DE2107050A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer SilberhalogenidemulsionenInfo
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Description
PATEN TA NWÄLTE
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
13. Jan. 1971
MÜNCHEN22 ,..,
TWERSCHSTRASSE 8
TELEFON: (0811) 293297
H/k-o
fiep;.-Nr. 122 728
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenid-
emulsionen
(Zusatz zu Patentanmeldung P 19 04 147.5-51)
1Ü98A5/160G
Die Erfindung "betrifft eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens
zur Herstellung photographischer Silberhalogenid-
emulsionen nach Patent (Patentanmeldung P 19 04-
14-7- 5-5Ό >
bei dem in wässriger Lösung Silberhalogenidkristalle
durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid in Gegenwart eines Peptisationsmittels,
bestehend aus einem wasserlöslichen, linearen Additionsmischpolymerisat mit oder aus Estern und/oder Amiden der Maleinsäure,
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen Thioäthergruppierung ausgefällt werden.
} Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate bestimmten Typs als
Peptisationsmittel bei der Ausfällung von Silberhalogenidkörnern geeignet sind, d.h. befähigt sind, während des Ausfällungsvorganges
das Zusammenklumpen der Silberhalogenidkörner zu verhindern und eine Dispersion mit gleichmäßiger
Verteilung der Silbersalze zu bilden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, photographische Silberhalogenidemulsionen
unter Verwendung von als Peptisationsmittel wirkenden Additionsmischpolymerisaten herzustellen, die den in
der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 19
04 14-7.5-51) beschriebenen Aufbau aufweisen. Diese Additionsmischpolymerisate
zeichnen sich zwar durch eine sehr gute Peptisierwirkung aus, ihre Verwendung führt jedoch, ebenso
W wie die Verwendung zahlreicher anderer Peptisationsmittel,
oftmals zu Schwierigkeiten bei der Koagulation und Eedispergierung
der Silberhalogenidkörner. Oftmals erweist es sich sogar als notwendig, die Koagulation und Eedispergierung
mit Hilfe von Gelatine durchzuführen. In bekannten Emulsionen bestimmten Typs gelingt die Hedispergierung nach dem
Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit bisweilen nur durch physikalische Zerkleinerung, Erhitzen und/oder aktives
.Rühren des koaguliert en Materials, wobei bei der Redispergierung
oftmals ein Teil des Peptisationsmittels verloren geht.
109845/ 160Ö
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren
anzugeben, das nicht nur die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, sondern auch deren Koagulation
und Redispergierung in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß
die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß die Herstellung der Silberhalogenidemulsion in
Gegenwart eines Additionsmischpolymerisats genau definierter Zusammensetzung,
das sowohl als gutes Peptisier- als auch als vorteilhaftes Dispergiermittel wirkt, erfolgt. Es hat sich gezeigt,
daß bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate die damit hergestellten Silberhalogenidsuspensionen rasch und glatt koagulierbar
sind unter Bildung eines gut zusammenheftenden Koagulats, das die mühelose Entfernung der überstehenden Flüssigkeit ermöglicht,
ohne daß Koagulat verloren geht. Es hat sich ferner gezeigt, daß bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate das
koagulierte Material rasch und vollständig redispergierbar ist, und es hat sich ferner gezeigt, daß die Koagulierung in besonders
vorteilhafter Weise durch Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Werts der Suspension bis zu einem Punkt, an welchem das Mischpolymerisat
unlöslich wird, erzielbar ist, wobei auch die Redispergierung des Polymerisats oder Koagulats nach dem Waschen
und Dekantieren wiederum in einfacher Weise durch Erniedrigung oder Erhöhung des pH-Werts der Suspension bewirkt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung des
Verfahrens zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen
nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 04 147.5-5"O1
bei dem in wässriger Lösung Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid
in Gegenwart eines Peptisationsmittels, bestehend aus einem
wasserlöslichen, linearen Additionsmischpolymerisats mit oder aus Estern und/oder Amiden der Maleinsäure, Acrylsäure und/
odei* Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen Thioäther-
gruppierung ausgefällt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Peptisationsmittel ein AddiUonsmischpolymerisat verwendet,
das besteht
a) zu etwa 3 bis 30 Mol-% aus peptisierend wirkenden Einheiten vom Typ der Ester und/oder Amide von Maleinsäure, Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen
Thioäthergruppierung,
b) zu etwa 40 bis 90 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach sauren
funktioneilen Gruppe oder
zu etwa 20 bis 70 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach basischen funktionellen Gruppe, sowie
c) zu etwa 20 bis 80 Mol-% aus Acrylestereinheiten oder zu etwa 5 bis 50 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach basischen
funktionellen Gruppe, wenn die unter (b) angegebenen Einheiten mit einer schwach sauren funktionellen Gruppe vorliegen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ein Mischpolymerisat verwendet,
das besteht (a) zu etwa 3 bis 30 Mol-%, vorzugsweise zu etwa 5 bis 20 Mol-% aus peptisierend wirkenden Einheiten des angegebenen
Typs, (b) zu etwa 30 bis 80 Mol-%, vorzugsweise zu etwa
40 bis 65 Mol-% aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureeinheiten
und (c) zu etwa 20 bis 70 Mol-%, vorzugsweise zu etwa 25 bis 50
Mol-% aus Acrylestereinheiten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren
der Erfindung unter Verwendung eines Mischpolymerisats durchgeführt, das besteht (a) zu etwa 3 "bis 30 Mol-%, vorzugsweise
zu etwa 5 ^is 20 Mol-% aus peptisierend wirkenden Einheiten
des angegebenen Typs, (b) zu etwa 20 bis 40 Mol-%, vorzugsweise zu etwa 30 bis 50 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach
basischen funktionellen Gruppe, z.B. aus Acrylamineinheiten, beispielsweise aus Einheiten von 2-(Dimethylamino)äthyl-methacrylat,
2-(Diäthylamino)äthylacrylat oder 2-Methyl-5-vinylpyridin, und
10984 5/1606
(c) zu etwa 30 bis 80 Mol-%, vorzugsweise zu etwa 40 bis 60
Mol-% aus Acrylestereinheiten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren
der Erfindung in Gegenwart eines amphoteren Mischpolymerisats durchgeführt, das besteht (a) zu etwa 3 bis 30 Mol-%,
vorzugsweise zu etwa 5 bis 20 Mol-% aus peptisierend wirkenden Einheiten des angegebenen Typs, (b) zu etwa 40 bis 90 Mol-%,
vorzugsweise zu etwa 60 bis 80 Mol-% aus Einheiten mit einer
schwach sauren funktionellen Gruppe und (c) zu etwa 5 bis 50
Mol-%, vorzugsweise zu etwa 10 bis 30 Mol-% aus Einheiten mit
einer schwach basischen funktionellen Gruppe des weiter unten . angegebenen Typs.
Bei den peptisierend wirkenden Einheiten handelt es sich um
Eeste von Vinylmonomeren, die bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation
zu Polymerisaten führen, die bei der Silberhalogenidausfällung als Peptisationsmittel wirken. Die das Amid oder
den Ester aufbauenden Amin- oder Alkoholkomponenten weisen einen organischen Rest mit mindestens einer Thioäthergruppierung auf,
d.h. also mindestens ein Schwefelatom, das zwei Alkylkohlenstoffatome miteinander verbindet. Typische derartige Einheiten liegen
z.B. in den Polymerisaten vor, die in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P I9 04 147.5-51) beschrieben werden.
Bei derartigen Polymerisateinheiten handelt es sich z.B. um Einheiten
aus Acrylamiden oder Acrylaten mit einer daran geknüpften gerad- oder verzxireigtkettigen Alkylgruppe. mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen,
die vorzugsweise an die Ester- oder Amidgruppe geknüpft ist und- mindestens eine die Alkylkohlenstoffatome verbindende
Thioäthergruppierung enthält. Typische derartige peptisierend wirkende Einheiten sind z.B. Einheiten aus
Ii- ( 3-Thiabutyl) acryl amid,
ii-(3-Thia-pentyl) acrylamid,
ii-(4-Methyl-2-thiapentyl) acrylamid,
H-(2,5-Dimethyl-4-thiahexyl)acrylamid,
ii-(3-Thia-pentyl) acrylamid,
ii-(4-Methyl-2-thiapentyl) acrylamid,
H-(2,5-Dimethyl-4-thiahexyl)acrylamid,
1Ö9045/16Ö6
N-(5-Thiaheptyl) acrylamid,
N- (4-Thiaheptyl) acrylamid,
N-(6-Methyl-4-thiaheptyl)acrylamid,
N-(3-Thiaoctyl)acrylamid,
N- ( 7-Iliianonyl) acrylamid,
N-(6-Äth.yl-2-meth.yl-4-thiaoctyl) acrylamid,
N-(6-Thia-2,4,9-trimethyldecyl)acrylamid,
N-(4-Thiadodecyl)acrylamid,
Bis(2-thiabutyl)methylacrylat,
Hethylthioäthylacrylat,
Methacryloylpyrolylmethionin-methylester.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten
mit peptisierend wirkenden Einheiten erwiesen, die eine Amidbindung und einen vom Acrylamid abgeleiteten Rest enthalten.
Mit "Einheiten mit einer schwach basischen funktioneilen Gruppe"
werden Vinylmonomereinheiten bezeichnet, die eine Alkylaminogruppe
oder aromatische Aminogruppe aufweisen, und vorzugsweise handelt es sich dabei um Vinylpyridin-, Aminoacrylat- und -methacrylateinheiten,
die praktisch frei sind von sauren Gruppen, z.B. Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen. Typische geeignete derartige
Einheiten sind z.B. 2-Methyl-5-vinylpyridin, 2-Vinylpyridin,
4—Vinylpyridin, 2-(N,N-Dimethylamino)äthylacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)äthylacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylat und 2-(N,N-Diäthylamino)äthylmethacrylat, Als ganz besonders
vorteilhafte Einheiten mit schwach basischen funktioneilen Gruppen haben sich Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Aminoalkylmethacrylat
erwiesen.
Mit."Einheiten mit einer schwach sauren funktioneilen Gruppe"
werden Vinylmonomereinheiten bezeichnet, die z.B. eine Carboxylgruppe
enthalten, und vorzugsweise handelt es sich dabei z.B. um Einheiten aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure.
109-84 5/16
Mit "Acrylestereinheiten" werden Einheiten von Estern der Acrylsäure-
und Methacrylsäureverbindungen bezeichnet. Typische geeignete
derartige Acrylestereinheiten sind 2.B. Einheiten von Methylacrylat, Ithylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Isopropylacrylat,
Isobutylacrylat, t-Butylacrylat sowie der entsprechenden
Methacrylate» Als besonders vorteilhaft haben sich aus einfachen Verbindungen "bestehende Alkyl&crylateinheiten erwiesen,
z.B. Einheiten aus Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren
Mischpolymerisate sind in der Regel durch übliche bekannte Polymerisationsverfahren
herstellbar» z.B. durch Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Blockpolymerisation. In besonders
vorteilhafter Weise erfolgt ihre Herstellung durch Lösungspolymerisationsverfahren.
Die Polymerisation wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß das Molekulargewicht der
erhaltenen Mischpolymerisate mindestens etwa 10 OÖO bis 500 000,
vorzugsweise etwa 30 000 bis "Ό0 000, beträgt. Die logarithmische
Viskositätszahl (inherent viscosity) der erfindungsgemäß
verwendbaren Mischpolymerisate beträgt in der Regel etwa O,1
bis 2*
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel Λ: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 5-Tliiapentylacrylat, Methylmethacrylat
und Acrylsäure (Molverhältnis 1:4,5:4,5)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 80,0 g 3-Thiapentylacrylat,
225,0 g Methylmethacrylat, 162,0 g Acrylsäure, 2,34- g
2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 1870 ml Äthanol. Das erhaltene
Reaktionsgemisch und die zu dessen Umsetzung verwendete Apparatur wurden ^5 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf
der Kolben Über Nacht in einlauf 600C aufgeheiztes Bad eingebracht
wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und in O,1%iger wässriger Schwefelsäure gündlich gewaschen.
Der gewaschene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser ge-
10064571606
-a-
spült und anschließend unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Es wurden 391,4 g Polymerisat in Form eines spröden
Feststoffes erhalten.
Analyse für ^4 A-gOoßS:
berechnet: C 55,2, H 7,1, S 3,4%
gefunden : G 54,8, H 6,9, S 3,2%
gefunden : G 54,8, H 6,9, S 3,2%
Die logarithmisch^ Viskositätszahl (inherent viscosity) des erhaltenen
Polymerisats wurde bei 25°G bei einer Konzentration voi 0,25 g/100 ml Aceton bestimmt und betrug 0,36.
Es wurde eine Lösung von 1,0 g Polymerisat in 60 ml Wasser hergestellt,
indem der pH-Wert mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung auf 6,4 eingestellt wurde. Die erhaltene Losung
wurde mit 6,56 g Kaliumbromid und 0,20 g Kaliumiodid behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 70°C gleichmäßig gerührt, wobei
eine Lösung von 7,64 g Silbernitrat in 40 ml Wasser innerhalb
von 30 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben wurde. Die erhaltene Suspension blieb beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
gleichmäßig dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidsuspension wurde
unter gleichmäßigem Rühren mit der zur Erniedrigung des pH-Wer- ψ tes auf 2,5 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure
versetzt. Der dabei gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich rasch in Form eines Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes
ab, .sobald das Rühren eingestellt wurde. Nach einigen Minuten wurde die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch
destilliertes Wasser ersetzt. Das Abdekantieren ließ sich in sehr bequemer und wirksamer Weise durchführen und erfolgte ohne
Verlust an Niederschlag. Beim Rühren zerfiel der erhaltene Niederschlag in kleine einzelne Teilchen. Bei Erhöhung des pH-Wertes
auf 6,4 mit Hilfe von verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung erfolgte innerhalb einiger Minuten die Rückbildung der
gleichmäßigen Suspension. Die erhaltene Suspension setzte sich . beim Stehen nicht sb.
109845/160 6
Nach dem in Beispiel "1 beschriebenen Verfahren wurde versucht,
Silberhalogenid auszufällen, zu koagulieren und zu redispergieren unter Verwendung von Poly/~N-(3-Thiapentyl)acrylamid-3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
Natriumsalz/(1:9)>
Copoly-(Äthylacrylat-Acrylsäure-Acryloylmethionin-methylester) (5:2:1); Poly/~N-(3-Thiabutyl)acrylamid-3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure,
Natriumsalz7» Copoly(Acrylsäure-Methylthioäthylacrylat)
(3 > 33:1,0); Copoly(Acrylsäure-Methacrylylmethionin) (3»33:1,0)
und Copoly/~Äthylen-N-(3-Thiopropyl)maleinaminsäure7
Die Silberhalogenidbildung gelang unter Erzielung der angestrebten
Silbersalzkornverteilung. Die Koagulation und/oder Redispergierung war jedoch ziemlich schwierig. In einigen Fällen erwies
es sich als notwendig, zur Erzielung der Redispergierung das koagulierte
Gemisch zu zerkleinern und selbst dann erfolgte die Sedispergierung
nur langsam.
Beispiel 2: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus N-(3-Thiabutyl)acrylamid, Methylmethacrylat
und Methacrylsäure (Molverhältnis 1:4,5:4
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 7,25 g N-(3-Thiabutyl)acrylamid,
22,50 g Methylmethacrylat, 19,35 S Methacrylsäure, 0,25 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 200 ml Äthanol.
Nach 10 Minuten langem Spülen des Heaktionssystems mit Stick
stoff wurde der Reaktionskolben über Nacht in ein auf 60 C aufgeheiztes
Bad eingebracht. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der gewaschene
Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet, wobei 44,2 g Polymerisat in Form eines zähen weißen Feststoffs
'erhalten wurden.
109Ö45/ 1 606
- ίο -
Analyse für ΰοχΕ^ι^°^βΉ2Β2:
berechnet: G 56,8, H 7,5, N 1,4, S 3,3%
gefunden : O 56,5, H 7,4, N 1,5, S 2,9%
Die logarithmische Yiskositätszahl betrug 0,38, wie sich aus
einer bei 25°C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Äthanol durchgeführten Bestimmung ergab.
2,0 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden in 120 ml Wasser
gelöst, indem der pH-Wert des Gemisches mit verdünnter Natriumhydroxydlösung
auf 6,4· eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 13,^2 g Kaliumbromid und 0,4 g Kaliumiodid versetzt
und in ein auf 700C aufgeheiztes Bad eingebracht. Das Gemisch
wurde innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem Rühren mit konstanter
Geschwindigkeit mit einer Lösung von 15,28 g Silbernitrat in 80 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Suspension blieb
auch beim Abkühlen auf Zimmertemperatur gleichmäßig dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidsuspension wurde
unter dauerndem Hühren mit der zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 4,0 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt.
Der gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich am Boden des Heaktionsgefäßes in Form eines Kuchens ab, sobald
das Rühren eingestellt wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde die klare überstehende Flüssigkeit ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert,
worauf sie durch destilliertes Wasser ersetzt wurde.
Beim Rühren zerbrach der Niederschlag in kleine einzelne Teilchen. Durch Erhöhung des pH-Wertes zurück auf einen Wert von
6,4 mit Hilfe von verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung bildete sich die gleichmäßige Suspension innerhalb weniger
Minuten zurück. Die erhaltene Suspension setzte sich beim Stehen nicht ab.
Beispiel 3: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thiapentylacrylat, Methylmethacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis von Ij3:6
. 108045/16 06
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 96,0 g J-Thiapentylacrylat,
180,0 g Methylmethacrylat, 259,2 g Acrylsäure, 2,68
g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 2140 ml Äthanol. Das Reaktionssystem wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült,
worauf es über Nacht in ein auf 600G aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisatprodukt wurde ausgefällt
und mit 0,1%iger wässriger Schwefelsäure gründlich gewaschen.
Der gewaschene Niederschlag \furde mit destilliertem Wasser gespült
und unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 258,8 g,Mischpolymerisat in Form eines zähen weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für G40H60O20S:
berechnet: C 53,8, H 6,8, S 3,6% gefunden : C 55,2, H 7,3, S 3,
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,33, wie sich aus
einer bei 25°C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Aceton
durchgeführten Bestimmung ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Polymerisats wurde nach dem in Beispiel
2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidsuspension
hergestellt. Die erhaltene Suspension blieb bei Zimmertemperatur gleichmäßig dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidsuspension wurde
nach dem in Beispiel ^beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden
entsprechend "vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Misch polymerisats aus N-(3-Ttiiabutyl)acrylamid, Methylmethacrylat
und Acrylsäure im Molverhältnis von
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 72,5 S N-(3-Thisbutyl)acrylamid,
200,0 g Methylmethacrylst, ^80,0 g Acrylsäure,
109845/1606
2,26 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und -ι810 ml Äthanol.
Das Reaktionssystem wurde ^5 Minuten lang mit Stickstoff gespült,
worauf es über Nacht in ein auf 60 G aufgeheiztes Bad eingebracht wurde» Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde
ausgefällt und mit 0,"/'%iger Schwefelsäure gründlich gewaschen.
Der gewaschene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gespült.
Nach dem Trocknen des Verfahrensproduktes unter Vakuum
bei Zimmertemperatur wurden 366,7 g Mischpolymerisat in Form eines spröden weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für C^H,-,0^qNB :
berechnet: G 55,0, H 6,0, N %6, S 3,6% gefunden : C 54,6, H 6,3 , N %7, S 3,22
Die logarithmische Viskositätεzahl betrug 0,32, wie sich aus
einer bei 25°C in einer Konzentrate
nol durchgeführtenBeStimmung ergab.
nol durchgeführtenBeStimmung ergab.
einer bei 25°C in einer Konzentration von 0,25 mg/"00 ml Ätha-
2,0 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden in ^20 ml Wasser
bei einem pH-Wert von 6,4 gelöst, worauf die erhaltene Lösung
mit 15S 12 g Kaliumbromid und 0,4-0 g Kaliumiodid versetzt wurde.
Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem Hühren bei 700C mit konstanter Geschwindigkeit mit
einer Lösung von ^5,28 g Silbernitrat in 80 ml Wasser versetzt.
Die erhaltene Silberhalogenidsuspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es zeigte sich, daß sie bei Zimmertemperatur
gleichmäßig dispergiert blieb.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Suspension wurde mit der zur Erniedrigung
des pH-Wertee auf 4,0 erforderlichen Menge an verdünnter
Schwefelsäure versetzt. Es bildete sich unverzüglich
reiner
ein '- Niederschlag, der sich in Form eines kompakten Kuchens
am Boden des .Reaktionsgefäßes ansetzte. Der den Niederschlag
enthaltene Kolben wurde einige Minuten stehen gelassen, worauf die klare überstenende Flüssigkeit mühelos und vollstän-
1 0 9 Ö 4 5 / 1 606
dig von dem am Reaktionsgefäß haftenden Niederschlag abdekantiert
wurde. Ein Verlust an Niederschlag war hierbei nicht feststellbar. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde durch destilliertes
Wasser versetzt, worauf der pH-Wert des Gemisches unter Rühren erneut auf 6,4· gebracht wurde. Der Niederschlag
war innerhalb weniger Minuten vollständig redispergiert unter erneuter Bildung einer glatten, gleichmäßigen Dispersion.
Beispiel 3'· Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thiapentylacrylat, Methylmethacrylat
und 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis von ΐ:5·'4-
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,00 g 3-Thiapentylacrylat,
25,00 g Methylmethacrylat, 31,4-0 S 2-(Dimethyl amino
)äthylmethacryl at, 0,32 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril)
und 260 ml Aceton. Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf der Reaktionskolben mit einem
Rückflußkühler versehen und über Nacht in ein auf 600C aufgeheiztes
Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und mit Wasser gewaschen, worauf der
gewaschene Niederschlag unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet wurde. Es wurden 53,8 g Polymerisat in Form eines zähen weißen
Feststoffes erhalten.
| Analyse fur C | 64Hi | A2 | H | )N4S: | N | 4, | 3, | S | 2 | ,4% |
| berechnet: C | 59, | 6, | H | 8,8, | N | 4, | 5, | S | 2 | ,2% |
| gefunden":- C | 59, | 9, | 8,8 , | |||||||
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,38, wie sich aus
einer bei 25°0 in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Aceton
durchgeführte., BeStimmung ergab.
5,0 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden in 300 ml Wasser
bei einem pH-Wert von 5,3 gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 32,8 g Kaliumbromid und '1,0 g Kaliumiodid versetzt wurde.
10 9 8 4 5/1606
Das erhaltene Gemisch, wurde innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem
Rühren "bei 70 C mit konstanter Geschwindigkeit mit einer
Lösung von 38,2 g Silbernitrat in 190 ml Wasser versetzt. Die
erhaltene Silberhalogenidsuspensxon wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und blieb bei dieser Temperatur glatt und gleichmäßig
dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Suspension wurde unter dauerndem
Rühren mit der zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7j8 erforderlichen
Menge an verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Erreichen
des angegebenen pH-Wertes wurde das Rühren noch 5 Minuten lang fortgesetzt, worauf das Rühren beendet wurde. Der gebildete
teilchenförmige Niederschlag setzte sich sodann in Form eines Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach einigen Minuten
wurde die klare überstehende Flüssigkeit in einfacher und
bequemer Weise ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert und anschließend durch destilliertes Wasser ersetzt. Beim Rühren
zerbrach der Niederschlag sofort in kleine einzelne Partikel. Durch Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 3 mit Hilfe von verdünnter
Schwefelsäure bildete sich die gleichförmige Suspension innerhalb weniger Minuten zurück.
Beispiel 6: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thiapentylmethacrylat, Methylmethacrylat
und 2-(Dimethylemino)äthylmethacrylat
im Molverhältnis von 1:5:4-
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,70 g 3-Tliiapentylmethacrylat,
25,00 g Methylmethacrylat, 31,40 g 2-(Dimethylamino)äth7/lmethacrylat,
0,32 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 260 ml Aceton. Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten lang
mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 600C
aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Nach dem Abkühlen des aas gebildete Mischpolymerisat enthaltenden Beektionsgemisches
auf Ziinmex'temperatur wurde das Polymerisationsprodukt ausgefällt
und gründlich mit Wasser gewaschen. Das noch reuohtr? Po-
109845/1606
210705C
- .15 -
lymerisat wurde mit 250 ml Wasser sowie einer ausreichenden
Menge Schwefelsäure versetzt, um es in Lösung zu bringen. Die
erhaltene klare Lösung wies einen pH-Wert von 5»3 auf und enthielt
17,2 % Feststoffe.
29»1 g der erhaltenen Poljiaerisatlösung (entsprechend einem
Feststoffgehalt von 5»0 g) wurde mit 52,8 g Kaliumbromid, 1,0
g Kaliumiodid sowie 275 ml destilliertem Wasser versetzt. Der
pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde auf 2,0 eingestellt, worauf das Gemisch innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem
Rühren bei 700C mit konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung
von 38,2 g Silbernitrat in 190 ml Wasser versetzt wurde.
Die erhaltene Silberhalogenidsuspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Suspension wurde unter dauerndem
Rühren mit einer zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7)8 erforderlichen
Menge an verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach
Erreichen des angegebenen pH-Wertes wurde noch 5 Minuten lang
weiter gerührt, worauf das Rühren beendet wurde. Der gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich sodann in Form eines
Kuchens am Boden des Seaktionsgefaßes ab. Nach etwa 1 Stunde
wurde die klare überstehende Flüssigkeit bequem und ohne Verlust an Niederschlag vom Niederschlag abdekantiert, worauf
sie durch destilliertes Wasser ersetzt wurde. Beim Rühren zerbrach der Niederschlag sofort in kleine einzelne Teilchen. Eine
Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 3 mit Hilfe von verdünnter
Schwefelsäure bewirkte innerhalb weniger Minuten die Rückbildung der gleichmäßig glatten Suspension.
Beispiel 7· Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thiapentylacrylat, Methacrylsäure
und 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis von 1:7:2
10984B/160B
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 6,00 g 3-Thiapentylacrylat,
22,59 g Methacrylsäure, "11,79 g 2-(Dimethylamino)-äthylmethacrylat,
Ο,β"1 g 2,2'- Azo-bis(2-methylpropionitril)
und ^62 ml Dimethylformamid. Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten
lang mit Stickstoff gespült, worauf es 2 Stunden lang bei 900C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches
auf Zimmertemperatur wurde das gebildete Polymerisationsprodukt ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen. Der gewaschene
Fiederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 31,6 g Mischpolymerisat in Form eines spröden
weißen Feststoffes erhalten.
| Analyse für C | 51H8 | 4° | 20N | 2S | ,9, | N | 2 | ,6, | S | 3, | 0% |
| berechnet: C | 56, | 9, | H | 7 | ,5, | N | 3 | ,0, | S | 2, | 6% |
| gefunden : G | 56, | 5, | H | 7 | |||||||
Die ^.ogarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats
betrug 0,^3, wie sich aus einer bei 25 C in einer Konzentration
von 0,25 g/100 ml Dimethylformamid durchgeführten Bestimmung ergab»
In einen Becher wurden 200 g einer 5%igen wässrigen Lösung des
angegebenen Mischpolymerisats, 65,6 g Kaliumbromid, 2,0 g Kaliumiodid
und 600 ml Wasser eingebracht. Der pH-Wert des Gemi-
ψ sches wurde auf 6,4 eingestellt, worauf das Gemisch innerhalb
von 30 Minuten unter dauerndem Rühren bei 70°C mit konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung aus 76,4 g Silbernitrat in
400 ml Wasser versetzt wurde. Die erhaltene Silberhalogenidsuspension wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Suspension wurde mit der zur
Einstellung eines pH-Wertes von 4,7 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt. Dabei trat eine rasche saubere
iTiederschlagbildung ein. Es bildeten sich einzelne Teil-
1098A5/1606
chen, die sich, rasch absetzten unter Bildung eines Kuchens am
Boden des Reaktionsgefäßes. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, worauf die überstehende klare
Flüssigkeit bequem und ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert wurde. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde sodann durch
destilliertes Wasser ersetzt. Beim Eühren brach der Niederschlag rasch in kleine einzelne Teilchen auseinander. Der pH-Wert des
Gemisches wurde sodann erneut auf 6,4- erhöht, wobei sich eine gleichmäßige glatte Suspension rasch zurückbildete. Das Ausfällen,
Abdekantieren und Redispergieren wurde wiederholt, wobei
entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 8; Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thiapentylmethacrylat, Methacrylsäure
und 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis von 1:7=2
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 26,1 g 3-Thiapentylmethacrylat,
90,3 g Methacrylsäure, 55»5 g 2-(Diäthylamino)-äthylmethacrylat,
0,86 g 2,2'- Azo-bis(2-methylpropionitril) und 688 ml Dimethylsulfoxyd. Nach 10 Minuten langem Spülen des
Reaktionssystems mit Stickstoff wurde dieses in ein auf 600C
aufgeheiztes Bad eingebracht und 4 Stunden lang kontinuierlich
gerührt. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen, worauf der gewaschene Niederschlag
unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Es wurden 168,3 g Mischpolymerisat in Form eines spröden Feststoffes
erhalten.
Analyse für CroHggOoQNpS:
berechnet; G 57,2, H 8,0, N 2,6, S 2,9%
gefunden : ü 57,3, H 8,0, IT 2,7, S 2,6%
Die logarithmische Viskositätsaahl des erhaltenen Mischpolymerisats
betx-ug 0,70, wie sicn aus einer bei 2^0O in einer Konzen-
109845/1606
tration von 0,25 g/1 OO ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Be-Stimmung
ergab»
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidsuspension
hergestellt. Die erhaltene Suspension blieb bei Zimmertemperatur glatt und gleichmäßig dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidsuspension wurde
nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 9: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-£hiapentylacrylat, Ketliacrylsäure
und 2-Methyl-5~vinylpyridin im Molverhältnis von
In einen Heaktionskolben wurden eingebracht 32TOO g 3-Thiapentylacrylat,
120j40 g Methacrylsäure, 47,60 g 2-Hethyl-5-vinylpyridin,
1,00 g 2,2*- Azo-bis(2-methylprop:-jnitrdl) und 800 ml
Dimethylsulfoxydo Das He akti ons system wu.t ■ ;5 Minuten lang
mit Stickstoff gespült, worauf es über Macht in ein auf 60 C
aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisa— tionsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen,
k Der gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 19'1 >3 g Mischpolymerisat in lorm eines
spröden weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für G^E^J^^f^p^ :
berechnet: C 61,2, H 7,3, N. 2,8, S 3,2%
gefunden : G 56,7, H 7,3, H 3,0, S 6,7%
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats
betrug 0,60, v/ie sich aus einer bei 25°G in einer
Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Bestimmung ergab.
109845/160 6
2^.07050
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidsuspension
hergestellt«,
Eine 50 g-Probe der erheltenen Silberhalogenidsuspension wurde
nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet.
Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel ^Q: Verfahrensdurchführung unter Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 5-Thiapentylacrylat, Methacrylsäure
und 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat im Molverhältnis
von Λ :7:2
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,00 g 3-Thiapentylacrylat,
30,^O g Methacrylsäure, ^'8,5O g 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat,
0,28 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 225
ml Dimethylsulfoxyd. Bas Reaktionssystem wurde ^O Minuten lang
mit Stickstoff gespült, worauf es üoer Nacht in ein auf 60 C
aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton ^yj&scken. Der
gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erllitzen getrocknet.
Es wurden 52,4- g Mischpolymerisat in Form eines spröden
weißen Feststoffes erhalten.
Analyse, für Cj-cHqpOpQNpS:
berechnet: C 58,3, H 8,2, N 2,5, S 2,8#
gefunden : C 56,0, H 8,2, N 3,4, S 4,5%
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats
betrug 0,58, wie sich aus einer bei 25°G in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Bestimmung
ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidsus-
109845/1606
pension hergestellt. Die erhaltene Suspension blieb bei Zimmertemperatur
glatt und gleichmäßig dispergiert.
Eine 50 g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidsuspension wurde
nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert in vorliegendem Falle
auf 4,1 erniedrigt wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Dieses Beispiel zeigt den erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden
technischen Fortschritt, der sich daraus ergibt, daß nur die Verwendung der beanspruchten Mischpolymerisate als Peptisationsmittel
zu den angegebenen und durch Beispiele erläuterten vorteilhaften Effekten führt und die Möglichkeit eröffnet,
durch einfache pH-lnderung eine glatte und mühelose Ausfällung,
Abdekantierung und Redispergierung zu bewirken, wohingegen chemisch
sehr nahe verwandte, aus den gleichen Komponenten aufgebaute
Mischpolymerisate diese vorteilhaften Wirkungen nicht entfalten, falls die Konzentration auch nur einer einzigen Komponente
außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt.
Als Vergleichsverbindungen wurden die folgenden Mischpolymerisate
getestet:
(A) Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Acrylylmethionin
im Molverhältnis von 5»0:2,O:1,0,
(B) Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure und Acrylylmethionin
im Holverhältnis von 6,0:3,0:1,0, und
(C) Mischpolymerisat eue Athylaerylat, Acrylsäure und Acrylylmethioninmethylester
±a Molverhältnis von 6,5*3»02:1,0.
Die Miaeapölyaerisate A, B und C wurden unlöslich, sobald ihr
.pH-Wert auf unter 4,5 eingestellt wurde, und Emulsionen, die unter
Verwendung der Mischpolymerisate A, B und C als Peptisationsmittel
hergestellt worden waren, bildeten bei den angegebenen
-149845/1606
pH-Werten ein Koagulum.
Die Redispergierung der gebildeten Niederschläge durch Erhöhung
des pH-Wertes erwies sich jedoch als sehr schwierig, da die aus den Mischpolymerisaten A und B gebildeten Niederschläge sehr
klebrig waren und der aus dem Mischpolymerisat 0 gebildete Niederschlag gummiartig war.
Es ergab sich somit, daß die Mischpolymerisate A, B und G als
Peptisationsmittel· zur Herstellung von Emulsionen, aus denen lösliche Salze mit Hilfe der1 sog. "pH-Koagulationsmethode" entfernt
werden sollen, nur wenig geeignet sind, da zur Durchfüh-' rung dieser Methode zunächst durch vorübergehende pH-Änderung
der gebildeten Emulsion unter Bildung eines Koagulums eine Unlöslichkeit
bewirkt, danach die die löslichen Salze enthaltende überstehende Flüssigkeit abgetrennt und schließlich durch
erneute pH-lnderung auf einen pH-Wert, bei dem das polymere Peptisationsmittel löslich ist, eine Redispergierung erzielt
werden soll.
10*84S/1606
Claims (1)
- PatentansprücheWeitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Patent . ... ., (Patentanmeldung P 19 04 147.5-51), hei dem in wässriger Lösung Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid in Gegenwart eines Peptisationsmittels, "bestehend aus einem wasserlöslichen, linearen Ad&itionsmischpolymerisats mit oder aus Estern und/oder Amiden der Maleinsäure, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen Thioäthergruppierung ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peptisationsmittel ein Additionsmischpolymerisat verwendet j das "bestehta) zu §twa 3 bis 30 Mol-% aus peptisierend wirkenden Einheiten vom Typ der Ester und/oder Amide von Maleinsäure, Acrylsäure imI/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen 5!;i5.oäthergruppierungfb) zu etwa 40 bis 90 Mol~% aus Einheiten mit einer schwach sauren funktionellen Gruppe oder zu etwa 20 bis 70 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach basischen funktioneilen Gruppe, sowiec) zu etwa 20 bis 80 Mol-% aus Acrylestereinheiten oder zu etwa 5 bis 50 Moi-# aus Einheiten mit einer schwäch basischen funktioneilen Gruppe, wenn die unter (b) angegebenen Einheiten mit einer schwach sauren funktioneilen Gruppe vorliegen»2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ©in Additionsmiechpolymerisat verwendet, dessen Einheit©** mit einer schwach sauren funktiofielien. Gruppe aus Einheiten von Yinylffionomeren, die eine Carboxylgruppe enthalten, bestehen»101845/tSOS3:· Verfahren nach. Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsmischpolymerisat verwendet, dessen Ein-sBuren
hexten mit einer schwach funktioneilen Gruppe aus Acrylsäure oder Methacrylsäure bestehen·4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsmiechpolymerisat verwendet, dessen Einheiten mit einer schwach basischen funktionellen Gruppe aus Einheiten von Vinylmanomeren, die daran gebundene Alkylaminogruppen oder aromatische Aminogruppen enthalten, bestehen,5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsmischpolymerisat verwendet, dessen Einheiten mit einer schwach basischen funktioneIlen Gruppe aus Einheiten von Yinylpyridinen, Aminoacrylaten oder Aminomethacryiaten bestehen.6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsmischpolymerisat verwendet, das besteht (e) zu etwa 5 bis 20 Mol-% aus den angegebenen peptisierend wirkenden Einheiten, (b) zu etwa 40 bis 65 Mol-# aus Acrylsäure- oder Mefchacrylsäureeinheiten und (c) zu etwa 25 bis 50 Möl-Jk aus Äcrylestereinheiten.7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5t dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addltionemiöchpolymerieat verwendet, das besteht Ca) au etwa 5 tois 20 Mol-% aus den angegebenen peptisierend wirkenden Einheiten, (b) zu etwa 30 bis 50 Mol-% aus Acrylaeineinheiten und Cc) au etwa 40 bis 60 Mol-% aus Acrylestereiuheiten.δ« Verfahren aach. Ansprüciien 1 bis 5« dadurch gekennzeichnet, daß maa ein AdditioriBKischpolymerieat verwendet * das besteht (a) au etwa 5 bis 10 Mol-% aus den angegebenen peptißierend wirkenden Einheiten, (b) su etwa 60 bis 80 Mol-% - aus Einheiten mit einer schwach sauren funktionellen Grup-IM USVItO*.pe und (c) zu etwa 10 bis 30 Mol-% aus Einheiten mit einer schwach basischen funktioneilen Gruppe.9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Additionsmischpolymerisat verwendet, das besteht aus Copoly(3-Thiapentylacrylat-Acrylsäure-Methylmethacrylat), Copoly/~!N'-(3-Thiabutyl)acrylamid-Methacrylsäure-MethylmethacrylatZ, CopolyCj-Thiapentylacrylat-Methacrylsäure-Methylmethacrylat), Copoly/~N-(3-Thiabutyl)acrylamid-Acrylsäure-MethylmethacrylGt7, Copoly/~3-^kiapentylacrylat-2-(Dimethyl- ^ amino)äthylmethacrylat-Methylmethacrylat7T Copoly/~3-Thiapentylmethacrylat-2-(Dirne thylamino) äthylmethacryl at-Methylmethacrylat/, Gopoly/~3-Thiapentylacrylat-2-(Dirnethylamino)-äthylmethacrylat-Methacrylsäure/ oder Copoly(3-rI'hiapentylacrylat-Methacrylsäure-2-Methyl-5-vinylpyridin).10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle in einem Reaktionsmedium ausfällt, das praktisch frei ist von Gelatine.11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristalle in einem Eeaktionsmedium ausfällt, das praktisch aus einer i'/ässrigen DispersionP des als Peptisationsmittel verwendeten Additionsmischpoly-Eierisats besteht.12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das die ausgefällten ßilberhalogenidkristalle enthaltende Additionsmischpolymerisat durch .änderung des pH-V/ertes des Äeaktionsmediums koaguliert.109845/1606
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |