JPH083231A - グラフト共重合変性オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 工程（Ａ）：下記の成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）を下記の配合比で含有するオレフィン系樹脂ペレ
ット水性懸濁液を、 （ａ）径（ｄ）が１．０mm以下で、かつ長さ（Ｌ）と径（ｄ）の比Ｌ／ｄが４ 以下のオレフィン系樹脂ペレット １００重量部 （ｂ）ビニル系単量体 １〜３００重量部 （ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（ｂ）１００重量部に対して ０．０１〜５重量部 成分（ｃ）が実質的に分解しない条件下に加熱して成分
（ｂ）及び成分（ｃ）を成分（ａ）に含浸させ、未含浸
の遊離成分（ｂ）を、その配合量の２０重量％未満と
し、 工程（Ｂ）：次いで、同水性懸濁液の温度を上昇させ、
成分（ｂ）を成分（ａ）にグラフト共重合させる、グラ
フト共重合変性オレフィン系樹脂の製造方法。 【効果】 得られる変性オレフィン系樹脂は、それ自体
優れた耐衝撃性と機械的強度を有する熱可塑性樹脂であ
り、かつポリオレフィン、ポリメチレン又はポリフェニ
レンエーテル等の優れた改質材又はそれらの相溶化剤で
もある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形性が優れ、剛性、
耐衝撃性、印刷性等の諸特性が改良され、かつ相溶化剤
として好適なオレフィン系樹脂の製造方法に関する。更
に具体的には、オレフィン系樹脂にビニル系単量体をグ
ラフト共重合させて変性した変性オレフィン系樹脂の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より成形材料としてのオレフィン系
樹脂の剛性、耐衝撃性、印刷性等を向上させるため、オ
レフィン系樹脂にビニル系重合体、例えばポリスチレン
をブレンドすることが行われている。しかし、オレフィ
ン系樹脂とポリスチレンとは一般に相溶性が悪いため、
ポリスチレンは１０重量％以上配合されることはなく、
一般には０．２〜５重量％のポリスチレンがオレフィン
系樹脂にブレンドされているに過ぎない。しかしなが
ら、このような少量のポリスチレンのブレンドの場合で
も、ブレンド物の成形体は両樹脂の相溶性の悪さから耐
衝撃性が低下し、また成形品の外観が悪化しがちであっ
た。

【０００３】このような欠点を改良するため、電離性放
射線を照射してスチレンをプロピレン重合体にグラフト
共重合させる方法が提案されている。この方法はポリス
チレンをプロピレン重合体に均一に分散させるのに効果
があるが、放射線グラフト重合法という特殊な方法によ
るため経済性に問題があって、実用化されていない。な
お、この方法では導入するスチレン量には限界がある。

【０００４】一方、他の方法として、プロピレン重合体
をその溶剤、例えばキシレン又はクロルベンゼン等に溶
解させてラジカル重合開始剤によってスチレン等をグラ
フト重合させる方法、すなわち溶液グラフト重合法があ
る。しかし、この方法は、プロピレン重合体の溶解度の
点から、多量の溶媒中で希釈された状態でグラフト重合
が行われるため、ビニル系単量体、重合開始剤及びプロ
ピレン重合体の相互の接触の機会が少なく、ビニル系単
量体の反応効率が低いという問題点を有するうえ、溶剤
回収等の後処理工程が煩雑なために経済的に不利であ
る。また、乳化グラフト重合法もあるが、この場合には
重合がプロピレン重合体粒子の表面反応に実質的に限定
されるため、生成物の均質性が劣るという問題点があ
る。

【０００５】これらの問題点を改良する方法として、特
開平３−２５５１１４号公報には水性懸濁重合において
ビニル系単量体とともに脂肪族炭化水素等の溶媒を共存
させる方法が提案されているが、この方法においても、
ビニル系単量体のグラフト重合率は低く、かつ分子間架
橋に起因すると思われるゲルが発生し、実用上必ずしも
完成されているとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点である低グラフト率、ゲルの発生等を解決し、成形性
が優れ、剛性、耐衝撃性が改良され、かつ相溶化剤とし
ても好適な変性オレフィン系樹脂の製造方法を提供する
ことを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、工程（Ａ）：
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を下記の配合比で
含有するオレフィン系樹脂ペレット水性懸濁液を、 （ａ）径（ｄ）が１．０mm以下で、かつ長さ（Ｌ）と径（ｄ）の比Ｌ／ｄが４ 以下のオレフィン系樹脂ペレット １００重量部 （ｂ）ビニル系単量体 １〜３００重量部 （ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（ｂ）１００重量部に対して ０．０１〜５重量部 成分（ｃ）が実質的に分解しない条件下に加熱して成分
（ｂ）及び成分（ｃ）を成分（ａ）に含浸させ、未含浸
の遊離成分（ｂ）を、その配合量の２０重量％未満と
し、 工程（Ｂ）：次いで、同水性懸濁液の温度を上昇させ、
成分（ｂ）を成分（ａ）にグラフト共重合させる、 ことを特徴とするグラフト共重合変性オレフィン系樹脂
の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】（１）オレフィン系樹脂 本発明で使用するオレフィン系樹脂は炭素数２〜１２、
好ましくは２〜８のα−オレフィンの単独重合体又はそ
れらを主成分とする共重合体である。これらα−オレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，
３−ジメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−
ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチ
ル−１−ヘキセン、アリルシクロペンタン、アリルシク
ロヘキサン、アリルベンゼン、３−シクロヘキシル−１
−ブテン、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサ
ン、２−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタンなどを
挙げることができる。

【０００９】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることが
でき、特にプロピレンがより好ましい。これらのα−オ
レフィンは１種でもよく、また２種以上用いても差支え
ない。２種以上のα−オレフィンを用いる場合は、各α
−オレフィンは共重合体中にランダム又はブロック的に
分布していてもよい。また、１５モル％程度までの共役
ジエン類、非共役ジエン類又は下記の一般式（Ｉ）で示
されるジアルケニルベンゼン類を含有していてもよい。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基又はフ
ェニル基を表し、Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基を表
す。ｎは０、１又は２である）

【００１２】これらの具体例としては、ブタジエン、イ
ソプレン、１，９−デカジエン、１，１３−テトラデカ
ジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチ
ル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキ
サジエン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−ジビニルベンゼン、
ｏ−、ｐ−若しくはｍ−イソプロペニルスチレン等が挙
げられる。

【００１３】グラフト共重合率を向上させるため、上記
ジエン類との共重合体が好ましく、その中でもエチレン
及び／又はプロピレンとｏ−、ｍ−若しくはｐ−ジビニ
ルベンゼン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
９−デカジエン及び／又は１，１３−テトラデカジエン
との共重合体がより好ましい。

【００１４】これらオレフィン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ
７２０３に準拠して測定した曲げ弾性率が好ましくは
１，０００〜５０，０００kg/cm²、より好ましくは３，
０００〜３０，０００kg/cm²のものである。また、メル
トフローレート（以下「ＭＦＲ」という）については特
別に制限されないが、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し
て測定した値が通常０．０１〜２００g/10分、好ましく
は０．１〜１００g/10分の範囲内のものが最適である。

【００１５】（２）オレフィン系樹脂ペレット（ａ） これらオレフィン系樹脂を径（ｄ）が１．０mm以下、か
つ長さ（Ｌ）と径（ｄ）の比Ｌ／ｄが４以下のペレット
にする方法としては、オレフィン系樹脂を押出機を用い
て溶融混練し、ストランドを引き取りカッターにて切断
する方法を用いることができる。本発明においてペレッ
トの径（ｄ）を１．０mm以下にさせるには押出機のダイ
スの穴径とストランドの引き取り速度の関係を以下の条
件で行うことが好ましい。すなわち、ダイスの穴径とス
トランドの引き取り速度の間に （ダイスの穴径mm)²／（ストランドの引き取り速度cm/s
ec）≦１／３０ の関係がなりたつことが好ましく、より好ましくは （ダイスの穴径)²／（ストランドの引き取り速度）≦１
／５０ であり、とりわけ好ましくは （ダイスの穴径)²／（ストランドの引き取り速度）≦１
／７０ である。

【００１６】また、ダイスの穴数と時間当りの押出量と
の関係が、 （ダイスの穴数）／（時間当りの押出量kg/h）≧０．３ であることが好ましく、より好ましくは （ダイスの穴数）／（時間当りの押出量kg/h）≧０．５ であり、とりわけ好ましくは、 （ダイスの穴数）／（時間当りの押出量kg/h）≧１．０ である。

【００１７】上記条件の範囲外では、ペレットの径
（ｄ）を１．０mm以下にさせることが難しく、ペレット
の径が１．０mmを超えると、ビニル系単量体のグラフト
率向上に効果が少ない。また、ペレットの長さ（Ｌ）と
径（ｄ）の比Ｌ／ｄを４以下にするには、カッターの時
間当りのカット数を増やすことが好ましい。Ｌ／ｄが４
を超えると、ビニル系単量体のグラフト率向上に効果が
少ない。

【００１８】（３）ビニル系単量体（ｂ） 本発明で使用するビニル系単量体（ｂ）は、分子中にビ
ニル基を有する化合物で、ラジカル重合開始剤の存在
下、オレフィン系樹脂にグラフト共重合する単量体であ
れば特に限定されない。これらの具体例としては、スチ
レン、核置換スチレン、例えばメチルスチレン、ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、α−置換スチレン、例えばα−メチル
スチレン、α−エチルスチレン等のスチレン系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸エステル（特に、炭素数１〜
７のアルキルエステル）；ハロゲン化ビニルないしビニ
リデン（特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン）；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル；ビニルナフタレン；
ビニルカルバゾール；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド；無水マレイン酸等が挙げられる。これらの中で好ま
しいのはスチレン系単量体である。これらは単独又は混
合して用いることができる。特に、親水性又は固体状の
ビニル系単量体は、油溶性単量体中に溶解して使用する
ことが好ましい。

【００１９】汎用的で高剛性のグラフト共重合変性オレ
フィン系樹脂を得るためには、スチレン単独又はスチレ
ン主体とこれと共重合可能な少量の他の単量体、特にア
クリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、無
水マレイン酸等との混合物が適当である。ビニル系単量
体（ｂ）の使用量は、オレフィン系樹脂（ａ）１００重
量部に対して１〜３００重量部、好ましくは５〜２００
重量部である。３００重量部を超えるとオレフィン系樹
脂（ａ）に含浸されないビニル系単量体量（ｂ）が多く
なってオレフィン系樹脂ペレットと独立のビニル系単量
体重合粒子が懸濁重合時に生成して、生成グラフト共重
合変性オレフィン系樹脂の均質性が阻害される。一方、
１重量部未満では生成変性樹脂の剛性又は他の熱可塑性
樹脂との相溶性等の改良効果が十分でない。

【００２０】（４）ラジカル重合開始剤（ｃ） 本発明では水性懸濁重合法を採用しているため、使用す
るラジカル重合開始剤（ｃ）は油溶性のものである。そ
して、ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、好ま
しくは１０時間の半減期を得るための分解温度が８５〜
１３０℃の範囲のものであり、９０〜１１０℃の範囲内
のものがより好ましい。８５℃未満では含浸工程中にビ
ニル系単量体の重合が開始されて、生成変性オレフィン
系樹脂の均質なものが得られない。また１３０℃超過で
はオレフィン系樹脂（ａ）の分子切断反応が起こるので
好ましくない。このようなラジカル重合開始剤（ｃ）の
具体例を挙げれば、下記のとおりである（カッコ内の温
度は、ベンゼン１００リットル中に重合開始剤を０．１
モル添加して１０時間静置したとき重合開始剤の分解率
が５０％となる温度を示す）。

【００２１】シクロヘキサノンパーオキシド（９７
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４
℃）、メチルエチルケトンパーオキシド（１０９℃）、
ジクミルパーオキシド（１１７℃）、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド（１２４℃）、２，５−ジメチル−２，５−
ジベンゾイルパーオキシヘキサン（１００℃）、ジ−ｔ
−ブチルジパーオキシフタレート（１０５℃）。

【００２２】ラジカル重合開始剤（ｃ）の使用量は、ビ
ニル系単量体（ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５
重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１
重量部未満ではビニル系単量体（ｂ）の重合が完全に行
われない。また、５重量部を超えると、オレフィン系樹
脂の分子切断反応が顕著になり、オレフィン系樹脂の本
来有する物性を著しく損なうとともに、生成グラフト共
重合変性オレフィン系樹脂を成形加工する場合に、残存
するラジカル重合開始剤による悪影響が起こる。

【００２３】（５）水性懸濁液の調製 系内にオレフィン系樹脂ペレット（ａ）が存在するとい
う点を除けば、本発明での水性懸濁液の調製は、ビニル
系単量体（ｂ）の水性懸濁重合を実施する場合と本質的
に同一である。したがって、オレフィン系樹脂ペレット
（ａ）と、好ましくはラジカル重合開始剤（ｃ）をあら
かじめ残存させたビニル系単量体（ｂ）を、水懸濁剤、
例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
メチルセルロース等の水溶性重合体、あるいはリン酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物質等の存
在下に水性媒体中に撹拌分散させて調製する。水性媒体
は、各種水溶性物質が残存したものでもよい。

【００２４】水性懸濁液におけるオレフィン系樹脂ペレ
ット（ａ）、ビニル系単量体（ｂ）の濃度は、系の撹拌
が容易に行われる限り任意であるが、一般に水１００重
量部に対してオレフィン系樹脂ペレット（ａ）及びビニ
ル系単量体（ｂ）の合計５〜１００重量部で行われる。

【００２５】（６）ビニル系単量体（ｂ）の含浸 この水性懸濁液を、ラジカル重合開始剤（ｃ）の分解が
実質的に起こらない条件下で加熱して、ビニル系単量体
（ｂ）をオレフィン系樹脂ペレット（ａ）中に含浸させ
る。含浸は、ビニル系単量体（ｂ）の８０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上がオレフィン系樹脂ペレット
（ａ）に含浸又は付着されるまで、すなわち遊離のビニ
ル系単量体（ｂ）液滴２０重量％未満、好ましくは１０
重量％未満の量となる程度まで、水性懸濁液を好ましく
は撹拌して行う。本発明者らの種々の実験の結果、遊離
のビニル系単量体（ｂ）が２０重量％以上の場合は独立
のビニル系単量体重合粒子が生成し、オレフィン系樹脂
ペレット（ａ）中のビニル系単量体重合体の分散が不均
一となって目的とする性能が得られないことが判明し
た。なお、含浸工程における２０重量％未満の遊離のビ
ニル系単量体は、次の重合工程（工程（Ｂ））において
オレフィン系樹脂ペレット（ａ）内に含浸収蔵され、あ
るいはオレフィン系樹脂ペレット（ａ）表面に付着して
重合するため、生成物中にはビニル系単量体重合体粒子
がオレフィン系樹脂ペレット（ａ）と独立して存在する
ことは事実上認められない。

【００２６】含浸の際は、含浸促進の点からは加熱温度
は高い方がよいが、ラジカル重合開始剤（ｃ）の早期分
解によって含浸前のビニル系単量体（ｂ）が単独で重合
するので、これを防止する点からは加熱温度は低い方が
よい。好ましい条件は、温度７０〜１００℃、撹拌時間
は２〜６時間程度である。

【００２７】なお、遊離ビニル系単量体の量は、次の方
法によって知ることができる。すなわち、水性懸濁液の
任意量をサンプリングし、これをペレットが抜け落ちな
い程度の金網を用いて手早くろ過してオレフィン系樹脂
ペレット（ａ）と液相に分離し、液相中のビニル系単量
体（ｂ）の量を測定し、この値とビニル系単量体（ｂ）
の仕込み量とから遊離のビニル系単量体（ｂ）の割合を
算出する。

【００２８】この含浸の際、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）以外の成分として脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族ケトン又は脂肪族エス
テル等の非重合性化合物を１種又は２種以上添加しても
よく、これらの添加量は成分（ａ）１００重量部に対し
て０．５〜１００重量部の範囲が好ましい。

【００２９】（７）工程（Ｂ） 工程（Ｂ）は、上記の工程（Ａ）を経た水性懸濁液の温
度を上昇させてビニル系単量体（ｂ）の重合を完成させ
る工程である。この工程は撹拌下に行うのが好ましい。
加熱温度は、使用ラジカル重合開始剤（ｃ）の充分な分
解が生じる温度であるべきである。しかし、１５０℃を
超えないことが好ましい。１５０℃を超えると、オレフ
ィン系樹脂の分子切断反応が起こって、オレフィン系樹
脂が本来有する特性を著しく損なう。一般に、１００〜
１３０℃の温度が適当である。重合中の温度は、１５０
℃以下であれば必ずしも一定でなくてもよく、懸濁重合
で生成する変性樹脂の性状具合で２段階又はそれ以上に
変更することもできる。重合時間は一般に５〜２０時間
である。

【００３０】前記したように、重合終了後も使用したオ
レフィン系樹脂ペレット（ａ）の形状がほぼそのまま保
持されている。重合終了後は冷却し、その他通常の水性
懸濁重合の後処理工程と同様に処理すれば、直ちに成形
用材料として使用できる形態のグラフト共重合変性オレ
フィン系樹脂を得ることができる。

【００３１】（８）グラフト共重合変性オレフィン系樹
脂 このようにして得られるグラフト共重合変性オレフィン
系樹脂、すなわち変性樹脂は、その大部分はビニル系単
量体がオレフィン系樹脂の幹にグラフト共重合したもの
であるが、一部ビニル系単量体の重合体そのもの（すな
わち、ビニル系単量体ホモポリマー）を含むものであ
る。しかし、このホモポリマーは、一般に、オレフィン
系樹脂ペレット（ａ）中に内蔵され、そして０．１〜２
μm のほぼ球状の微細な分散粒子として変性樹脂中に平
均して存在するため、本発明によるグラフト共重合変性
オレフィン系樹脂は実質上均一物とみなすことができ
る。

【００３２】（９）共重合体の利用 本発明で製造するグラフト共重合変性オレフィン系樹脂
は、グラフト共重合変性オレフィン系樹脂の多様性に起
因する広範囲の特性を有しているので、これ自身成形材
料として使用できるのみではなく、例えばポリオレフィ
ンと各種樹脂との混合物の相溶化剤として、又はポリオ
レフィンと各種樹脂との接着剤などとして、更には、接
着性、染色性、印刷性、他の極性樹脂との混和性等が改
良されたオレフィン共重合体として広範囲に利用できる
ものである。

【００３３】

【実施例】

参考例１：エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共
重合体の製造 撹拌及び温度制御装置を有する内容積１００Ｌのステン
レス鋼製オートクレーブを充分にプロピレン置換した
後、充分に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン３０Ｌ、ジ
ビニルベンゼン４５０ml及びジエチルアルミニウムクロ
リド４６ｇを入れ、撹拌下、５５℃に昇温した。そこへ
三塩化チタン（東洋ストーファー社製、ＴＴＡ−１２）
１５ｇを入れ、６０℃に昇温した後、水素濃度を５容量
％に保ち、エチレンを１１４g/h 、プロピレンを４．２
kg/hで供給し、６０℃で５時間共重合させた。共重合終
了後、残存モノマーをパージし、ポリマースラリーをろ
別して共重合体（以下「樹脂Ａ」という）１６．１kgを
得た（ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定したＭＦ
Ｒ：４．９３g/10分、エチレン含量：２．５９重量％、
ジビニルベンゼン含量：０．２７重量％）。

【００３４】参考例２（比較） 樹脂Ａのパウダー１００重量部に対して酸化防止剤とし
てＢＨＴ０．０５重量部を配合して、ヘンシェルミキサ
ーで充分に混合した。続いてこの混合物をシリンダー温
度２３０℃に設定した３０mm径単軸押出機で溶融混練
し、通常のペレット（以下「樹脂Ｂ」という）を得た。 押出量：１０kg/h、ダイス穴数：４個、ダイス穴径：２
mm、ストランド引き取り速度：５０cm/sec 得られたペレットの径（ｄ）は、１．８mm、長さ（Ｌ）
は３mmであった。

【００３５】参考例３ 参考例２において、ダイス穴数：１０個、ダイス穴径：
１mm及びストランド引き取り速度：８０cm/secとした以
外は、参考例２と同様に実施した。得られたペレットの
径（ｄ）は０．８mm、長さ（Ｌ）は１．４mmであった。

【００３６】参考例４ 参考例２において、押出量７kg/h、ダイス穴数：１２
個、ダイス穴径：１mm及びストランド引き取り速度：７
０cm/secとした以外は、参考例２と同様に実施した。得
られたペレットの径（ｄ）は０．８５mm、長さ（Ｌ）は
１．５mmであった。

【００３７】実施例１ 撹拌及び温度制御装置を有する内容積１１５０mlのステ
ンレス鋼製オートクレーブに、純水４９５ml、懸濁剤と
して第三リン酸カルシウム９．９ｇ及びドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム１６mgを加えて水性懸濁液と
し、これに参考例３で得たペレット５０ｇを攪拌して懸
濁させた。別にラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート（１０時間の半減期を得るため
の分解温度：１０４℃）０．２２ｇ、連鎖移動剤として
α−メチルスチレンダイマー（日本油脂社製）０．２５
ｇをスチレン５０ｇに溶解させ、これを前記懸濁液中に
投入し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温させ、同
温度で１時間保持して、ラジカル重合開始剤、連鎖移動
剤を含むスチレンを上記ペレット中に含浸させた。この
水性懸濁液を１０５℃に昇温し、同温度に３時間保持し
て重合させ、更に１３５℃に昇温し、同温度に１時間保
持し、重合を完結させた。冷却後、内容物を取出し、水
洗、乾燥しグラフト共重合変性オレフィン系樹脂９８．
７ｇを得た。

【００３８】得られたグラフト共重合変性オレフィン系
樹脂中のスチレン含量を赤外線分光分析で求め、また以
下の方法にて樹脂を分析した。得られた樹脂１ｇを５０
mlのキシレン中で、１時間還流撹拌し、この溶液を１３
０℃、１０，０００rpm で１時間遠心分離し、不溶分と
して得られた画分（画分１）をゲル分とした。一方、溶
液は、４倍容のメチルエチルケトン中に注ぎ、析出した
沈殿を０．４５μm のフィルターを用いてろ集した。こ
のものはグラフト共重合変性樹脂と未反応オレフィン系
樹脂の混合物（画分２）である。また、このろ液を濃縮
した後、５倍容のメタノール中に注ぎ、析出した沈殿を
０．４５μm のフィルターを用いてろ集した。このもの
は、グラフト共重合していないポリスチレン（画分３）
であった。画分１及び２の変性オレフィン系樹脂全量に
対するスチレン含量は赤外線分光分析で求めた。画分２
のオレフィン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均
分子量（Ｍｗ）及び画分３のポリスチレンのＭｎとＭｗ
とをゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求
めた。画分２のグラフト共重合したポリスチレンの分子
量は画分３のポリスチレンの分子量と同一と仮定し、下
記数式（Ａ）にてグラフト共重合変性オレフィン系樹脂
中のグラフト共重合体含有量を求めた。

【００３９】

【数１】

【００４０】実施例２ 実施例１において、参考例３で得たペレットを参考例４
で得たペレットに換えた以外、実施例１と全く同様に実
施し、グラフト共重合変性オレフィン系樹脂９９．２ｇ
を得た。分析結果を表１に示す。

【００４１】実施例３ 実施例１において、スチレン５０ｇをスチレン４５ｇと
グリシジルメタクリレート５ｇとに換えた以外、実施例
１と全く同様に実施し、グラフト共重合変性オレフィン
系樹脂９７．７ｇを得た。分析結果を表１に示す。

【００４２】比較例１ 実施例１において、参考例３で得たペレットを参考例２
で得たペレットに換えた以外、実施例１と全く同様に実
施し、グラフト共重合変性オレフィン系樹脂９８．５ｇ
を得た。分析結果を表１に示す。

【００４３】比較例２ 比較例１において、スチレン５０ｇをスチレン５０ｇと
キシレン５ｇに換えた以外、比較例１と全く同様に実施
し、グラフト共重合変性オレフィン系樹脂９９．０ｇを
得た。分析結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】応用例１及び２ 実施例１で得たグラフト共重合変性オレフィン系樹脂、
ポリプロピレン（三菱油化社製、商品名：ＭＡ８）及び
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）（日本ポリエーテル社製、３０℃におけるクロロホ
ルム中で測定した固有粘度：０．４dl/g）を表２に示す
組成で、内容積６０mlのプラストミル（東洋精機製作所
社製）で２３０℃、６分間、回転数１８０rpm で溶融混
練した。得られた樹脂組成物を、下記によって物性を評
価し結果を表２に示した。実施例１で得たグラフト共重
合変性オレフィン系樹脂を用いなかった場合を応用例２
として、同様に表２に示した。

【００４６】（１）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ ７２０３に準拠して、インストロン試験機を用いて
測定した。 （２）アイゾット衝撃強度 長さ３１．５mm、幅６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を
射出成形し、アイゾット衝撃試験機（カスタム・サイエ
ンスティフィック社製、ミニマックスＣＳ−１３８ＴＩ
型）を用いて、ノッチ有りアイゾット衝撃強度を測定し
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、それ自体が
優れた耐衝撃性を有し、かつ優れた機械的強度を有する
グラフト共重合変性オレフィン系樹脂が得られるととも
に、このものはポリオレフィン、ポリスチレン又はポリ
フェニレンエーテル等に対する優れた改質剤及び相溶化
剤でもある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 工程（Ａ）：下記の成分（ａ）、（ｂ）
   及び（ｃ）を下記の配合比で含有するオレフィン系樹脂
   ペレット水性懸濁液を、 （ａ）径（ｄ）が１．０mm以下で、かつ長さ（Ｌ）と径（ｄ）の比Ｌ／ｄが４ 以下のオレフィン系樹脂ペレット １００重量部 （ｂ）ビニル系単量体 １〜３００重量部 （ｃ）ラジカル重合開始剤を成分（ｂ）１００重量部に対して ０．０１〜５重量部 成分（ｃ）が実質的に分解しない条件下に加熱して成分
   （ｂ）及び成分（ｃ）を成分（ａ）に含浸させ、未含浸
   の遊離成分（ｂ）を、その配合量の２０重量％未満と
   し、 工程（Ｂ）：次いで、同水性懸濁液の温度を上昇させ、
   成分（ｂ）を成分（ａ）にグラフト共重合させる、 ことを特徴とするグラフト共重合変性オレフィン系樹脂
   の製造方法。