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Verfahren zum Einhüllen von Wasser und Verbindungen in wässriger Phase
in Mikrokapseln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Mikrokapseln,
die ein wässriges Material in einem festen Mantel aus einem wasserunlöslichen Material
enthalten, und ist eine Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung P 14 44 402.1,
auf die nachstehend als Hauptpatentanmeldung verwiesen wird.
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Gemäss dem in der erwähnten Hauptpatentanmeldung beschriebenen Verfahren
werden Mikrokapseln, die Wasser oder sonstiges wässriges Material oder eine bzw.
mehrere hydrophile Substanzen in einem festen Mantel aus polymerischem Material
enthalten, gebildet durch A) Emulgierung oder Dispergierung des wässrigen Materials
oder der hydrophilen Substanz in einer Lösung eines polymeren Materials, wobei das
Lösungsmittel für das erwähnte polymere Material wasserunmischbar ist, und einen
Siedepunkt unter 1000C hat, B) Emulgierung der in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen
Kolloids erzielten Emulsion oder Dispersion, und C) Entfernung des Lösungsmittels
für das polymere Material aus dem so gebildeten System durch Verdampfung.
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Die zur Füllung der Kapseln benutzte wässrige Phase wird nachstehend
"die erste wässrige Phase" genannt, und die wassrige Phase, in welcher die von der
organischen Polymerlo'sung.umgebenen Tröpfchen der ersten wäesrigen Phase dispergiert
werden, wird nachstehend "die zweite wässrige Phase' genannt.
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Es ist experimentell gefunden worden,dass wenn die erste, von der
organischen Polymerlosung umgebene wässrige Phase in der wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung
emulgiert wird, ein Übergang gelöster Substanzen der ersten wässrigen Phase in die
zweite wässrige Phase stattftndet. Dt.n
macht es unmöglich, wässrige
Lösungen einer bestimmten Konzentration ein zukapseln.
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Gemäss der vorliegenden Erfinung wird die Einkapselungstechnik der
Hauptpatentanmeldung derart abgekndert und verbessert, dass sie es eimöglicht, wässrige
Lbsungen ohne Entfernung oder ohne wesentliche Auswanderung einer gelästen Substanz
aus der Kapselfüllungslösung während des Einkapselungsverfahrens zu verkapseln,
wurde nun gefunden, dass der Ubergang einer gelösten Substanz aus der ersten wässrigen
Phase in die zweite verhindert werden kann, wenn man in letzterer Phase die erwähnte
Substanz in etwa der gleichen Konzentration wie in der ersten wässrigen Phase bzw,
in einer höheren Konzentration auflöst.
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Wenn die Zusammensetzungen der ersten und zweiten wässrigen Phasen
die gleichen sind, können die in der obigen Definition des Verfahrens als (A) und
(B) gemäss der Hauptpatentanmeldung bezeichneten Emulgierungsstufen in unmittelbarer
oder sehr dichter Aufeinanderfolge vorgenommen werden, um jede Koagulationstendenz
der in stufe (A) gebildeten Kapseltröpfchen zu verhindern oder zu vermeiden, Die
vorschiedenen Arbeitegänge können in demselben Mischgefäss verrichtet werden.
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Die Methode der vorliegenden Erfindung ist derart begrenzt, da die
gelösten Substanzen in der zweiten wässrigen Phase das in der erwähnten Phase vorhandene
gelöste hydrophile Kolloid nicht ausfällen sollten.
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Es ist eine Funktion des gelösten hydrophilen Kolloid in der zweiten
wässrigen Phase, als Schutzkolloid und Dispersionsmittel f«r die polymergegebenen
wässrigen Tröpfchen zu wirken.
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Da es sehr schwierig ist, Kapselschales zu erhalten, die vollständig
undurchlässig für Wasser sind, besonders wenn drucksprengbare Kapseln mit sehr dünnor
Wand erzuegt werden süssen, ist ne notwendig, in die wässrige Kapselfüllung eine
wasserzurückhaltende oder hydroskopische Substanz, die nicht dadurch die Kapeelwand
wandert, einzuschliezwen, Hygroskopische Substanzen, die Wasser eingeschlossen halten
sind i,B.
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Glycerin und andere Polyole, die einen wasseranzichenden Charakter
haben, um solche anorganischen wassernzishenden Substanzen wie hygroskopisehe Salze,
z.B. Magnesiumchlorid.
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Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die erwähnten
hygroskopischen Substanzen in einem gut bestitimten Verhältnis in bezug auf das
Wasser einzukapseln. Ausserdem können'sehr hoch konzentrierte väserige Lösungen
eingekapselt werden, und tolglich kann eine hygroskopische Substanz in einer beliebigen
Menge eingehUllt werden, welche die Austrocknung der Kapseln unter normalen und
niedrigen relativen Feuchtigkeitsverhältnissen verzögert.
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Die zweite Phase muss nach einer eraten Einkapselung nicht als unbrauchbar
betrachtet werden. In der Tat können beide Phagen i wesentlichen von der gleichen
Zusammensetzung sein, obgleich die zweite wässrige Phase eine höhere Konzentration
eines oder mehrerer mit Wasser einzukapselnden Bestandteile enthalten kann als die
erste. Infolgedessen kann nach der Entfernung der organischen Flüssigkeit und der
Kapseln, und nötigenfalls nach der Verdünnung die zweite wässrige Phase bei einem
folgenden Einkapselungsschut nochmals verwendet werden, wenn die einzukapselnde
Substanz keine Ausflockung des hydrophilen Kolloids verursacht.
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Nachdem der Begriff der vorliegenden Erfindung is allgemeinen festgestellt
worden ist, werden nun Einzelheiten betreffs ihrer Anwendung und der in ihr verwendeten
Bestandteile angegeben.
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Die Kapselschalen, welche das wässrige Gemisch, d.h. Lösungen oder
Dispersionen, umhüllen, wurden vorzugsweise aus einer wasserunlöslichen Substanz
(bzw. wassrunlöslichen Substanzen) gemacht, welche in einem wasserunmischbaren Lösungsmittel
oder Gemisch solcher Lösungsmittel löslich ist, und welche durch Verdampfung des
Lösungsmittels (bzw. der Lösungsmittel) und/oder durch Härtung oder Vernetzunng
eine genügende Kohäsionskraft hat oder erhält, um eine kohärente Umhüllung (Film)
um die wässrige Flüssigkeitfüllung herum bildon zu können.
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bei des erfindungsgemässen Verfahren eignen sich praktisch all. torgbildeten,
filmbildenden, hydropheben Polymeren, sofern sie wasserbeständig und in eines wasserunmischbaren
Lösungsmittel mit eines Si.depunkt unter 100°C löslich sind, zur Bildung der Kapselwend.
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Zur erfinugsgemässen Herstellung der Kapselwand geeignete filmbildende
Substanzen gehören zur Klasse der hydrophoben Addtionspolymeren, die durch Polymerisation
oder Copolymerisation solcher Vinylpolymeren wie
Styrol, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylester, Vinylather, Acrylsäureester und Methacrylsäureester,
Acrylonitril und Methacrylonitril gebildet werden.
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Weiter werden hydrophobe Polymere erwäht, die in einem wasserumischbaren
organischen Lösungsmittel löslich sind, und durch eine Polykondenßationsreaktion
hergestellt worden sind, wie Polyamidc und Polyesteramide, PolyZ carbonate, z.B.
ein Polycarbonat von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Polycarbonsäureester von
Polyolen oder Polyphenolen, Polysulfonate und Polyphosphonate. Noch weiter werden
hydrophobe Polymere erwähnt, die in einem wasserunmisehbaren organischen Lösungsmittel
löslich sind, und durch eine Polyadditionsreaktion hergestellt werden, z.B. Polyurethane
und hydrophobisierte hydrophile Polymere sowie modifizierte hydrophobe Polymere,
z.B. hydrophobe Cellulosederivate, besonders Athyloellulose und hydrophobe chlorierte
Elastomere, z.B. Chlorkautschuk.
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Aufschluss über Lösungsmittel, die mit Wasser,unmischbar sind und
einen Siedepunkt unter 1000C haben, können in dem Buch von C.Ntrsden gefunden werden
: Solvents Manual with Solubility Chart, Slsevier Press Inc., New York (1954). Angaben
über die Mischbarkeit oder Unmischbarkeit der üblichen LösungsmitteL mit Wasser
können in den Tabellen auf Seiten 1394-1401 von D'Ans und Lax, Taschenbuch für Chemilcer
und Physiker, Springer-Verlag, Berlin (1949) gefunden werden.
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Geeignete wasserunmischbare Lösungsmittel sind aliphatische und aromatische
wasserabstossende Lösungsmittel, z.B. solche Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Benzol,
halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid und Tetrachlorkahlenstoff
sowie wasserunmischbare Äther, z.B. Diäthyläther Das als Dispersionemittel in der
zweiten wässrigen Phase benutzte hydrophile Kolloid ist vorzugsweise zu wenigstens
1 Gew.% in Wasser bei Zimmertemperatur löslich? Geeignete hydrophile Kolloide sind
natUrliche hydrophile Kolloide, modifizierte natürliche hydrophile Kolloide oder
synth.tische hydrophile Kolloide. In dieser Hinsicht werden besonders erwähnt :
hydrophile Kolloide wie Gelatine, Leim, Casein, Zein, Hydroxyäthylcellulove, Carboxymethylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Gummi Arabicum, Natriumalginat,
Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylamin, Polyäthylenoxid, Polyatyrolsulfonsäure,
Polyathylsäure, Polymethylsäure und hydrophile Copolymere sowie
Derivate
solcher Polymeren. Von diesen Kolloiden wird Gelatine vorzugsweise benutzt. Besonders
gute Ergebnisse werden ausserdem mit Polyvinylalkohol und Polystyrolsulfonsäure
erzielt.
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Die Einkapselungstechnik der vorliegenden Erfindung einschliesslich
der Stufe des Entfernens des wasserunmischbaren Lösungsmittels durch Verdampfung
ist anwendbar zur Einkapselung wässriger Gemische, die organische wasserlösliche
Verbindungen, vorzugsweise nicht-inonische wasserlösliche Verbindungen, enthalten
sowie zur Einkapselung anorganischer wasserlöslicher Verbindungen.
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Die einzukaüselnde Flüssigkeit muss nicht unbedingt nur gelöste Substanzen
enthalten, sie kann auch dispergierte Partikeln oder Substanzen enthalten, z.B.
suspendierte wasseranzeihende Verbindungen wie kolloidales Siliciumdioxid und andere
kolloidale Partikeln und Pigmente.
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Die wässrigen Gemische, die eingekapselt werden können, können u.a.
umfassen : Natzmittel, hydroskopische Verbindungen, fluoreszierende Verbindungen,
pH-senkone oder - erhöhende Verbindungen, Düngemittel, Phytopharmaceutica, Pflanzenwuchshormone,
Vitamine, Pharmaceutica, Farbstoffe, chemische Verbindungen joglicher Art. z.B.
Reduktionsmittel, Oxidatuonsmittel, Härtungsmittel, Vernetzungsmittel, Farbrengezien
oder Katalysatoren, die von einen Reagenz (bzw. Reagenzien) oder Coreagenz (bzw.
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Coreagenzien) bis zum Augenblick der Auflösung, Entartung, des Schmelzens
oder Reissens der Kapselschalen ferngehaltenn werden müssen.
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Wenn die Kapsel normalen atmosphärischen Umständen ausgesetzt wird,
wird das eingekapselte Wasser wegen der relativ hohen Wasserpermeabilität der polymeren
Kapselwand nur einen begrenzten Zeitraum hindurch eingeschlossen bleiben. Die im
Wasser gelösten oder emulgierten Substanzen werden jeZ doch eingeschlossen bleiben.
Substanzen, die dae Wasser eingeschlossen halten, können entweder der wässrigen
Phase oder der Polymerlösung zug.-setzt werden.
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Die erfinungsgemäss hergesellten Kapseln können in einem Aufnahmesystem
angewandt werden, nach welchem Kapseln durch einen bildmässig angewandten Druck
zerrissen werden. Betreffs eines derartigen Aufnahmesystems wird z.B. auf die von
der Anmelderin am selben Tag eingereichte deutsche Patentanmeldung fjür :"Aufnahmeverfahren
unter Anwendung von Druck"
verwiesen.
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Die Kapseln können auch in lichtempfindlichen Aufnqhmesystemen und
Materialien angewendet werden. Z.B. Bestandteile, die sich zum Gebrauch bai der
photographischen Verarbeitung eignen, können eingekapselt und im entsprechenden
Augenblick bei der photographischen Verarbeitung durch Schmelzung oder Sprengung
der Kapselschalen freigesetzt werden. So ist es möglich, ein sehr wirksames Härtungsmittel
in eingekapsalter Form in einer gelatinehaltigen Schicht eines photographischen
Silberhalogenidmaterials einzuverleiben und es im entsprechenden Augenblick, z.B.
durch Kapselprengung, freizusetzen.
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Weiter können im Zusammenhang mit photographischen Materialien Kapseln
zur Herstellung segenannter Tropfemulsionen, die lichtempfindlliches Silberhalogenidenthalten,
verwendet werden. Ausserdem können Kapseln verwendet werden1 die ein oder mehrere
photographische Ingredienzien enthalten, s.B. Hydrochinon und andere bekannt. Silberhalogenid
entwickelnde Mittel, Fixiermittel, z.B. Verbindungen, die Thhiosulfationen abgeben,
Bildetabilisataren, z.B. Verbindungen, die Isothiocyanationen abgeben, entwicklungsaktivierende
und entwicklungsverzögernde Substanzen, z.B. Verbindungen, die den pH erhöhen, Farbstoffbildner,
Farstoffe, ablche physikalischen Entwickler wie Gumische, die ein wasserlösliches
Edelmetallsalz enthalten, z.B. Sillbernitrat und/oder mindestens ein Reduktionsmittel,
das z.B. mit Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyrazolidinon versetzt ist, weiter Diasoverbindungen
und/oder Farbstoffbildner zum Gebrauch heim Lichtpausverfahren.
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In der Elektrophotographie können Kapseln als Tonerpartikeln des Typs,
der eine flüssige Füllung enthält, verwendet werden.
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In thermographischen Materialien können Kapsoln verwendet werden,
welche eine schmelzbare Kapselschale haben, un'd mindestens ein Reagens z.B.
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einen Farbstoffbildner, enthalten, der nach Sohmelzung ihrer Schale
freigesetzt wird.
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In druckempfindlichen Materialien können Kapseln verwendet werden,
die durch Druck gesprengt werden können, und die mindestensien Reagens enthalten,
ZoBe einen Parbstoffbildner für ein oder mehrere Corengenzien, die in dem Aufnahmeblatt
selbst oder in einem Empfangsmaterial, in welches sie uebertragen werden können,
z.B durch Diffusion oder Verdampfung enthalten sind.
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Farbragenzien und Zusammensetzungen, die sich zur Verwendung in einem
thermographischen Verfahren und Druckaufnanmeverfahren eignen, werden in der folgenden
Tabelle erwähnt, In dieser Tabelle sind Paare von Reagenzien (A) und (B) angeführt,
welche einen sichtbaren Farbwechsel ergeben, wenn sie miteinander in Berührung gebracht
werden.
| A |
| 1. Schwefelabspaltende Verbindungen, Anorganische und organische
Salze |
| wie Dithiooxamid, Thioacetamid und oder Seifen von Eisen, Kupfer, |
| p-Phenylendithioharnstoff Silber, Quecksilber, Blei, Nickel, |
| Kobalt und Cadiium, wie Kupfer- |
| stearat, Silbernitrat1 Silberstea- |
| rat, Silberbehenat, Silberpalmi- |
| tat, puecksilberstenrat, Blei- |
| acetat, Bleistearat, Bleimyristat, |
| Nickelacetat, Nickelstearat, |
| Kobaltstearat, Cadsiumstearat und |
| Bleibenzylmercaptid. |
| 2. Säuren wie Oxalsäure und Malonsäure. Verbindungen, die für
Änderungen |
| des pH-Wertes empfindlich sind, |
| z.B. Leukomalachitgrün, Leuko- |
| methylgrün, Leukofuchsin und |
| Leukolissamingrün. |
| 3. Oxidationsmittel wie Benzoylperoxid Alle Verbindungen, die
bei der |
| und Tetrachlorchinon. Oxidation die Farbe wechseln, |
| z.B. p-Chloranilin, Methyl-p- |
| aminophenolsufat, N,N'-Dimethyl- |
| p-Phenylendiamid, Antipyrin |
| Pyrogallo, Brenzentechin und |
| 4-Methoxy-1-naphthol. |
| 4. Farbbildner für das Lichtpausverfah- Aromatische Diazoverbindungen, |
| ren wie 2,3-Dihydroxynaphtalin, z.B das 4-(N,M-Diäthylamino)- |
| Phloro,glucinol und Resorcin, benzoldiazoniumdoppelsalz mit |
| Zinkchlorid, p-Nitrobenzoldia- |
| zoniumfluoroborat und p-Diäthyl- |
| aminobenzoldiazoniumtetrafluoro- |
| t ret- |
| 5. 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Derivate Silberßalze wie Silbernitrat
und |
| wie 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidinon Silberbehenat, Goldsalze
wie |
| und 1-(p-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazoli- Goldchlorid und Goldstearat, |
| dinon. Triazoliumverbindungen wie |
| 2,3-Diphenylnaphtho-[1,2]- |
| triazoliumchlorid und 2-Phenyl- |
| 3-(o-carboxyphenyl)-naphtho |
| [1,2]-triazoliumchlorid, Tetra- |
| zoliumverbindungen wie 2,5- |
| Diphenyl-3-(o-carboxyphenyl) - |
| 2,1,3, 4-tetrazoliumchlorid und |
| 2,5-Diphenyl-5-(p-methoxyphenyl)- |
| 2,1,3,4-tetrazoliumchlorid, |
| Leukophthalocyanine wie Phthalo- |
| genblau IB (Farbenfabriken |
| Bayer AG, Laverkusen), |
| 8-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin - Anorganische und organische |
| und Derivate. Salze oder Seifen von Eisen, |
| Kupfer, Silber, Gold, Kobalt |
| und Cadmium, wie Eisen(III)- |
| chlorid, Eisen(III)-stearat- |
| Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)- |
| sulfat, Eisen(II)-stearat, |
| Kupfer(Ii) -chlorid, Kupfer |
| (II)-stearat, Silbernitrat, |
| Silberbehenat und Kobalt(II)- |
| chlorid. |
| -Oxidationsmittel wie Kalium- |
| dichromat und Ammoniummolys- |
| dat. |
| 7. Phenole und Naphthole, z.B., Brenz- - Anorganische und organisch. |
| cateohin, tert.-Butylbrenzcatechin, Salze oder Seifen von Eisen, |
| Pyrogallol, tert.-Butylpyrogallol, Kupfer, Silber, Gold, Queck- |
| 4-Amino-1-naphthol, 4-Methoxy-1- silber, Nickel, Kobalt, |
| naphtahol, Resorcin, 2,3-Dihydroxy- Cadmium, Cer und Zinn,
z.B. |
| naphthalin und 1,4-Dihydroxy- Eisen(III)-stearat, Einsen(III |
| naphthalin. chlorid, Eisen(II)-chlorid |
| Eisen(II)-sulfat, Eisen(II)-stearat,' |
| Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-chlorid |
| Xupfer(II)-stearat, 8ilberpitrat, |
| Silborstonrat, Silberbehennt, Gold |
| (IrI)-chlorid, Goldstenrat, Queck- |
| silber(i)-stearat, Nickeletearat, |
| Cer(IV)-ntearat und ZinatII)-chlorid. |
| -Oxidationsmittel wie Koliumdichromat, |
| kmmoniumpolybdat, Ammoniumvanadat, |
| und Chinonderivate wie Tetrachlor- |
| chinon. |
| -Nitrosoverbindungen wie p-Nitroeodi- |
| methylanilin und N-Nitrosodiphsnyl- |
| amin. |
| 8. Amide wie N,N-Dimethylbenz- 5-Brom-"'aminothiazole, z.8.
2-Xthyl- |
| amid und N-Methylac.tamid. amino-4-phyl-5-brouthiazol und 2- |
| Diphsnylamino4.phenyl.brosthia:ol. |
| 9. Aitn. wie p-PhenylendiaZis Arosatieche Aldehyde und Ketone.
,B. |
| und Diäthanolaiin. Tetrachlorchinon, 1, 4-Naphthochinon, |
| 2-Chlornaphthochinon, 5-Chiorvanillin, |
| p-DimethylaxinobenzaldeWyd und a,4- |
| Dinitrobenzaldehyd. |
| 10.Nitrosoderivatel s.B. N-Nitro- - Aromatische Hydroxyworbindungen,
1. |
| sodiphenylamin, p-Nitrosodi- B. Pyrogallol. Gallussaure, Methyl- |
| ethylanilin, und 1~Nitroso-2- p-nminophenolsulfat, und 4-Methoxy- |
| naphthol. 1-naphthol. |
| - Metllsnlz., z.BI Eisen(II)-sulfat |
| und Xobaltncetat. |
| - Amine, seB. 2,5-Diai*notoluol wed |
| Denzylanilin. |
| 11 qTrtas*ae wie rt ,3*Diphe y ltria- Kuppler für das Lichtpausvs6fahren1
St |
| sen : B. 3-Hydroxy-2.:taphtanilid und 3- |
| ¢ XH-N=N- O Hydroxy-N.2-napbthyl-2-naphthnmid. |
| 12.Aro.atische Amine und aromatisch w Scw.fslhaltige Verbindungen,
Ion. |
| Asinohydroxyv.rbindung.n, z.B. Natrlumau3.fid Natrigitrithionat, |
| 1-Amino-2¢ -iydrx- g,,ctand CE ^2 5t |
| - e... |
| chinolin, p-Phenylendiamin und - Silbersalze, z.B. Sibernitrat, |
| m-Phenylendiamin. Silberbehenat, Silberstearat, Gold- |
| salze, z.B. Gold(III)-chlorid und |
| Goldstearat. |
| -Quecksilbersalze, z.B. Quecksilber- |
| behenat. |
| -Cadmiumsalze, z.B. Cadmiumchlorid. |
| - Oxidierende Verbindungen, z.B. |
| Eisen(III)-sterat, Kupfer(II)- |
| chlorid, Kupfer(II)-stearat, Cer(IV |
| -sulfat, Ammoniumvanndat, Natrium- |
| bromat, Kaliumdichromat, Ammonium- |
| olybdat und Tetrachlorchinon. |
| -Nitrosoverbindungen, z.B. o-Nitroso- |
| benzoesäure-natriumsalz, p-Nitroso- |
| dimethylanilin, N-Mitrosodimethyl- |
| amin und N-Nitrosodiphenylamin. |
| -Aromatische Diazoniumverbindungen, |
| z.B. p-Diäthylaminobenzol-diazonium- |
| trichlorzinkat und das 2-Hydroxy-4- |
| sulfonaphthalin diazoniumssalz. |
| 13. Nitroverbindungen, z.B. 2- -Metallsalze, z.B. Eisen(III)- |
| Nitro-4-chloranilin, 1-Chlor- chlorid, Eisen(II)-sulfat und
Kokbalt- |
| 2-nitro-4-diäthylsulfamoylben- acetat. |
| zol und Dinitroresorcin. - Oxidierbare Verbindungen wie Die |
| phenylamin. |
| 14. Verbindungen, die nach Erhitzung -Verbindungen, welche
die Farbe |
| Alkali freisetzen, z.B. die im wechseln, wennsich der pH ändert. |
| der britischen Patentschirft z.B. die Luekoform von p-Mitro- |
| 983 363 beschriebenen, und al- phenol, Phenolphthallein, Bromthymol- |
| kalische Verbindungen, z.B. Di- blau, Chlorphenolrot, Brokresol- |
| äthanolamin, Tetramethyl- purpur, Oxonolfarbstoffe und |
| guanidin, p-Phenylendiamin und 1,2,3,4-tetrahydro-4-[2-(3-methyl- |
| Triäthylamin. 2-(3-methyl-2-benzthiazolinmnyliden)- |
| äthyleniden]-xonthylium-tetrachlor- |
| ferrat(III). |
| -Mischungen aus einem Diazoniumxalz |
| und einem Farbstoffbildner, z.B. die |
| Mischung aus p-Diäthylaminobenzol- |
| diazoniumtetrafluoroborat und Phoro- |
| glucin. |
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Bei der Herstellung der Kapseln ist. es manchenol notwendig, Antischaummittel,
z.B. Octylalkokhol, während der Stufe der Verdampfung des organischen Lösungsmittels
oder Lösungsmittelgemisches zuj benutzen. Das organische wasserumischbars Lösungsmittel
ist vorzugsweise von solcher Beschaffenheit, das es sich unter normalen Druckverhaltnissen
leicht durch Verdunstung entfernen lässt, mit anderen Worten, es hat vorzugsweise
einen Siedepunkt unter 1000, Die Verdunstung unter Vakuumverhältnissen ist jedoch
nicht ausgeschlossen, und ist besonders interessant in aenjenigen Fällen, in welchen
wärmsempfindliche Substanzen eingekapselt werden müssen, und in welchen die Verdampfungstemperatur
unter dem Schmelzpunkt oder der Reaktionstemperatur der die Kapselschale bildenden
oder in der Kapselfüllung enthaltenen Substanzen gehlaten werden muss, Die folgenden
Beispiel., erlautern die Erfindung.
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Die Prozentsätze sind Gewichtsprozent, wenn nicht anders vermerkt.
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Beispiel 1 In einer ersten Stufe wurde 9 g Kaliumhexayanoferrat(III)
(ein ridationsuittel) in einer Mischung aus 10 ml Wasser, 5 ml Glycerin und 1 ml
einer 10 %-igen Gelatinelösung gelöst Die erhaltene Mischung wurde in 100 ml einen
15%igen Polystyrollösung in Methylenchlorid emulgiert, In einer zweiten Stufe wurden
375 ml 1 %iger wässriger Gelatinelösung in einem 1 1-kolben mit 125 ml Glycerin
vermischt, worauf die Mischung auf einem Wasserbad bal 309C erhitzt wurde.
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Unter kräftigem Rühren wurde die in Stufe 1 bereitete Emulsion der
in Stufe 2 bereiteten Mischung zugesetzt, und die Temperatur des gessamten Gemisches
wurde allmählich auf 50-55°C erhöht.
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Um das Schäumen des Gemisches während der Verdampfung des Methylenchorids
zu verbindern, wurde 1 ml Getylalkohol nis Antischaummittel zugesetzt.
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Ntch vollständiger Entfernung des Methylenchlorids wurde ds übriggebliebene
Gemisch auf Zimmertemperatur (200C) abgekühlt. Die Kapseln wurden abgesaugt und
auf der Filtarplatte dreimal mit 100 ml 10 %iger wässriger Glycerinlösung und einmal
mit 100 ml Leitungswassers gewaschen.
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Die Kapseln konnten durch Druck gesprengt werden, und wurden in einem
druckempfindlichen bilderzeugenden Papierblatt verwendet, welches Leukokristallviolett,
das durch Oxidation mit dem aus den Kapseln frei geworden Kaliiumhexacyanoferrat(III)
zu dem entsprechenden Triphenylmethanfarbstoff oxidiert wird, enthält.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 5 g N-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,3-trimethyl-indoliniumbromid
(Lichtapaus-Ferbstoffbildner) in 17 ml Wasser und 2 ml 10 %iger wässriger Gelatinelösung
wurde mit 8 ml Äthylenglycol vernischt. Diese Lösung wurde dann in einer Mischung
aus 14 ml einer 15 %igen Polystyrollosung in Methylenchlorid und 17 ml Diäthyläther
emulgiert. Der benutzte Mischer war ein ULTRA TURRAX (Handelsname der Firma Jaike
und Kunkel, Staufen, DBR)Schnellmischer Typ 45.
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In einer zweiten Stufe wurden 170 ml 1 fliger wssriger Gelatinelösung
sit 80 ml Xthylenglycol vermischt, und auf einem Wasserbad bei 30°C erwärmt.
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Unter Rühren mit demselben ULTRA TURRAX-Mischer, der in Stufe 1 benutzt
wurde, wurde die Emulsion langsam in die in Stufe-2 bereitete Mischung gesossen.
Zur Schaumverhütung wurden 3 ml einer 10%iger BATER-T-Lösung (BAIER E ist ein Handelsname
der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, für ein Antischaummittel auf Siliconbanis)zugesetzt.
Als Tröpfehen von etwa 5-10 f erhalten wurden (nach 2-5 Minuten Rühren), wurde der
ULTRA Mischer durch ein gewöhnliches Laboratorium-Rührgerät ersetzt.
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Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 440C erhöht, und als nahezu
die gesamte Lösungsmittelmischung verdampft war, wurde die Einkapselumg bei 50-55°C
vollendet.
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Nach Abkühlung f 30°C wurden die Kapseln durch Zentrifugierung mit
2000 Umdrehungen pro Minute isoliert. Sie wurden mit Leitungswasser gewaschen und
durch nochmaliges Zentrifugieren getrennt. Das Trocknen
der nassen
Kapseln ging durch Ausbreiten derselben auf wasserbsorbierenden porösen Platten
vor sich.
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Die erhctlteaen Kapseln waren durch Druck spreagbar und schmelzbar,
Nach der Freisetzung ihres Inhaltes durch Druck oder Schmelzen wurde eine chemische
Reaktion mit einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, wie der durch Diazotierung
von p-Amino-N,N-dimethylanilin erhaltenen Diazoniumverbindung, die sich zur Kupplung
mit dem N-(2-Hydroxyäthyl)-2,3,3-trimethyl-incoliniumbromid eignet, erzeugt.
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Beispiel 3 In einer ersten Stufe wurde eine Lösung von 2 g Hydrochinon
in 34 ml Wasser mit 4 ml 10 einer wässriger Gelatinelösung und 16 ml Glyoeres vermischt.
Diese Lösung wurde dann in einer Mischung aus 28 ml einer 20 %igen Polystyrollösung
in Methylanchlorid und 34 ml Diäthyläther emulgiert. Derselbe Schnellmischer wie
in Beispiel 2 wurde benutzt.
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In einer zwelten Stufe wurden 20 g Hydrochinon bei 40°C in einer Mischung
aus 340 al 1 %iger wässriger Gelatinelösung und 160 ml Glycerin gelöst.
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Die in der ersten Stufe erhaltene Emulsion wurde zu der in der zweiten
Stufe erhaltenen Lösung hinzugefügt, und die Einkapselung wurde vorgenommen, wie
in Beispiel 2 beschrieben.
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Mikrokapseln mit einem Durchmesser von 5-10 µ wurden erzialt. Die
Hydrochinonkonzentration in den Kapseln war die gleiche wie die in der ersten Stufe
angewanäte.
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Beispiel 4 Zu 200 ml 10 %iger wäseriger Bleiacetatlöung wurden 50
ml 10%iger wässriger Gelatinslöung und 250 ml Glycerin hinzugefügt. Die Hälfte der
so erhaltenen Mischung wurde in etwa 5 Minuten zu 200 ml einer 10 gen Polystyrollösung
in Chloroform, die sich in einem 2 1-Bechorglas in einem Wsserbad von 30'C befand,
hinzugefügt. Während deo Zusetgens wurde die Mischung mit einem ULTRA TURRAX-Mischer
Typ 45 bei ziemlich geringer Geschwindigkeit gerührt. Nach dem Zusetzen wurde etwa
3-5 Minuten weitergerührt bis Tröpfchen von ungefähr 5 Mikron erzielt wurden. Daach
wurde der Rest dieser Mischung auf eiamal hinzugefügt.
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der ULTRA TURRAX-Mischer wurde durch ein gewöhnliches Laboratorium-Rührgerät
mit
Schraube ersetzt. Die Temperatur des Wasserbades wurde allmählich auf 75-80°C erhöht.
Wenn alles Chloroform entfernt war, wurde die Kapselsuspension auf 35-40°C abgekühlt.
Die Kapseln wurden aabgenutscht, und einmal grüdlich mit 300 ml 30%iger wässriger
Glycerollösung gewaschen.
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Das Filtrat koante nochmals bei einer anderen Einkapselung gebrauscht
werden.
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Die Kepsela [1], deren Grösse 6 -25 Mikror betrung, wurden in Acetonitril
dispergiert, welches 1 Gew.%Glsäure und 10 Gew.% eines Phenolformaldehydharzes des
Movolacktyps als Bindemittel enthielt. Dann wurde die Mischung auf eine Papierunterlage
aufgetragen, welche Dithicoxamid enthielt.
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So wurde ein druckempfindliches Aufnahzematerial erhalten.
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Kapseln init schmelzbaren Kapselwänden wurden erhalten, wenn in der
obigen Zusammensetzung die Lösung von Polystyrol in Chloroform durch eine Lösung
von Gew.% Copoly (vinyltoluol isobutyl methacrylat) (Molverhältnis 50/50 ersetzt
wurde.