂的甲苯稍有不慎会挥发到周围环境中，危害工作人员健康，同时也给环境带来了极大的污染，这一问题限制了其将来的发展。
氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯（MMA）两种单体的属性与活性相差较大，一般情况在相同的条件下二者很难进行共聚反应，无论是采取一次投料法还是分批法，MMA都会有大量残留，很难参与聚合。
发明内容
本发明为了解决氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯（MMA）两种单体难以聚合的问题，提供了一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，在氯丁二烯乳液聚合过程中将MMA引入到聚氯丁二烯大分子中，实现利用第二单体进行改性的目的。
本发明所得到的氯丁胶在聚合结束后聚氯丁二烯大分子链结构中含有大量的甲基丙烯酸甲酯结构单元，这一结构的引入极大地改善了聚氯丁二烯的物理性能。由于在聚合过程中引入了甲基丙烯酸甲酯结构单元，无需制备干胶后再进行溶胶与接枝，从分子结构推断，作为水基型胶黏剂使用可比常规乳液具有较突出的性能。第二单体的引入使得产品对许多物质有了很大的亲和性，因此可以被直接制作成水性胶黏剂使用，满足了当下对产品在环保方面的要求。
本发明由如下技术方案实现：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用氯丁二烯单体与甲基丙烯酸甲酯MMA共聚，在聚合反应阶段将MMA引入到聚氯丁二烯大分子结构中，先在低温下使氯丁二烯单体部分均聚，从而形成以聚氯丁二烯为基础的结构，然后将体系升温到70-80℃，并且加入油溶性引发剂，从而引发MMA开始反应，最终得到被MMA改性的产物。
其中：油相中氯丁二烯的用量为380份，MMA 用量为56～256份，十二烷基硫醇DDM用量为0.4～1.0份；水相中水的用量为587份，氢氧化钠的用量为2.2份，仲烷基磺酸钠H95为16～24份，无水亚硫酸钠 1.6份，钠皂15份；水性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵其中的一种，引发剂用量根据反应情况而定。
具体步骤如下：在乳液聚合前将甲基丙烯酸甲酯MMA加入到油相中，油相与水相按照配方配制好，待油相与水相彻底溶解后进行乳化，在25～28℃乳化25～30min，乳化结束后加入二乙醇胺溶液，10-30min内加热至35～38℃，然后连续加入固含量为3.5%的水性引发剂溶液，加入速率为0.1～0.5ml/min；加入引发剂后，引发反应开始，通过降低夹套温度控制反应温度在39～41℃，比重达到d4 40—1.035后升温至45～48℃并继续反应至比重d4 50—1.060；再升温到70～80℃，加入16% 的Na2SO3溶液2ml、1.5g油溶性引发剂；在比重d4 70—1.070时终止反应；其中二乙醇胺溶液为25%的二乙醇胺水溶液。
所述油溶性引发剂为过氧化氢异丙苯，实验用为分析纯。
本发明根据两种单体的反应特性，先在较低温度下使氯丁二烯单体部分均聚，从而形成以聚氯丁二烯为基础的结构，然后在一定条件下将体系升温到70-80℃，并且加入油溶性引发剂过氧化氢异丙苯，从而引发MMA开始反应，最终得到被MMA改性的产物。
由于MMA的活化温度比较高，在70℃以下很难聚合，因此只有将体系的温度提高到该温度以上才能保证反应的进行。前期通过对温度的改变得到反应性较好的氯丁橡胶大分子，后期当比重达到一定的程度时加入油溶性引发剂使其与MMA进行反应。
氯丁二烯单体与MMA这两种单体在常规条件下很难共聚，这主要是由于MMA的活化温度比较高的缘故。由于氯丁二烯在一般聚合条件下得到的大分子结构比较规整，不利于后期的反应，因此，采用后期升温聚合的方法，最后才比较容易地将MMA引入氯丁二烯聚合物中，同时也避免了由于高温影响导致氯丁二烯自身暴聚，影响产物性能的现象发生。
本发明在乳液状态通过共聚反应将甲基丙烯酸甲酯（MMA）引入到聚氯丁二烯大分子中从而代替接枝型氯丁胶，省去接枝过程，这样不仅可以降低其生产成本，减轻环境负担，而且改变了聚氯丁二烯的性能，具备了接枝型氯丁胶的性能，给胶乳的直接利用也打下了基础。所得产物以氯丁二烯聚合物大分子结构为主体，引入MMA的聚合物，产物在与棉、革以及PVC等物接触时具有更大的亲和性，从而得到更好的粘接性能。
附图说明
图1为粘接好的待测试的帆布；图中：1，2，3表示实施例1所得胶乳粘接帆布后制备的三个平行实验样；
图2为测试剥离强度所用拉力机；
图3为已经裁剪好，正测试中的试样；
图4为测试过程图；
图5为测试后的试样。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，油相：氯丁二烯380g、MMA56g、DDM 0.4g；水相：水 587g、氢氧化钠2.2g、H95 16g、无水亚硫酸钠1.6g、钠皂15g。
油相与水相按照配方配制好，待油相与水相彻底溶解后进行乳化，在25～28℃范围内进行乳化25～30min，乳化结束后加入二乙醇胺DEA溶液2.5ml，10-30min内加热至35～38℃，然后连续加入3.5%的水性引发剂过硫酸钾溶液。加入引发剂后，引发反应开始时通过降低夹套温度控制反应温度在39～41℃，比重达到d4 40—1.035后升温至45 ～48℃并继续反应至比重d4 50—1.060；之后再升温到70～80℃，加入16% 的Na2SO3溶液2ml，以及1.5g过氧化氢异丙苯。在比重d4 70—1.070时终止反应。
取一定质量的乳液，加入足量甲醇，沉淀出固体物于室温风干24小时，再于70℃真空干燥至恒量，经换算得总固体量。
所得沉淀物中含有MMA均聚物、未共聚的氯丁橡胶(CR)和氯丁二烯与MMA的共聚物。将此沉淀物烘干，取干样(W0)剪成细小状物放于索氏提取器的滤布内，用丙酮加热至沸腾，通过回流反复提取沉淀物中的MMA均聚物，连续萃取72h，取出滤布内分离后的固体物，首先在常温下风干24h，之后于70℃真空干燥8h至恒重(W1)。由下式计算MMA进行共聚反应的效率(α)：
α＝参加共聚的MMA单体质量/进行聚合的MMA单体质量＝(W1-Wcr)/ (W0-Wcr)；式中：W0为抽提前试样的干质量；W1为抽提后试样的干质量；Wcr为氯丁橡胶的质量；参考氯丁二烯均聚时转化率所得，这里包括自聚的和共聚的。
经过实验计算可得，甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例可以达到36%－40%。
实施例2：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，油相：氯丁二烯380g、MMA106g、DDM 0.55g；水相：水587g、氢氧化钠2.2g、 H95 18g、无水亚硫酸钠1.6g、钠皂15g。
操作方法同实施例1。取一定质量的乳液，加入足量甲醇，沉淀出固体物于室温风干24小时；于70℃真空干燥至恒量，经换算得总固体量。
所得沉淀物中含有MMA均聚物、未共聚的氯丁橡胶(CR)和氯丁二烯与MMA的共聚物。将此沉淀物烘干，取干样(W0)剪成细小状物放于索氏提取器的滤布内，用丙酮加热至沸腾，通过回流反复提取沉淀物中的MMA均聚物，连续萃取72h，取出滤布内分离后的固体物，首先在常温下风干24h，之后于70℃真空干燥8 h至恒重(W1)。依据实施例1所述公式计算MMA进行共聚反应的效率(α)，经过实验计算可得，甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例可以达到33%－36%。
实施例3：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，油相：氯丁二烯380g、MMA156g、DDM 0.7g；水相：水587g、氢氧化钠2.2g、H95 20g、无水亚硫酸钠1.6g、钠皂15g。
操作方法同实施例1。取一定质量的乳液，加入足量甲醇，沉淀出固体物于室温风干24小时；于70℃真空干燥至恒量，经换算得总固体量。
所得沉淀物中含有MMA均聚物、未共聚的氯丁橡胶(CR)和氯丁二烯与MMA的共聚物。将此沉淀物烘干，取干样(W0)剪成细小状物放于索氏提取器的滤布内，用丙酮加热至沸腾，通过回流反复提取沉淀物中的MMA均聚物，连续萃取72h，取出滤布内分离后的固体物，首先在常温下风干24h，之后于70℃真空干燥8h至恒重(W1)。依据实施例1所述公式计算MMA进行共聚反应的效率(α)，经过实验计算可得，甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例可以达到27%－31%。
实施例4：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，油相：氯丁二烯380g、MMA206g、DDM 0.85g；水相：水587g、氢氧化钠2.2g、H95 22g、无水亚硫酸钠1.6g、钠皂15g。
操作方法同实施例1。取一定质量的乳液，加入足量甲醇，沉淀出固体物于室温风干24小时；于70℃真空干燥至恒量，经换算得总固体量。
所得沉淀物中含有MMA均聚物、未共聚的氯丁橡胶(CR)和氯丁二烯与MMA的共聚物。将此沉淀物烘干，取干样(W0)剪成细小状物放于索氏提取器的滤布内，用丙酮加热至沸腾，通过回流反复提取沉淀物中的MMA均聚物，连续萃取72 h，取出滤布内分离后的固体物，首先在常温下风干24h，之后于70℃真空干燥8h至恒重(W1)。依据实施例1所述公式计算MMA进行共聚反应的效率(α)，经过实验计算可得，甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例可以达到22%－26%。
实施例5：一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中，油相：氯丁二烯380g、MMA256g、DDM 1.0g；水相：水587g、氢氧化钠2.2g、H95 24g、无水亚硫酸钠1.6g、钠皂15g。
操作方法同实施例1。取一定质量的乳液，加入足量甲醇，沉淀出固体物于室温风干24小时；于70℃真空干燥至恒量，经换算得总固体量。
所得沉淀物中含有MMA均聚物、未共聚的氯丁橡胶(CR)和氯丁二烯与MMA的共聚物。将此沉淀物烘干，取干样(W0)剪成细小状物放于索氏提取器的滤布内，用丙酮加热至沸腾，通过回流反复提取沉淀物中的MMA均聚物，连续萃取72 h，取出滤布内分离后的固体物，首先在常温下风干24 h，之后于70℃真空干燥8 h至恒重(W1)。依据实施例1所述公式计算MMA进行共聚反应的效率(α)，经过实验计算可得，甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例可以达到15%－19%。
实验进行前按照配方配制好油相与水相，油相与水相彻底溶解后进行乳化。在乳液聚合前将甲基丙烯酸甲酯加入到油相中，在25～28℃范围内进行乳化，在快速搅拌下将水、油相混合，乳化结束后加入引发剂二乙醇胺溶液并加热至35～38℃，然后连续加入3.5%的水性引发剂过硫酸铵溶液，控制反应温度在39～41℃，比重达到d4 40—1.035，然后升温至45～48℃并继续反应至比重d4 50—1.060。
深度反应：升温到70 ～80℃ 加入16% 的Na2SO3溶液2ml，以及1.5 g过氧化氢异丙苯；在比重d4 70—1.070时终止反应。
反应结束后测定MMA与氯丁二烯共聚反应的效率，研究发现，这一值随着MMA在油相中所占的比例增大而降低。这是由两种单体的共聚特征体现的，MMA所占比例越多，自身均聚的几率就越大。氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的粘接强度数据见表1。
表1：氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物对帆布的粘接强度数据
注：表中“甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例”表示参与共聚的氯丁二烯与MMA的量占实施例中所加入的氯丁二烯和MMA总量的比例。
以上是采用不同方案所得乳液对帆布的粘接强度数据表（测试时所用到的帆布宽度为25mm，粘接区域长度为100mm），实施例1-5的差别主要在于配方中氯丁二烯与MMA的用量，实验编号1-3是同一实施例中的三组平行实验，通过多组平行实验可以得出更加客观准确的实验数据。
由数据可知，用方案四所得乳液对帆布进行粘接，72小时之后所得到的粘接强度是最大的，方案四即实施例4，氯丁二烯与MMA加入的量分别为380g和206g，说明以该比例加入氯丁二烯与MMA所得到的乳液经过72小时之后对帆布的粘接效果比较好。甲基丙烯酸甲酯与氯丁二烯高聚物结合的比例太高或者过低粘接强度都会相对下降，因为体系中存在共聚物与两种单体的均聚物，各个成分含量不同对乳液的粘接能力有一定的影响。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (2)
1.一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于：采用氯丁二烯单体与甲基丙烯酸甲酯MMA共聚，在聚合反应阶段将MMA引入到聚氯丁二烯大分子结构中，先在低温下使氯丁二烯单体部分均聚，从而形成以聚氯丁二烯为基础的结构，然后将体系升温到70-80℃，并且加入油溶性引发剂，从而引发MMA开始反应，最终得到被MMA改性的产物；
其中：油相中氯丁二烯的用量为380份，MMA 用量为56～256份，调节剂十二烷基硫醇DDM用量为0.4～1.0份；水相中水的用量为587份，氢氧化钠的用量为2.2份，仲烷基磺酸钠H95为16～24份，无水亚硫酸钠1.6份，钠皂15份，乳化后加入二乙醇胺，升温到70～80℃范围后加入油溶性引发剂；
具体步骤如下：在乳液聚合前将甲基丙烯酸甲酯MMA加入到油相中，油相与水相按照配方配置好，将油相与水相彻底溶解后进行乳化，在25～28℃乳化25～30min，乳化结束后加入二乙醇胺溶液，10-30min内加热至35～38℃，然后连续加入固含量为3.5%的水性引发剂溶液，加入速率为0.1～0.5ml/min；加入水性引发剂后，引发反应开始，通过降低夹套温度控制反应温度在39～41℃，比重达到d4 40—1.035后升温至45～48℃并继续反应至比重d4 50—1.060；再升温到70～80℃，加入16%的Na2SO3溶液2ml、1.5g油溶性引发剂；在比重d4 70—1.070时终止反应；其中二乙醇胺溶液为25%的二乙醇胺水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种氯丁二烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于：所述水性引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵其中的一种，油溶性引发剂为过氧化氢异丙苯。
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