DE1619800C - Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine ent haltenden Kapselwanden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden.

In dem älteren deutschen Patent 1 279 648 wird bereits vorgeschlagen, als kapselwandbildenden Stoff für die Herstellung von Mikrokapseln Benzolsulfonylgelatine zu verwenden.

Es ist auch bekannt, zur Härtung getrockneter Gelatinefilme wasserlösliche Sulfonsäuren und wasserlösliche Sulfensäurederivate zu verwenden. Weiterhin ist die Verwendung derartiger Sulfonsäuren und ihrer Derivate zur Bildung fester wasserunlöslicher Gelatinekomplexniederschläge in der Photographic bekannt.

Nunmehr werden beim Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen, Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbildender Stoff für die Gelatine - zugesetzt wird, aisrkomplex bildender Stoff erfindungsgemäß eihe'4wässerlösliche, Sulfonsäure, ein Sulfonsäurederivat' oder ein Salz einer solchen Säure zugesetzt. ,.:·.ΐί.;Λ\_; ^, .

Das aus der Reaktion zwischen Gelatine und. den ' genannten SuIforisäüren bzw. SuIfonatenhervorgehende Produkt ist ein in Abhängigkeit vom pH-Wert Teversibles Koazervatmaterial, im Gegensatz zu dem irreversibel vernetzten Reaktionsprodukt anderer kapselwandbildender Reagenzien, wie Formaldehyd mit Gelatine. ' ' ■

Durch den Zusatz von Sulfonsäurederivaten wird die Einkapselung bei einer wesentlich höheren Konzentration der festen Stoffe im System als bisher möglich, was auf eine erhebliche Senkung der Herstellungskosten bei steigender Kapselausbeute pro Einheit des Herstellungsvolumens hinausläuft.

Weiterhin erfolgt eine Entwässerung (Schrumpfung) der mit Wasser aufgequollenen Kapselwände, wenn so nach der Kapselbildung bzw. nach Zusetzen des komplex bildenden Stoffes zur Kapseldispersion der pH-Wert des Systems erniedrigt wird. Eine solche Entwässerung der Kapselwände ist in vielen Bereichen von Nutzen:

1. Wenn Kapseln getrocknet und voneinander getrennt werden sollen, um individuelle Einheiten zu bilden, die sich in einer größeren Menge wie frei fließende, feste Stoffe oder eine Flüssigkeit enthaltender Puder verhalten, wird das Trocknen der Kapselwände durch die Entwässerung der Kapselwände merklich erleichtert und beschleunigt.

2. Bei der Herstellung von mit Kapseln versehenen Papierprodukten wird durch die Verwendung von

Kapseln mit entwässerten Wänden eine höhere Herstellungsgeschwindigkeit erzielt, die auf die Verkürzung der zum Trocknen der eingekapselten Bestandteile einer Papierbeschichtung benötigten

Zeit zurückzuführen ist.
40

Die Entwässerung ist reversibel. Die Kapseln können daher entwässert, getrocknet und voneinander getrennt werden, und die Kapselwände können dazu gebracht werden, ihren Zustand der Wasserlösbarkeit wieder anzunehmen, wenn sie in einem wäßrigen System über einem kritischen pH-Wert dispergiert werden.

Es können auch vorgeformte Kapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, die durch Wässer aufgequollen sind, durch Zugabe von Sulfonsäuren bzw. Sulfonated zur Dispersion entwässert werden.

Die entwässerten Kapselwände sind für den Kapselinhalt weniger durchlässig als Kapseln, die der Entwässerungsbehandlung nicht unterzogen wurden.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Kapseln können in ihrer Größe von etwa* 1 bis 2 μΐη bis zu 5000 μηι oder mehr variieren, je nach den Einkapselungsbedingungen, die durch die an das Produkt gestellten Anforderungen bestimmt werden.

Jeder annähernd wasserunlösliche feste oder flüssige Stoff kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eingekapselt werden, vorausgesetzt, daß er bei den gegebenen Einkapselungsbedingungen weder mit der Gelatine noch den Sulfonaten reagiert und daß er durch das Koazervat benetzbar ist. Zur Einkapselung geeignete Stoffe sind: leicht flüchtige, nicht, polare Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Cyclohexan, verhältnismäßig leichtflüchtige Flüssigkeiten, wie SihV

coriöie und halogenisierte Kohlenwasserstoffe, "und system 250 ecm Toluol zugeführt, und die Rührfeste Stoffe, wie Pigmente,.'Mineralien und wasser- geschwindigkeit wurde auf die Erzielung von Toluol- ;: unlösliche organische Stoffe. | KC , tröpfchen mit einem Durchmesser von 100 bis 300 μΐη -Als Sulfonsäuren bzw. Sulfonate, die in der vor- abgestimmt/Nach Ausschalten der Wärmequelle und liegenden Erfindung zur "Einkapselung wasserunlös- s weiterem etwa 3stündigem Rühren hatte sich das licher Stoffe und zur 'nachfolgenden Entwässerung der System bis annähernd auf Raumtemperatur abgekühlt, so geformten Käpselwände-verwendet werden können, Während des Abkühlens begann die ausgetretene sind zu nennen: nichtsübstituierte Naphthalin-Sülfon- getrennte Phase, die einen hohen Gelatinegehalt säuren und deren wasserlösliche Salze, Alkylnaphtha- aufwies, bei etwa 37°C die Toluoltröpfchen zu umlin-Suifonsäuren und deren wasserlösliche Alkyl- ίο hüllen und einzuschließen, und bei etwa 28° C hatte naphthalin-Sulfonatsalze sowie Alkylbenzol-Sulfon- sich annähernd die ganze getrennte Phase auf den säuren und deren, wasserlösliche SuIfonatsalze sowie Toluoltröpfchen zur Bildung embryonaler Kapsel-. Alkylbenzolsulfonsäuren und deren wasserlösliche wände abgelagert. Daraufhin wurde der pH-Wert des SuIf onatsalze,. wobei das Alkyl in allen Fällen eine in Bewegung gehaltenen Systems auf 4,8 gebracht gesättigte, 2 . bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende 15 — diese Änderung des pH-Wertes stellt die Ent-Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; verschiedene Salze Wässerungsbehandlung dar und bewirkt das Zuvon Ligninsulfonaten, wie Natriumligninsulfonaten sammenschrumpfen der Kapselwände auf etwa V10 und Kalziumligninsulfonaten; sowie Hatriumphenol- ihrer ursprünglichen Dicke —, und der Rührvorgang sulfonate und andere wasserlösliche Salze von Phenol- wurde für weitere 15 Minuten fortgesetzt. Nach sulfonaten. , ■ , , ao Beendigung der Sulfonatbehandiung wurde der Rühr-

Bezüglich der Konzentration von Gelatine und Vorgang eingestellt, die Kapseln konnten sich von der Sulfonsäuren bzw. Sulfonaten ist ein großer Spielraum Herstellungsflüssigkeit absetzen, wonach diese durch zulässig. Die relativen Konzentrationsparameter sind eine gleiche Menge Wasser ersetzt wurde. Durch Rüha) durch die Angabe des Gewichtsprozentsatzes von ren des Kapseln enthaltenden Systems wurde eine Gelatine in dem Gesamtsystem und b) durch die 35 erneute Dispersion der Kapseln bewirkt, und mittels Angabedes Mengenverhältnisses der Sulfonsäure bzw. Vakuumfiltration wurde das zum Waschen verwendete des Sulfonate zur Gelatine in dem System allgemein Wasser entzogen. Der sich ergebende Filterkuchen aus zum Ausdruck gebracht. Es hat sich herausgestellt, nassen Kapseln wurde dann in einer Wassermenge, daß der Konzentratiönsbereich für Gelatine in dem die in etwa der des Filterkuchens entsprach, erneut Einkapselungssystem von einem Zustand hoher Ver- 30 dispergiert, was einen dicken Kapselbrei ergab. 300 g dünnung bis zu dem Punkt reicht, wo infolge vorzeitiger pulverisierten, amorphen Siliciumdioxyds mit einer Gelatinierung des Herstellungslösungsmittels Schwie- durchschnittlichen Teilchengröße von 4μΐη wurde rigkeiten auftreten. Der Konzentrationsbereich für mit dem Kapselbrei vermischt. Das Siliciumdioxyd Gelatine liegt vorzugsweise bei 1 bis 5 Gewichtsprozent diente dabei als Füllstoff oder Trennmittel zur Verdes Gesamtsystemgewichts. Die für die Durchführung 35 hinderung der gegenseitigen Adhäsion der Kapseleinzuhaltenden Grenzen liegen bei V₄ bis 10 ^e- wände während des Trocknens. Die Mischung, bewichtsprozent. Es hat sich herausgestellt, daß das " stehend aus den Kapseln, dem Siliciumdioxyd und Gewichtsverhältnis zwischen Sulfonsäure bzw. SuIfo-' Wasser, wurde dann so lange einem Luftstrom mit nat und Gelatine zwischen etwa 1:4 und 2:1 liegen einer Temperatur von etwa 25°C ausgesetzt, bis die kann, jeweils abhängig von den Einkapselungsbe- 40 Kapseln in Form von aus einzelnen Teilchen bestedingungen, wie pH-Wert, Rührgeschwindigkeit und henden individuellen Einheiten vorlagen. Temperatur. Durch genaue Einstellung der System- . . , _TT parameter kann der Bereich für das Sulfonat-Gelatine- Be 1 s ρ 1 e 1 11 Verhältnis noch erweitert werden; jedoch werden die Das bei diesem Beispiel verwendete Einkapselungsangegebenen Grenzen im allgemeinen eingehalten. ' 45 verfahren entsprach dem vorgenannten, außer, daß

Nach der allgemeinen Beschreibung folgen nun die Konzentration der kapselbildenden Stoffe in dem

spezielle Ausführungsbeispiele. · System wesentlich höher war, wodurch die Viel-

- seitigkeit des neuen Einkapselungssystems veran-

B ei spiel I schaulicht wird.

(bevorzugtes Beispiel) 5» 21g Natriumligninsulfonat und nur 200 g Wasser

wurden in ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes

In ein zum Erwärmen und Rühren geeignetes 1-1-Gefäß gegeben. Durch Rühren der Mischung kam 1-1-Gefäß wurden 21 g Natriumligninsulfonat und die Auflösung, zustande. Dem erwärmten (50 bis 750 g Wasser gegeben. Durch Rühren und Erwärmen 55⁰C) Sulfonatsystem wurden 180 ecm einer llgedieser Mischung kam eine Lösung zustande, die einen 55 wichtsprozentigen Gelatinelösung (s. Beispiel I) mit pH-Wert von 5,65 besaß. Dem erwärmten (50 bis 55 ° C) einer Temperatur von gleichfalls 50 bis 55⁰C zugesetzt. Sulfonatsystem wurden 180 ecm einer llgewichts- Der pH-Wert des Systems betrug nach Zugabe der prozentigen Gelatinelösung (isoelektrischer Punkt Gelatinelösung 4,8, und die entstandene halbflüssige bei einem pH-Wert von 8 bis 9; Bloomstärke 285 bis zweite Phase wurde durch Veränderung des pH-Wertes 305 g), ebenfalls mit einer Temperatur von 50 bis 60 auf 5,0 in eine bewegliche flüssige Phase umgewandelt. 55°C, zugesetzt, wodurch in diesem Beispiel der Als innere Phase wurde in diesem -Beispiel eine FarbpH-Wert des Systems auf 4,8 reduziert wurde. Nach stoff lösung verwendet, die Kristallviolettlakton in Zugabe der Gelatinelösung wurde aus dem flüssigen einer Trägerflüssigkeit aus chloriertem Diphenyl mit System eine zähe halbflüssige Phase der Gelatinelösung einem spezifischen Gewicht von ungefähr 1,35 enthält ausgefällt, welche durch Erhöhen des pH-Wertes auf 65 und die in eingekapselter Form bei der Beschichtung 5,3 in eine bewegliche flüssige Phase verwandelt wurde. verschiedener Papierprodukte verwendet wird. Dem Während das System auf einer Temperatur von 50 erwähnten System wurden 250 ecm der flüssigen bis 55⁰C gehalten-würde, wurden dem Zweiphasen- Farbstoff lösung zugeführt, und der Rührvorgang

ι biy öuu

wurde auf die Erzielung einer Dispersion von Tropf- Temperatur von etwa 55 ⁰C die Reaktion praktisch chen der Farbstoff lösung mit einem Durchmesser von augenblicklich erfolgt. etwa25 μΐη abgestimmt. Während anhaltenden Ruh- - —

irens wurde das System, wie bereits im Beispiel! be- Beispiel IV

schrieben, abgekühlt, und nach Erreichen von etwa 5 " "

28 ° C wurde der pH-Wert des Systems auf 4,8 gebrächt, ' Hier wurden vorher' getrocknete und in Form frei wodurch die mit Wasser aufgequollenen Kapselwände , fließender Toluol enthaltender Kugeln mit einem eine Schrumpfung erführen. Die Kapseln konnten Durchmesser von etwa 300 bis 500 (im vorliegende nun auf Papier aufgebracht werden. Im Laboratorium kleine Kapseln durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde die Beschichtung mit Hilfe eines Auf streich- io behandelt. Die Kapseln enthielten etwa 90 Gewichtsgerätes durchgeführt, prozent Toluol und die Kapselwände Gummiarabicum, ~ Gelatine und zwei verschiedene Polyäthylen-Malein- ^! Beispiel III säureanhydrid-Stoffe mit Molekulargewichten von '■■■'■. 1000 bis 2000 und 60 000 bis 70 000.

Hierbei wurden in der Herstellungsflüssigkeit bereits 15 300 g der Kapseln wurden in etwa 1000 g Wasser gebildete Kapseln, deren Herstellung nachfolgend dispergiert, und nach etwa 15 Minuten andauernden noch beschrieben wird, derart behandelt, daß eine Rührens wurden 25 g des Natriumsalzes eines Phenol-Schrumpfung der Kapselwände vor dem Trocknen sulf onatbehandlungsstoffes in dem Wasser" gelöst, erreicht wurde. Eine derartige Behandlung bereits Übereinstimmend mit Beispiel III lag der pH-Wert gebildeter Kapseln ist zur Verbesserung der physi- so bei 3,8 bis 4,0. Die Reaktionsparameter und Trockkalischen Eigenschaften der Kapselwände und zur nungsverfahren gemäß Beispiel III gelten auch hier. Beschleunigung der normalen Kapseltrocknungsver- Die chemische Härtung von Kapseln, die durch'das fahren geeignet. vorliegende Verfahren behandelt werden sollen, kann

Die Herstellung der Kapseln erfolgte gemäß einem nach freiem Ermessen erfolgen, ist jedoch nicht notbekannten Verfahren durch Zugabe von 250 ecm von 25 wendig.

d-Limonen in ein Gefäß, das je 20 g Gummiarabicum ' Beispiel V

und Gelatine, gelöst in 1020 ecm Wasser, enthielt, P

wobei diese Lösung auf einer Temperatur von 40⁰G Dieses Beispiel befaßt sich a) mit der Einkapselung

gehalten wurde und zur Einleitung der Koazervat- eines festen Stoffes, b) mit der Anwendung von bildung der pH-Wert bei 4,5 lag. Bei einer allmählichen 30 Sulfonatstoff in einem Verhältnis zur Gelatine, das Abkühlung des in Bewegung gehaltenen Systems auf sich von den vorgenannten Beispielen unterscheidet, 25°C erfolgte die Bildung der Kapseln. Eine weitere und schließt c) den wahlweisen chemischen Härtungs-Abkühlung auf ungefähr 10° C bewirkte die Gelatinie- Vorgang nach der die Kapselwandschrumpfung berung der Kapselwände, und durch Zugabe von wirkenden Sulf onatbehandlung ein. 10 ecm 25gewichtsprozentigem wäßrigem Pentandiol 35 11 g der genannten Alkylnaphthalinsulfonatlösung wurden die letzteren gehärtet. Während eines all- wurden in 350 ecm Wasser (mit einer Temperatur von mählichen Ansteigens auf Raumtemperatur wurde das etwa 50⁰C) gelöst, und die warme Lösung wurde in System 16 Stunden lang gerührt, wonach die Kapseln ein Gefäß gegeben, das bereits 180 ecm einer llgeder Entwässerungsbehandlung unterzogen werden " wichtsprozentigen wäßrigen Gelatinelösung (die Qualikonnten. 4° tat der Gelatine entsprach der im Beispiel I genannten)

25 g einer Alkylnaphthalinsulfonatlösung mit einem enthielt, die ebenfalls auf etwa 50⁰C erwärmt worden pH-Wert von 3,8 bis 4,0 wurden dem die Kapseln ent- war. Diese Mischung wurde gerührt und der pH-Wert haltenden System hinzugefügt. Nachdem der pH-Wert auf 5,1 eingestellt. Unter Fortsetzung des Rührvorgangs des Systems wieder auf 3,8 bis 4,0 gebracht worden wurden dem System als experimentelle innere Kapselwar, wurde dieses 24 Stunden lang gerührt. Nach der 45 phase 50 g Siliciumdioxyd mit einer durchschnittlichen Reaktionsperiode der 24stündigen Behandlung wurden Teilchengröße von etwa 100 μίη zugesetzt. Durch Abdie Kapseln in gleicher Weise, wie im Beispiel I kühlen des in Bewegung gehaltenen Systems wurde beschrieben, getrocknet. Der dort geschilderte Trock- die Kapselwandbildung bewirkt, und bei einer Temnungsvorgang ist jedoch nicht entscheidend, vielmehr peraturvon etwa 28⁰C wurde der pH-Wert auf 4,8 können auch beliebige andere Verfahren zur Kapsel- 5° verändert, was wiederum die Schrumpfung der Kapselwandtrocknung angewandt werden. Wichtig ist in wände zur Folge hatte. Etwa 15 Minuten später wurde diesem Zusammenhang, daß die Behandlungsreaktion das System auf etwa 10⁰C abgekühlt, und zur chemisehr stark von dem jeweiligen pH-Wert und der je- sehen Härtung der Kapselwände wurden 10 ecm einer weiligen Temperatur abhängt. So betrug die Reak- 25gewichtsprozentigen wäßrigen Pentandiollösung zutionsdauer bei diesem Beispiel bei einem pH-Wert des 55 gesetzt. Während des nachfolgenden, etwa 16stündigen Systems von 3,8 bis 4,0 und bei Raumtemperatur Rührens des Systems wurde allmählich die Umgebungs-24 Stunden, wobei das äußerste durch mikroskopische temperatur erreicht. Um die Trocknung und Trennung Untersuchung feststellbare Ausmaß der Kapselwand- der Kapseln voneinander zu bewirken, wurde die schrumpfung erreicht wurde. Die gleiche Behandlungs- überschüssige Herstellungsflüssigkeit entfernt. Die reaktion erforderte bei einer Temperatur von 55° C 60 Kapseln wurden einmal mit Wasser gewaschen, und lediglich 20 Minuten. Bei einem pH-Wert Von 5,0 ist durch Vakuumfiltration wurde daraus ein Filterkuchen . innerhalb 24 Stunden auch bei einer erhöhten Tem- gebildet. Dieser wurde in Stücke mit einem Durchperatur nur eine sehr geringe Reaktion zu bemerken, messer von etwa 1 cm zerteilt,, die schließlich in einem während bei einem pH-Wert von etwa 3,2 und einer Ofen getrocknet wurden.

Claims (5)

Patentansprüche: '■.■■■

1. Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln mit Gelatine enthaltenden Kapselwänden, bei dem die Bildung der Kapselwände über eine Koazervatphase erfolgt, die aus der wäßrigen, _ Gelatine enthaltenden Ausgangsmischung durch Änderung des pH-Wertes und der Temperatur unter Rühren abgeschieden wird, und bei dem entweder der Ausgangsmischung oder einer Dispersion bereits gebildeter Kapseln ein komplexbildender Stoff für die Gelatine zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexbildender Stoff eine wasserlösliche Sulfonsäure, ein Sulfonsäurederivat oder ein Salz einer solchen Säure zugesetzt wird. . '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Kapselbildung bzw. nach Zusetzen des komplexbildenden Stoffs zur Kapseldispersion der pH-Wert des Systems erniedrigt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfensäurederivate und deren Salze Alkylnaphthalin-Sulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze und Alkylbenzolsulfonsäuren und deren wasserlösliche Salze, wobei das Alkyl eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, und wasserlösliche Salze von Ligninsulfonaten und Phenolsulfonaten verwendet werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da& die Gelatinekonzentration des wäßrigen Systems 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, des gesamten Systemgewichts ausmacht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Sulfonsäure bzw. von deren Salzen zur Gelatine zwischen 1: 4 bis 2:1 liegt.