DE1222019B - Verfahren zum Einhuellen fester oder fluessiger Teilchen in Kapseln - Google Patents

Verfahren zum Einhuellen fester oder fluessiger Teilchen in Kapseln

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DE1222019B DEG37099A DEG0037099A DE1222019B DE 1222019 B DE1222019 B DE 1222019B DE G37099 A DEG37099 A DE G37099A DE G0037099 A DEG0037099 A DE G0037099A DE 1222019 B DE1222019 B DE 1222019B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
BOIg
Deutsche Kl.: 12c-3
Nummer: 1222 019
Aktenzeichen: G 37099IV c/12 c
Anmeldetag: 19. Februar 1963
Auslegetag: 4. August 1966
Schon 1931 wurde von H. G. Bungenberg de Jong und A. J. W. K a a s festgestellt, daß nach Dispergierung einer kleinen Menge organischer Flüssigkeiten in einem hydrophilen Sol oder Gemisch von hydrophilen Solen und anschließender Koazervierung immer der Endzustand angestrebt wird, daß alle organischen Flüssigkeitströpfchen sich im Innern der Koazervattröpfchen vorfinden. Wenn Gelatine das koazervierte Kolloid ist, kann man die gebildeten Koazervathäutchen durch Abkühlen gelieren (Biochem. Z., 232, S. 338 bis 345, 1931).
In der österreichischen Patentschrift 199 206 wird die Herstellung Öl enthaltender mikroskopischer Kapseln aus einem gelierten hydrophilen Kolloidmaterial beschrieben. Hierbei wird das Öl in einer wäßrigen Lösung eines gelierbaren hydrophilen Kolloidmaterials dispergiert. Durch Koazervierung der Kolloidlösung mittels eines Koazervierungsmittels werden rund um die entstandenen Tröpfchen kolloidale Häutchen gebildet, so daß einzelne mikroskopische, Öl enthaltende Kapsem entstehen. Man läßt die kolloidalen Kapselhäutchen durch Abkühlen gelieren und kann sie nötigenfalls härten.
Nach einer in dieser Patentschrift beschriebenen Ausführungsform wird öl in einer Mischung aus zwei verträglichen wäßrigen Kolloidsolen emulgiert. Es kommt zur Koazervierung, und durch Einstellen des pH-Wertes der Mischung werden Kapseln gebildet. Die zwei in den Solen benutzten, verschiedenen hydrophilen Kolloide müssen ionisierbar sein und in der Mischung verschiedene Ionenladungen haben, während mindestens eines gelierbar sein muß.
Nach einer anderen Ausführungsform wird Öl in einem einzigen gelierbaren, hydrophilen, wäßrigen Kolloidsol emulgiert. Die Koazervierung der Kolloidmasse erfolgt durch Zusatz einer stark konzentrierten Salzlösung zur Emulsion. Das die Kapseln bildende Kolloidmaterial lagert sich um die Öltröpfchen herum ab und wird anschließend durch Abkühlen geliert.
Gemäß der französischen Patentschrift 1280 583 wird zuerst eine primäre Emulsion von Öl in einer hydrophilen Flüssigkeit gebildet, wobei dieser Flüssigkeit ein Verdickungsmittel zugesetzt wird, das den Zweck hat, den öltröpfchen eine geeignete Oberfläche zu verleihen, auf der sich das Koazervat absetzen kann. Dann wird aus der ersten Emulsion eine sekundäre Emulsion gebildet, die aus einem Koazervierungsmittel und einer wäßrigen Dispersion eines linearen synthetischen Polymeren besteht. Als Koazervierungsmittel werden wäßrige Salzlösungen verwendet, aber auch wasserlösliche Flüssigkeiten, in denen das Koazervierungsmittel, d. h. das lineare synthetische Polymere, Verfahren zum Einhüllen fester oder
flüssiger Teilchen in Kapseln
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)
Vertreter:
Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,
Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 20. Februar 1962 (275 045) -
weniger löslich ist als in Wasser. Die Kapselwand kann weiter durch Ansäuern gehärtet werden.
Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zum Einhüllen von festen oder flüssigen, wenig oder
nicht wasserlöslichen Teilchen in Kapseln aus einem einzelnen gelierbaren hydrophilen, koazervierbaren Kolloidmaterial, wobei in einer aus den Teilchen und dem Kolloidmaterial bestehenden Dispersion ein Kolloidhäutchen durch Koazervierung rund um die einzelnen Teilchen gebildet, dieses Kolloidhäutchen anschließend zur Gelierung gebracht und gegebenenfalls gehärtet wird, Stoffe eingekapselt werden können,
1. indem man als einziges gelierbares Kolloidmaterial Gelatinederivate mit vom pH-Wert abhängiger Löslichkeit benutzt, ohne daß dabei stark konzentrierte Salzlösungen zugesetzt werden müssen,
2. ohne daß eine sekundäre Emulsion gebildet werden muß, wofür Verdickungsmittel und Koazervierungsmittel zugesetzt werden müßten,
wenn erfindungsgemäß ein durch Säure koagulierbares Gelatinederivat als gelierbares hydrophiles Kolloidmaterial verwendet und die Koazervierung dieses Gelatinederivates durch Ansäuern der Dispersion bewirkt wird.
Ganz allgemein können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens alle säurekoagulierbaren Gelatinederivate in Betracht kommen, die sich durch Reaktion von Gelatine und einer aromatischen oder aüphatischen Verbindung, die eine gegenüber Gelatine reaktionsfähige Gruppe trägt, bilden lassen.
609 608/249
3 4
Als Gelatinederivate mit pH-Wert abhängiger Aktivkohle, synthetische, pflanzliche und tierische Löslichkeit bezeichnet man solche., die in einem Öle und Fette, organische Lösungsmittel, wie Tetrawäßrigen alkalischen Medium zwar löslich sind, aus chlorkohlenstoff, Toluol, Dioxan, Butylacetat, Didiesen Lösungen aber durch Ansäuern bis auf pH 5 methylphthalat und Lösungen wie beispielsweise von oder niedriger gefällt werden können. 5 organischen Farbstoffen in einem nicht mit Wasser
Als Beispiele solcher saurekoagulierbarer Gelatine- mischbaren organischen Lösungsmittel wie Toluol,
derivate seien die Reaktionsprodukte aus Gelatine Die in einer wäßrigen Lösung eines Gelatinederivates
und aromatischen oder aliphatischen Säureanhydriden, durch Ansäuern der Lösung hergestellten mikroskopi-
aus Gelatine und Verbindungen mit reaktivenHalogen- sehen Kapseln haben einen Durchmesser, der zwischen
atomen aus Gelatine und Isocyanaten und aus Gelatine io weiten Grenzen, nämlich von einigen hunderten
und N-Arylvinylsulf onamiden genannt. Mikron bis zu einem Mikronbruchteil, variieren kann.
Beispiele für aromatische und aliphatische Säure- Dieser Durchmesser hängt hauptsächlich von dem
anhydride sind: Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure- Dispersionsgrad der Teilchen oder Tröpfchen in dem anhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure.-, wäßrigen Medium ab.
anhydrid, Sulfophthalsäureanhydrid, dimethyl- und 15 Wenn diese Teilchen oder Tröpfchen klein und in
butenylsubstituiertes Tetrahydrophthalsäureanhydrid, viel Wasser dispergiert sind, können winzige Kapseln
Maleinsäureanhydrd, Chlormaleinsäureanhydrid, Bern- hergestellt werden. Wenn jedoch die Abstände
Steinsäureanhydrid und Isatinsäureanhydrid. zwischen den dispergierten Teilchen oder Tröpfchen
Beispiele für Verbindungen mit reaktiven Halogen- verhältnismäßig kurz sind, werden mehrere Teilchen
atomen sind Verbindungen mit Chlorsulfonylgruppen, 20 oder Tröpfchen von einer einzigen Kapsel umhüllt,
wie Benzolsulfochlorid, p-Methoxybenzolsulfochlorid, und solche Kapseln können sich zu traubenförmigen
p-Phenoxybenzolsulfochlorid, p-Chlorbenzolsulfochlo- Agglomeraten zusammenballen,
rid, p-Brombenzolsulf ochlorid, p-Toluolsulf ochlorid, Der verkapselnde Film, der rund um die dispergierten
m-Nitrobenzolsulfochlorid, m-Chlorsulf onylbenzoyl- Teilchen oder Tröpfchen durch Ansäuern des Mediums
chlorid, m-Chlorsulfonylbenzoesäure, 3-Chlorsulfonyl- 25 gebildet wird, kann durch einfaches Abkühlen geliert
6-brombenzoesäure, /J-Naphthalinsulfochlorid und werden. Die Kapseln können gegebenenfalls nach
4-Phenyl-5-(p-cHorsulfonylphenyl)-2-inüddazolon. bekannten Methoden gehärtet werden. Nach der
Weitere Beispiele für reaktive Halogenatome ent- Trennung von dem wäßrigen Medium können die haltende Verbindungen sind Verbindungen mit Kapseln auf bekannte Weise, z. B. durch Luft-Fluorsulf onylgruppen, wie p-Aminobenzolsulfofluorid, 30 trocknung, Zerstäubungstrocknung und Gefriertrockm-Aminobenzolsulfofluorid, m,p-Diaminobenzolsulf0- nung, getrocknet werden.
fluorid, p-Fluorsulfonyltoluol, m-Fluorsulfonylbenzoe- Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hinsichtlich
säure, 2-Oxy-5-fluorsulfonylbenzoesäure und m-Fluor- der bis heute bekannten Verfahren viele Vorteile. So
sulfonylbenzoylacetamid oder Verbindungen mit Chlor- kann man Kapseln herstellen, deren Häutchen in
carbonyl- oder Bromcarbonylgruppen, wie Phthalyl- 35 saurem Medium selbst bei Erhitzung unlöslich bleiben,
chlorid, Benzoylchlorid, p-Nitrobenzoylchlorid und sich aber in schwach alkalischem Medium glatt auf-
p-Bromcarbonylbenzoesäure oder Verbindungen mit lösen. Dies kann für einige Anwendungen, z. B. in der
freien Halogenatomen, wiep- Brommethylbenzoesäure, Medizin, von Bedeutung sein. So kann man in Kapseln
n-Amylchlorkohlensäureester, Benzylchlorkohlensäu- eingeschlossene Arzneimittel verabreichen, wobei die
reester, Methqxyäthylchlorkohlensäureester, Methoxy- 40 Kapseln von dem sauren Medium des Magens nicht
propylchlorkohlensäureester, Phenoxyäthylchlorkoh- angegriffen werden und sich erst in den Därmen auf-
lensäureester, Cyclohexylchlorkohlensäureester, Cyclo- lösen, wodurch die eingekapselten Stoffe freigesetzt
pentylchlorkohlensäureester, Mucochlorsäure, Muco- werden.
bromsäure, Mucochlorbromsäure, 1,3,5-Trichloracetyl- Diese Kapseln, deren Löslichkeit durch das pH hexahydro-s-triazin, 1,3,5-Tribromacetylhexahydro- 45 geregelt werden kann, können, vorteilhaft auf anderen s-triazin und das Kaliumsalz von 3-Nitro-4-fluor- Gebieten, z. B. in der Photographic (der eingekapselte benzolsulfonsäure. Stoff kann beliebig während einer bestimmten Bad-Ais Isocyanate, die mit Gelatine in saurem Medium behandlungsstufe freigesetzt werden), Elektrophotokoagulierbare Gelatinederivate ergeben, seinen Phenyl- graphie, bei Trockenbehandlungen, thermischen Verisocyanat, p-Tolylisocyanat, p-Bromphenylisocyanat, 5° fahren und anderen Spezialverfahren, verwendet p-Chlorphenylisocyanat und Naphthylisocyanat ge- werden,
nannt. Die erfindungsgemäßen Kapseln aus Gelatine-
Bei den N-Arylvinylsulfonamidderivaten von GeIa- derivaten können auf verschiedene Weise hergestellt
tine sind die Reaktionsprodukte aus Gelatine und werden.
N-Vinylsulfonsäureanilid, N-Vinylsulfonsäure-p-phe- 55 Nach einer Ausführungsform wird der feste, nicht
netidid, N-Vinylsulfonsäure-p-toluidid und N-Vinyl- wasserlösliche Stoff oder die nicht mit Wasser misch-
sulfonsäure-N-methylanilid am geeignetsten. bare Flüssigkeit in der wäßrigen Lösung des Gelatine-
Mit den vorstehend genannten Gelatinederivaten derivates dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird
kann man feste oder flüssige Einzelstoffe oder Zu- angesäuert, wobei das Gelatinederivat koazerviert und
sammensetzungen verkapseln. Unter Zusammen- 60 einen verkapselnden Film rund um die festen oder
Setzungen versteht man Mischungen von zwei oder flüssigen Teilchen bildet. Dieser Film wird durch
mehr festen Stoffen, Lösungen in einer nicht mit Wasser Abkühlen geliertund kann gegebenenfallsmitbekannten
mischbaren Flüssigkeit eines oder mehrerer fester Härtemitteln gehärtet werden. Die gebildeten Kapseln
Stoffe, die in Wasser weniger löslich sind als in der können dann abgesondert und getrocknet werden,
nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit, oder 65 Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung
Mischungen von zwei oder mehreren nicht mit Wasser wird der nicht mit Wasser mischbare feste oder flüssige
mischbaren Flüssigkeiten. Zu solchen festen oder Stoff in einer wäßrigen Lösung gewöhnlicher Gelatine
flüssigen Stoffen gehören unter anderem Bariumsulfat, dispergiert. Durch Reaktion der Gelatine mit einem der
vorgenannten Produkte wird hierauf ein Gelatinederivat gebildet und die Koazervierung durch Ansäuern herbeigeführt.
Nach einer dritten Ausführungsform der Erfindung wird der nicht wasserlösliche feste Stoff oder der nicht mit Wasser mischbare flüssige Stoff in einer wäßrigen Lösung des schon koazervierten, aber noch nicht gelierten Gelatinederivates dispergiert. Das koazervierende Gelatinederivat bildet einen verkapselnden Film rund um die festen oder flüssigen Substanzen und geliert hierauf. Die gebildeten Kapseln werden dann in bekannter Weise abgesondert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Man löst 200 g Gelatine mit isoelektrischem Punkt 4,8 in 1800 cm3 Wasser, erwärmt die Lösung auf 450C und bringt den pH-Wert auf 10. Unter kräftigem Rühren setzt man eine Lösung von 40 g Phthalsäureanhydrid in 450 cm3 Aceton zu, wobei man den pH-Wert durch Zusatz von n-Natriumhydroxyd auf 10 hält. Nach 30 Minuten wird der pH-Wert durch Zusatz von η-Schwefelsäure auf 4 eingestellt, um das gebildete Reaktionsprodukt aus Gelatine und Phthalsäureanhydrid auszuflocken. Es wird anschließend kalt gewässert und getrocknet.
40 g des erhaltenen Gelatinederivates löst man in 800 cm8 Wasser bei 450C und dispergiert in dieser Lösung unter kräftigem Rühren 160 cm3 Paraffinöl, bis die Tröpfchengröße ungefähr 20 μ beträgt. Durch Zusetzen von η-Essigsäure wird der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Hierdurch setzt sich das Gelatinederivat um die öltröpfchen ab und bildet so eine einkapselnde Hülle. Die Lösung wird nun unter Rühren langsam auf 1O0C abgekühlt, und die gebildeten Hüllen aus Gelatinederivat gelieren. Nach ungefähr 2stündiger Lagerung bei 100C haben die Hüllen die erwünschte Festigkeit bekommen. Die Lösung wird filtriert, und die Mikrokapseln werden kalt gewässert. Diese Mikrokapseln dispergiert man abermals in 420 cm3 Wasser bei 100C, zu denen man 80 cm3 einer l°/oigen Chromalaunlösung hinzufügt. Durch diese Behandlung werden die Gelatinederivathüllen völlig unlöslich gemacht. Die so erhaltenen Kapseln von öltröpfchen in Hüllen aus Gelatinederivat werden durch Filtrierung abgesondert und durch Zerstäubung getrocknet.
Beispiel 2
Man stellt den pH-Wert von 1750 cm3 einer 10%igen wäßrigen Lösung von Gelatine mit isoelektrischem Punkt 9 bei 45° C durch Zusatz von 5 n-Natriumhydroxyd auf 10 ein. Zu dieser Lösung setzt man eine Lösung von 50 g p-Brommethylbenzoesäure und 175 cm3 Dimethylformamid in 350 cm3 Aceton zu und hält den pH-Wert durch Zusatz von 5 n-Natriumhydroxyd auf 10. Nach ungefähr 30 Minuten wird die Lösung zur Ausflockung des Gelatinederivates mittels 2 η-Salzsäure auf pH 4 gebracht. Das Gelatinederivat wird wieder in Wasser bei pH 8 aufgelöst, erstarren gelassen, genudelt, gewaschen und getrocknet. In 50 cm3 einer 5°/oigen Lösung dieses Gelatinederivates bei 45°C dispergiert man 10 cm3 Toluol, bis die Tröpfchengröße ungefähr 50 μ beträgt. Der pH-Wert wird durch Zusatz von Essigsäure auf 4,3 eingestellt, damit das Gelatinederivat sich auf den Toluoltröpfchen ablagert. Die weitere Behandlung erfolgt wie im Beispiel 1.
Beispiel 3
Man erhitzt 1000 g einer 80 g Gelatine enthaltenden Gelatinehalogensilberemulsion auf 400C, worauf man den pH-Wert durch Zusatz von 5 n-Natriumhydroxyd auf 10 bringt. Dann fügt man eine Lösung von 10 g m-Fluorsulfonylbenzoesäure in 60 cm3 Dimethylformamid hinzu und hält den pH-Wert durch Zusatz von 5 n-Natriumhydroxyd auf 10. Nach 30 Minuten bringt man den pH-Wert durch Zusatz von 5 n-Schwefelsäure auf 7. In der Emulsion dispergiert man sodann eine Lösung von 20 g N-Hexadecyl-l-oxy-2-naphthamid-Farbstoffbildner in 150 cm8 Toluol. Die Tröpfchengröße beträgt 1 bis 2 μ. Durch Zusatz von η-Essigsäure wird der pH-Wert auf 4,5 eingestellt. Die Gelatinederivathalogensilberemulsion koazerviert dabei und bildet winzige verkapselnde Filme rund um die Tröpfchen der Farbstoffbildnerlösung. Darauf kühlt man die Emulsion langsam auf 1O0C ab, damit die Kapseln gelieren. Die erhaltenen eingekapselten Tröpfchen werden abgesondert und kalt gewässert. Schließlich werden die Tröpfchenhäutchen mit Chromalaun gehärtet, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde.
Beispiel 4
Unter Rühren erhitzt man 400 cm3 einer 5°/0igen wäßrigen Lösung des Reaktionsproduktes aus Gelatine und Phthalsäureanhydrid auf 450C und stellt zur Koazervierung des Gelatinederivates den pH-Wert durch Zusatz von Essigsäure auf 4,5 ein. In dieser Mischung dispergiert man 70 cm3 Tetrachlorkohlenstoff und rührt noch eine Zeit nach, wobei das Gelatinederivat um die Tetrachlorkohlenstofftröpfchen herum abgelagert wird und koazerviert. Unter Rühren wird nun die Lösung auf 100C abgekühlt, so daß das Gelatinederivat geliert. Man läßt die eingekapselten Tröpfchen absetzen. Sodann werden sie kalt gewässert, abgesondert und getrocknet.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Einhüllen von festen oder flüssigen, wenig oder nicht wasserlöslichen Teilchen in Kapseln aus einem einzelnen gelierbaren, hydrophilen, koazervierbaren Kolloidmaterial, wobei in einer aus den Teilchen und dem Kolloidmaterial bestehenden Dispersion ein Kolloidhäutchen durch Koazervierung rund um die einzelnen Teilchen gebildet, dieses Kolloidhäutchen anschließend zur Gelierung gebracht und gegebenen-. falls gehärtet wird, dadurchgekennzeichn e t, daß ein durch Säure koagulierbares Gelatinederivat als gelierbares hydrophiles Kolloidmaterial verwendet und die Koazervierung dieses Gelatinederivates durch Ansäuern der Dispersion bewirkt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 280 583.
    609 608/249 7. 66
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