DE2107050B2 - Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung photographischer silberhalogenidemulsionen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Patent 19 04 147, bei dem man in wäßriger Lösung Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart eines Peptisationsmittels, bestehend aus einem wasserlöslichen, linearen Mischpolymerisat mit oder aus Estern und/oder Amiden der Malein-, Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei in dem Mischpolymerisat die Ester- und/oder Amidreste mindestens eine aliphatische Thioäthergruppierung aufweisen, ausfällt.
Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate bestimmten Typs als Peptisationsmittel bei der Ausbildung von Silberhalogenidkristallen verwendet werden können und während des Ausfällungsvorganges das Zusammenklumpen der Silberhalogenidkristalle verhindern. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, photographische Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von als Peptisationsmittel wirkenden Mischpolymerisaten herzustellen, die die in der DT-PS 19 04 147 beschriebene Struktur aufweisen. Diese Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine sehr gute Peptisierwirkung aus, ihre Verwendung führt jedoch, ebenso wie die Verwendung zahlreicher anderer Peptisationsmittel, oftmals zu Schwierigkeiten bei der Koagulation und Redispergierung der Silberhalogenidkristalle. Oftmals erweist es sich sogar als notwendig, die Koagulation und Redispergierung mit Hilfe von Gelatine durchzuführen. In Emulsionen bestimmten Typs gelingt die Redispergierung nach dem Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit bisweilen nur durch physikalische Zerkleinerung, Erhitzen und/oder aktives Rühren des koagulierten Materials, wobei bei der Redispergierung oftmals ein Teil des Peptisationsmittel verlorengeht.
Aufgabe der Erfindung ist es, das Verfahren der DT-PS 19 04 147 weiter zu verbessern und ein einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, das nicht nur die Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, sondern auch deren Koagualation und Redispergierung in besonders vorteilhafter Weise ermöglicht.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe dadurch lösbar ist, daß die Herstellung der Silberhalogenidemulsion in Gegenwart eines Additionsmischpolymerisats genau definierter Zusammensetzung, das sowohl als gutes Peptisier- als auch als vorteilhaftes Dispergiermittel wirkt, erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsio-
nen (nach Patent 19 04 147), bei dem man in wäßriger Lösung Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart eines Peptisationsmittels, bestehend aus einem wasserlöslichen, linearen Mischpolymerisat mit/oder aus Estern und/oder Amiden der Malein-, Acryl- und/oder Methycrylsäure, wobei in dem Mischpolymerisat die Ester- und/oder Amidreste mindestens eine aliphatische Thioäthergruppieiung aufweisen, ausfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist.
a) zu 3 bis 30 Mol-% aus Einheiten von Ester und/oder Amiden der Malein-, Acryl- und/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen Thioät hergruppierung im Ester- und/oder Amidrest,
b) zu 40 bis 90 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder 20 bis 70 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamin- oder Pyridylgruppe, sowie
c) zu 20 bis 80 Mol-% aus Einheiten eines Acrylesters oder Methacrylesters oder zu 5 bis 50 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamino- oder Pyridylgruppe, wenn die unter b) angegebenen Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe vorliegen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidsuspensionen sind rasch und glatt koagulierbar unter Bildung eines gut zusammenhaftenden Koagulats, das die mühelose Entfernung der überstehenden Flüssigkeit ermöglicht, ohne daß Koagulat verlorengeht. Das koagulierte Material ist rasch und vollständig redispergierbar. Es hat sich gezeigt, daß die Koagulierung in besonders vorteilhafter Weise durch Erhöhung oder Erniedrigung des pH-Wertes der Suspension bis zu einem Punkt, an welchem das Mischpolymerisat unlöslich wird, bewirkt werden kann, wobei die Redispergierung des Koagulats nach dem Waschen und Dekantieren in einfacher Weise durch Erniedrigung oder Erhöhung des pH-Werts der Suspension bewirkt werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Mischpolymerisat verwendet, das aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a) zu 40 bis 65 Mol-% aus Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß b) und zu 20 bis 70 Mol-%, insbesondere zu 25 bis 50 Mol-%, aus Einheiten eines Acrylesters gemäß c).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein Mischpolymerisat verwendet, das aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a), zu 30 bis 50 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamino- oder einer Pyridylgruppe, z. B. aus Acrylamineinheiten, beispielsweise aus Einheiten von 2-(Dimethylamino)-äthylmethacrylat, 2-(Diäthylamino)äthylacrylat oder 2-Methyl-5-vinylpyridin gemäß b), und zu 30 bis 80 Mol-%, insbesondere zu 40 bis 60 Mol-% aus Einheiten eines Acrylesters gemäß c).
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird ein amphoteres Mischpolymerisat verwendet, das aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a), zu 60 bis 80 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe gemäß b) und zu 10 bis 30 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamino- oder Pyridylgruppe gemäß c).
Bei den Einheiten gemäß a), die peptisierend wirken, handelt es sich z. B. um Einheiten aus Acrylamiden oder Acrylaten mit einer daran geknüpften gerad- oder verzweigten Alkylgruppe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise an die Ester- oder Amidgruppe geknüpft ist und mindestens eine die Alkylkohlenstoftatome verbindende Thioäthergruppierung enthält. Typische derartige peptisierend wirkende Einheiten sind z. B.
N-(3-Thia-n-butyl)acrylamid,
N-(3-Thia-n-pentyl)acrylamid, N-(4-Methyl-2-thia-n-pentyl)acrylamid, N-(2,5-Dimethyl-4-thia-n-hexyl)acrylamid, N-(5-Thia-n-heptyl)acrylamid, N-(4-Thia-n-heptyl)acrylamid, N -(6- Methy l-4-thia-n-heptyl)acrylamid, N-(3-Thia-n-octyl)acrylamid,
N-(7-Thia-n-nonyl)acrylamid,
N-(6-Äthyl-2-methyl-4-thia-n-octyl)acrylamid, N-(6-Thia-2,4,9-trimethyl-n-decyl)acrylamid, N-(4-Thia-n-dodecyl)acrylamid, Bis(2-tnia-n-butyl)rnethylacrylat, Methylthioäthylacrylat,
Methacryloylpyrolylmethionin-methylester.
Als ganz vorteilhaft hat sich die Verwendung von Mischpolymerisaten mit Einheiten gemäß a) erwiesen, die eine Amidbindung und dabei einen sich von Acrylamid ableitenden Rest aufweisen.
Bei den Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamin- oder Pyridylgruppe gemäß b) handelt es sich vorzugsweise um Vinylpyridin-, Aminoacrylat- und -methacrylateinheiten, die praktisch frei von sauren Gruppen, z. B. Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen sind. Typische derartige Einheiten sind z. B. Einheiten des 2-Methyl-5-vinylpyridins,
2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridins, 2-(N,N-Dimethylamino)äthylacrylats, 2-(N,N-Diäthylamino)äthylacrylats, 2-(N,N-Dimethylamino)äthylmethacrylats und des
2-(N,N-Diäthylamino)-äthylmethacrylats. Als ganz besonders vorteilhafte Einheiten mit schwach basischen funktioneilen Gruppen haben sich Einheiten aus 2-Methyl-5-vinylpyridin und Aminoalkylmethacrylat erwiesen.
Bei den Einheiten aus einem Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe gemäß b) handelt es sich z. B. um Einheiten der Acryl-, Methycryl- oder Itaconsäure.
Bei den Acrylestereinheiten und Methacrylestereinheiten gemäß c) handelt es sich z. B. um Einheiten des Methylacrylats, Äthylacrylats, Propylacrylats, lsopropylacrylats, n-Butylacrylats, Isobutylacrylats, t.-Butylacrylats sowie der entsprechenden Methacrylate. Als besonders vorteilhaft haben sich die Einheiten des Methycrylats und Methylmethacrylats erwiesen.
Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Mischpolymerisate sind durch übliche bekannte Polymerisationsverfahren herstellbar, z. B. durch Lösungs-, Emulsions- oder Blockpolymerisation. In besonders vorteilhafter Weise erfolgt ihre Herstellung nach dem Lösungspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation wird in der Regel in der Weise durchgeführt, daß das Molekulargewicht der erhaltenen Mischpolymerisate 10 000 bis 500 000, vorzugsweise 30 000 bis 100 000, beträgt. Die logarithmisehe Viskositätszahl (Inhärent-Viskosität) der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate liegt zweckmäßig bei 0,1 bis 2.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher
erläutern. Für die Herstellung der Mischpolymerisate wird jedoch kein Schutz begehrt.
Beispiel 1
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methylmethacrylat und
Acrylsäure (Molverhältnis 1 :4,5 :4,5)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 80,0 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 225,0 g Methylmethacrylat, 162,0 g Acrylsäure, 2,34 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 1870 ml Äthanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch und die zu dessen Umsetzung verwendete Apparatur wurden 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf der Kolben über Nacht in ein auf 60°C aufgeheiztes Bad eingebracht wurüe. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und in 0,1 %iger wäßriger Schwefelsäure gründlich gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gespült und anschließend unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es wurden 391,4 g Polymerisat in Form eines spröden Feststoffes erhalten.
25
Analyse WrC43H6
Berechnet: C 55,2%, H 7,1%, S 3,4%;
gefunden: C 54,8%, H 6,9%, S 3,2%.
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polymerisats wurde bei 250C bei einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Aceton bestimmt und betrug 0,36.
Es wurde eine Lösung von 1,0 g Polymerisat in 60 ml Wasser hergestellt, indem der pH-Wert mit verdünnter wäßriger Natriumhydroxylösung auf 6,4 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 6,56 g Kaliumbromid und 0,20 g Kaliumjodid behandelt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 700C gleichmäßig gerührt, wobei eine Lösung von 7,64 g Silbernitrat in 40 ml Wasser innerhalb von 30 Minuten mit konstanter Geschwindigkeit zugegeben wurde. Die erhaltene Emulsion blieb beim Abkühlen auf Zimmertemperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde unter gleichmäßigem Rühren mit der zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 2,5 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt. Der dabei gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich rasch in Form eines Kuchen am Boden des Reaktionsgefäßes ab, sobald das Rühren eingestellt wurde. Nach einigen Minuten wurde die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert und durch destilliertes Wasser ersetzt. Das Abdekantieren ließ sich in sehr bequemer und wirksamer Weise durchführen und erfolgte ohne Verlust an Niederschlag. Beim Kühren zerfiel der erhaltene Niederschlag in kleine einzelne Teilchen. Bei Erhöhung des pH-Wertes auf 6,4 mit Hilfe von verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung erfolgte innerhalb weniger Minuten die Rückbildung der gleichmäßigen Emulsion. Die erhaltene Emulsion setzte sich beim Stehen nicht ab.
Beispiel IA
(Vergleichsbeispie!)
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde versucht, Silberhalogenid auszufällen, zu koagulieren und zu redispergieren unter Verwendung von Poly[N-(3-thia-n-pentyl)acrylamid-3-acryloyloxypropan-1 -sulfonsäure, Natriumsalz] (1 :9);
Copoly-(äthylacrylat-acrylsäure-acryloyl-
methioninmethylester)(5:2:l);
PolvTN-ß-thia-n-butyOacrylamid-a-acryloyloxypropan-1-sulfonsäure.Natriumsalz];
Copolyiacrylsäure-methylthioäthylacrylat)
(3,33 :1,0);
Copolyiacrylsäure-methacrylylmethionin)
(333 ■ 1,0) und
Copoly[äthylen-N-(3-thiopropyl)me!aminsäureJ.
Die Silberhalogenidbildung gelang unter Erzielung der angestrebten Silbersalzkornverteilung. Die Koagulation und/oder Redispergierung war jedoch ziemlich schwierig In einigen Fällen erwies es sich als notwendig, zur Erzielung der Redispergierung das koagulierte Gemisch zu zerkleinern, und selbst dann erfolgte die Redispergierung nur langsam.
Beispiel 2
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats
aus N-(3-Thia-n-butyl)acrylamid, Methylmethacrylat
und Methacrylsäure (Molverhältnis 1 :4,5 :4,5)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 7,25 g N-(3-Thia-n-butyl)acrylamid, 22,50 g Methylmethacrylat 19,35 g Methacrylsäure, 0,25 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 200 ml Äthanol. Nach 10 Minuten langem Spülen des Reaktionssystems mit Stickstoff wurde der Reaktionskolben über Nacht in ein auf 6O0C aufgeheiztes Bad eingebracht. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet, wobei 44,2 g Polymerisat in Form eines zähen weißen Feststoffs erhalten wurden.
Berechnet: C 56,8%, H 7,5%, N 1,4%, S 3,3<>/o;
gefunden: C 56,5%, H 7,4%, N 1,5%, S 2,9%.
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,38, wie sich aus einer bei 25° C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Äthanol durchgeführten Bestimmung ergab.
2,0 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden in 120 ml Wasser gelöst, indem der pH-Wert des Gemisches mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf 6,4 eingestellt wurde. Die erhaltene Lösung wurde mit 13,12 g Kaliumbromid und 0,4 g Kalimjodid versetzt und in ein auf 70° C aufgeheiztes Bad eingebracht. Das Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem Rühren mit konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung von 15,28 g Silbernitrat in 80 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Emulsion blieb auch beim Abkühlen auf Zimmertemperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde unter dauerndem Rühren mit der zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 4,0 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt. Der gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich am Boden des Reaktionsgefäßes in Form eines Kuchens ab, sobald das Rühren eingestellt wurde. Nach etwa 1 Stunde wurde die klare überstehende Flüssigkeit ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert, worauf sie durch destilliertes Wasser ersetzt wurde. Beim Rühren zerbrach der Niederschlag in kleine einzelne Teilchen. Durch Erhöhung des pH-Wertes zurück auf einen Wert von 6,4 mit Hufe von verdünnter wäßriger Natriumhydroxydlösung bildete sich die gleichmäßige Emulsion
nnerhalb weniger Minuten zurück. Die erhaltene Emulsion setzte sich beim Stehen nicht ab.
Beispiel 3
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methylmethacrylat
und Acrylsäure (Molverhältnis 1 :3 :6)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 96,0 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 180,0 g Methylmethacrylat, 259,2 g Acrylsäure, 2,68 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 2140 ml Äthanol. Das Reaktionssystem wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 60°C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisatprodukt wurde ausgefällt und mit 0,1 °/oiger wäßriger Schwefelsäure gründlich gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gespült und unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 258,8 g Mischpolymerisat in Form eines zähen weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für GtoHwCboS:
Berechnet: C 53,8%, H 6,8%, S 3,6%;
gefunden: C 55,2%, H 7,3%, S 3,2%.
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,33, wie sich aus einer bei 250C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Aceton durchgeführten Bestimmung ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Polymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidemulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion blieb bei Zimmertemperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 4
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus N-(3-Thia-n-butyl)acrylamid, Methylmethacrylat
und Acrylsäure (Molverhältnis 1 -.4:5)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 72,5 g N-(3-Thia-n-butyl)acrylamid, 200,0 g Methylmethacrylat, 180,0 g Acrylsäure, 2,26 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 1810 ml Äthanol. Das Reaktionssystem wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 6O0C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und mit 0,l%iger Schwefelsäure gründlich gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gespült. Nach dem Trocknen des Verfahrensproduktes unter Vakuum bei Zimmertemperatur wurden 366,7 g Mischpolymerisat in Form eines spröden weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für C41H53O19NS:
Berechnet: C 55,0%, H 6,0%, N 1,6%, S 3,6%;
gefunden: C 54,6%, H 63%, N 1,7%, S 3,2%.
45
60
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,32, wie sich aus einer bei 250C in einer Konzentration von 0,25 mg/100 ml Äthanol durchgeführten Bestimmung ergab.
2,0 g des erhaltenen Mischpolymerisats wurden in 120 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6,4 gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 13,12 g Kaliumbromid und 0,40 g Kaliumiodid versetzt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem Rühren bei 700C mit konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung von 15,28 g Silbernitrat in 80 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und es zeigte sich, daß sie bei Zimmertemperatur homogen blieb.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Emulsion wurde mit der zur Erniedrigung des pH-Wertes auf 4,0 erforderlichen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt. Es bildete sich unverzüglich ein Niederschlag, der sich in Form eines kompakten Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes absetzte. Der den Niederschlag enthaltende Kolben wurde einige Minuten stehen gelassen, worauf die klare überstehende Flüssigkeit mühelos und vollständig von dem am Reaktonsgefäß haftenden Niederschlag abdekantiert wurde. Ein Verlust an Niederschlag war hierbei nicht feststellbar. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde durch destilliertes Wasser versetzt, worauf der pH-Wert des Gemisches unter Rühren erneut auf 6,4 gebracht wurde. Der Niederschlag war innerhalb weniger Minuten vollständig redispergiert unter erneuter Bildung einer glatten, gleichmäßigen Emulsion.
Beispiel 5
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methylmethacrylat und
2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat
(Molverhältnis 1 :5 :4)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,00 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 25,00 g Methylmethacrylat, 31,40 g 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat, 0,32 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 260 ml Aceton. Das Reaktonssystem wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf der Reaktionskolben mit einem Rückflußkühler versehen und über Nacht in ein auf 60° C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und mil Wasser gewaschen, worauf der gewaschene Niederschlag unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet wurde Es wurden 53,8 g Polymerisat in Form eines zäher weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für C64H, 12O20N4S:
Berechnet: C 59,6%, H 8,8%, N 4,3%, S 2,4%;
gefunden: C 59,9%, H 8,8%, N 4,5%, S 2,2%.
Die logarithmische Viskositätszahl betrug 0,38, wi sich aus einer bei 25° C in einer Konzentration vo 0,25 g/100 ml Aceton durchgeführten Bestimmung er gab.
5,0 g des erhaltnen Mischpolymerisats wurden i 300 ml Wasser bei einem pH-Wert von 5,3 gelös worauf die erhaltene Lösung mit 32,8 g Kaliumbromi und 1,0 g Kalimjodid versetzt wurde. Das erhalten Gemisch wurde innerhalb von 30 Minuten unte dauerndem Rühren bei 7O0C mit konstanter Geschwii digkeit mit einer Lösung von 38,2 g Silbernitrat i 190 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Silberhalogenu emulsion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt ur blieb bei dieser Temperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Emulsion wurc
709 544/1
unter dauerndem Rühren mit der zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7,8 erforderlichen Menge an verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Erreichen des angegebenen pH-Wertes wurde das Rühren noch 5 Minuten lang fortgesetzt, worauf das Rühren beendet wurde. Der gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich sodann in Form eines Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach einigen Minuten wurde die klare überstehende Flüssigkeit in einfacher und bequemer Weise ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert und anschließend durch destilliertes Wasser ersetzt. Beim Rühren zerbrach der Niederschlag sofort in kleine einzelne Partikeln. Durch Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 3 mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure bildete sich die gleichförmige Emulsion innerhalb weniger Minuten zurück.
Beispiel 7 Beispiel 6
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylmethacrylat, Methylmethacrylat und2-(Dimethylamino)äthyImethacrylat
(Molverhältnis 1 :5 :4)
25 In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,70 g
3-Thia-n-nentylmethacrylat, 25,00 g Methylmethacrylat, 31,40 g 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat, 0,32 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 260 ml Aceton. Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 60° C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Nach dem Abkühlen des das gebildete Mischpolymerisat enthaltenden Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde das Polymerisationsprodukt ausgefällt und gründlich mit Wasser gewaschen. Das noch feuchte Polymerisat wurde mit 250 ml Wasser sowie einer ausreichenden Menge Schwefelsäure versetzt, um es in Lösung zu bringen. Die erhaltene klare Lösung wies einen pH-Wert von 5,3 auf und enthielt 17,2% Feststoffe.
29,1 g der erhaltenen Polymerisatlösung (entsprechend einem Feststoffgehalt von 5,0 g) wurde mit 32,8 g Kaliumbromid, 1,0 g Kaliumiodid sowie 275 ml destilliertem Wasser versetzt. Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches wurde auf 2,0 eingestellt, worauf das Gemisch innerhalb von 30 Minuten unter dauerndem Rühren bei 70°C mit konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung von 38,2 g Silbernitrat in 190 ml Wasser versetzt wurde. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Emulsion wurde unter dauerndem Rühren mit einer zur Erhöhung des pH-Wertes auf 7,8 erforderlichen Menge an verdünnter Natriumhydroxydlösung versetzt. Nach Erreichen des angegebenen pH-Wertes wurde noch 5 Minuten lang weiter gerührt, worauf das Rühren beendet wurde. Der gebildete teilchenförmige Niederschlag setzte sich sodann in Form eines Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes ab. Nach etwa 1 Stunde wurde die klare überstehende Flüssigkeit bequem und ohne Verlust an Niederschlag abdekantiert, worauf sie durch destilliertes Wasser ersetzt wurde. Beim Rühren zerbrach der Niederschlag sofort in kleine einzelne Teilchen. Eine Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 3 ^5 mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure bewirkte innerhalb weniger Minuten die Rückbildung einer homogenen Emulsion.
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methacrylsäure und
2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat
(Molverhältnis 1:7:2)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 6,00 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 22,59 g Methacrylsäure, 11,79 g 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat, 0,81 g 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 162 ml Dimethylformamid Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten lang mil Stickstoff gespült, worauf es 2 Stunden lang bei 90°C gerührt wurde. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurde das gebildete Polymerisationsprodukt ausgefällt und gründlich ir Aceton gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. E; wurden 31,6 g Mischpolymerisat in Form eines spröder weißen Feststoffes erhalten.
Berechnet: C 56,9%, H 7,9%, N 2,6%, S 3,0%;
gefunden: C 56,5%, H 7,5%, N 3,0%, S 2,6%.
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltener Mischpolymerisats betrug 0,13, wie sich aus einer be 250C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylformamid durchgeführten Bestimmung ergab.
In einen Becher wurden 200 g einer 5%igen wäßriger Lösung des angegebenen Mischpolymerisats, 65,6 £ Kaliumbromid, 2,0 g Kaliumjodid und 600 ml Wassei eingebracht. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 6,4 eingestellt, worauf das Gemisch innerhalb von 3( Minuten unter dauerndem Rühren bei 70°C mii konstanter Geschwindigkeit mit einer Lösung aus 76,4 ί Silbernitrat in 400 m! Wasser versetzt wurde. Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Emulsion wurde mii der zur Einstellung eines pH-Wertes von 4,7 erforderli chen Menge an verdünnter Schwefelsäure versetzt Dabei trat eine rasche saubere Niederschlagbildung ein Es bildeten sich einzelne Teilchen, die sich rasch absetzten unter Bildung eines Kuchens am Boden des Reaktionsgefäßes. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, worauf die überstehende klare Flüssigkeit bequem und ohne Verlust ar Niederschlag abdekantiert wurde. Die abdekantierte Flüssigkeit wurde sodann durch destilliertes Wassei ersetzt. Beim Rühren brach der Niederschlag rasch ir kleine einzelne Teilchen auseinander. Der pH-Wert de; Gemisches wurde sodann erneut auf 6,4 erhöht, wöbe sich eine homogene Emulsion rasch zurückbildete. Das Ausfällen, Abdekantieren und Redispergieren wurde wiederholt, wobei entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 8
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thia-n-pentylmethacrylat, Methacrylsäure und
2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat
(Molverhältnis 1 : 7 : 2)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 26,1 g 3-Thia-n-pentylmethacrylat, 90,3 g Methacrylsäure 55,5 g 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat, 0,86 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 688 ml Dimethylsulfoxyd. Nach 10 Minuten langem Spülen des Reaktionssy-
stems mit Stickstoff wurde dieses in ein auf 60° C aufgeheiztes Bad eingebracht und 4 Stunden lang kontinuierlich gerührt. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen, worauf der gewaschene Niederschlag unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet wurde. Es wurden 168,3 g Mischpolymerisat in Form eines spröden Feststoffes erhalten.
Analyse für C52H8SO20N2S:
Berechnet: C 57,2%, H 8,0%, N 2,6%, S 2,9%; gefunden: C 57,3%, H 8,0%, N 2,7%, S 2,6%.
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats betrug 0,70, wie sich aus einer bei 250C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Bestimmung ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidemulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion blieb bei Zimmertemperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulrion wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 9
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methacrylsäure und 2-Methyl-5-vinylpyridin (Molverhältnis 1:7:2)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 32,00 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 120,40 g Methacrylsäure, 47,60 g 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1,00 g 2,2'-Azo-bis (2-methylpropionitril) und 800 ml Dimethylsulfoxyd. Das Reaktionssystem wurde 15 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 6O0C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 191,3 g Mischpolymerisat in Form eines spröden weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für C51 H72Oi6N2S:
Berechnet: C 61,2%, H 7,3%, N 2,8%, S 3,2%; gefunden: C 56,7%, H 7,3%, N 3,0%, S 6,7%.
45
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats betrug 0,60, wie sich aus einer bei 25°C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Bestimmung ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidemulsion hergestellt.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren getestet. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 10
Herstellung und Verwendung eines Mischpolymerisats
aus 3-Thia-n-pentylacrylat, Methacrylsäure und 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat
(Molverhältnis 1:7:2)
In einen Reaktionskolben wurden eingebracht 8,00 g 3-Thia-n-pentylacrylat, 30,10 g Methacrylsäure, 18,50 g
60 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat, 0,28 g 2,2'-Azo-bis(2-methylpropionitril) und 225 ml Dimethylsulfoxyd. Das Reaktionssystem wurde 10 Minuten lang mit Stickstoff gespült, worauf es über Nacht in ein auf 6O0C aufgeheiztes Bad eingebracht wurde. Das gebildete Polymerisationsprodukt wurde ausgefällt und gründlich in Aceton gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wurde unter Vakuum ohne Erhitzen getrocknet. Es wurden 52,4 g Mischpolymerisat in Form eines spröden weißen Feststoffes erhalten.
Analyse für C5SH92O20N2S:
Berechnet: C 58,3%, H 8,2%, N 2,5%, S 2,8%; gefunden: C 56,0%, H 8,2%, N 3,4%, S 4,5%.
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Mischpolymerisats betrug 0,58, wie sich aus einer bei 25°C in einer Konzentration von 0,25 g/100 ml Dimethylsulfoxyd durchgeführten Bestimmung ergab.
In Gegenwart des erhaltenen Mischpolymerisats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren eine Silberhalogenidemulsion hergestellt. Die erhaltene Emulsion blieb bei Zimmertemperatur homogen.
Eine 50-g-Probe der erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet, jedoch mit der Ausnahme, daß der pH-Wert in vorliegendem Falle auf 4,1 erniedrigt wurde. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Dieses Beispiel zeigt den erfindungsgemäß zu erzielenden überraschenden technischen Fortschritt, der sich daraus ergibt, daß nur die Verwendung der beanspruchten Mischpolymerisate als Peptisationsmittel zu den angegebenen und durch Beispiele erläuterten vorteilhaften Effekten führt und die Möglichkeit eröffnet, durch einfache pH-Änderung eine glatte und mühelose Ausfällung, Abdekantierung und Redispergierung zu bewirken, wohingegen chemisch sehr nahe verwandte, aus den gleichen Komponenten aufgebaute Mischpolymerisate diese vorteilhaften Wirkungen nicht entfalten, falls die Konzentration auch nur einer einzigen Komponente außerhalb des beanspruchten Bereichs liegt.
Als Vergleichsverbindungen wurden die folgender Mischpolymerisate getestet:
(A) Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure um Acryloylmethionin (Molverhältnis 5 :2 :1)
(B) Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure um Acryloylmethionin (Molverhältnis 6 : 3 :1)
(C) Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Acrylsäure um Acryloylmethioninmethylester (Molverhältni 6,5:3,02 : 1,0).
Die Mischpolymerisate A, B und C wurden unlöslich sobald ihr pH-Wert auf unter 4,5 eingestellt wurde, un Emulsionen, die unter Verwendung der Mischpolymer sate A, B und C als Peptisationsmittel hergestel worden waren, koagulierte bei den angegebene pH-Werten.
Die Redispergierung der gebildeten Niederschlag durch Erhöhung des pH-Wertes erwies sich jedoch a sehr schwierig, da die aus den Mischpolymerisaten und B gebildeten Niederschläge sehr klebrig waren ur
der aus dem Mischpolymerisat C gebildete Niederschlag gummiartig war.
Es ergab sich somit, daß die Mischpolymerisate A, B und C als Peptisationsmittel zur Herstellung von Emulsionen, aus denen lösliche Salze mit Hilfe der sog. »pH-Koagulationsmethode« entfernt werden sollten, nur wenig geeignet sind, da zur Durchführung dieser Methode zunächst durch vorübergehende pH-Ände-
rung der gebildeten Emulsion unter Bildung eines Koagulats eine Unlöslichkeit bewirkt, danach die die löslichen Salze enthaltende überstehende Flüssigkeil abgetrennt und schließlich durch erneute pH-Änderung auf einen pH-Wert, bei dem das polymere Peptisations mittel löslich ist, eine Redispergierung erzielt werder soll.

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen nach Patent 19 04 147, bei dem man in wäßriger Lösung Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid in Gegenwart eines Peptisationsmittels, bestehend aus einem wasserlöslichen, linearen Mischpolymerisat mit oder aus Ester und/oder Amiden der Malein-, Acryl- und/oder Methacrylsäure, wobei in dem Mischpolymerisat die Ester- und/oder Amidreste mindestens eine aliphatische Thioäthergruppierung aufweisen, ausfällt, dadurch gekennzeich- '5 net, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist
a) zu 3 bis 10 Mol-% aus Einheiten von Estern und/oder Amiden der Malein-, Acryl- und/oder Methacrylsäure mit mindestens einer aliphatischen Thioäthergruppierung im Ester- und/oder Amidrest,
b) zu 40 bis 90 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe oder 20 bis 70 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamin- oder *5 Pyridylgruppe, sowie
c) zu 20 bis 80 Mol-% aus Einheiten eines Acrylester oder Methycrylesters oder zu 5 bis 50 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamino- oder Pyridylgruppe, wenn die unter b) angegebenen Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a), zu 40 bis 65 Mol-% aus Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure gemäß b), und zu 25 bis 50 Mol-% aus Einheiten eines Acrylesters gemäß c).
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a), zu 30 bis 50 Mol-% aus Einheiten von Acrylamin gemäß b), und zu 40 bis 60 Mol-% aus Einheiten eines Acrylesters gemäß c).
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist zu 5 bis 20 Mol-% aus Einheiten gemäß a), zu 60 bis 80 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Carboxylgruppe gemäß b), und zu 10 bis 30 Mol-% aus Einheiten eines Vinylmonomeren mit einer Alkylamino- oder Pyridylgruppe gemäß c).
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist aus Einheiten von N-(3-Thia-n-butyl)-acrylamid oder 3-Thia-n-pentylacrylat gemäß a), aus Einheiten von Acryl- oder Methacrylsäure gemäß b) und aus Einheiten von Methylmethacrylat gemäß c).
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist aus Einheiten von 3-Thia-n-pentylacrylat oder 3-Thia-npentylmethacrylat gemäß a), aus Einheiten von 2-(Dimethylamino)äthyImethacrylat gemäß b) und aus Einheiten von Methylmethacryiat gemäß c).
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- *5 zeichnet, daß das Mischpolymerisat aufgebaut ist aus Einheiten von 3-Thia-n-pentylacrylat oder 3-Thia-npentylmethacrylat gemäß a), aus Einheiten von Methacrylsäure gemäß b) und aus Einheiten von 2-(Dimethylamino)äthylmethacrylat, 2-(Diäthylamino)äthylmethacrylat oder 2-Methyl-5-vinyIpyridin gemäß c).
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkristal-Ie in einer gelatinefreien wäßrigen Lösung des Mischpolymerisats ausfällt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildete Silberhalogenidemulsion durch pH-Änderung koaguliert.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852073A (en) * 1970-12-31 1974-12-03 Polaroid Corp Silver halide emulsions comprising polymeric peptizers
GB1478113A (en) * 1973-09-25 1977-06-29 Agfa Gevaert Development promoting compounds for silver halide photography
US3860428A (en) * 1973-12-20 1975-01-14 Eastman Kodak Co Silver halide peptizers containing bis(thioether) linkages
US4420431A (en) * 1979-02-13 1983-12-13 Phillips Petroleum Company Salts of 3-cyano-3-alkene-sulfinic acids and salts of 3-carbamoyl-3-alkene sulfonic acids and preparations thereof
DE2934948A1 (de) * 1979-08-29 1981-03-19 Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2-mercaptoalkylsulfiden und 2-mercaptoalkylethern
US4749762A (en) * 1982-05-12 1988-06-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic amphoteric polymers
US5187059A (en) * 1982-05-12 1993-02-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silver halide emulsion containing acrylic amphoteric polymers
US5229250A (en) * 1982-05-12 1993-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Element containing acrylic amphoteric polymers
US5011898A (en) * 1982-05-12 1991-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic amphoteric polymers
DE3684166D1 (de) * 1985-04-22 1992-04-16 Du Pont Synthetische amphoterische polymere enthaltender wash-off-film.
DE4227974C2 (de) * 1992-08-26 1996-04-18 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
US5385819A (en) * 1993-12-22 1995-01-31 Eastman Kodak Company Preparation of thin tabular grain silver halide emulsions using synthetic polymeric peptizers
US5380642A (en) * 1993-12-22 1995-01-10 Eastman Kodak Company Process for preparing a thin tabular grain silver halide emulsion
KR102104507B1 (ko) * 2019-08-23 2020-04-24 브릿지바이오테라퓨틱스(주) 팔미토일-l-프롤릴-l-프롤릴-글리실-l-타이로신 나트륨을 포함하는 약제학적 제제 및 이의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3207656A (en) * 1962-12-26 1965-09-21 Union Carbide Corp Paper products containing sulfine polymers
US3554987A (en) * 1965-12-20 1971-01-12 Eastman Kodak Co Novel compounds and photographic materials containing said compounds
US3536677A (en) * 1968-01-29 1970-10-27 Eastman Kodak Co Polythiaalkyl acrylates and acrylamides and copolymers containing same

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Publication number Publication date
CA922049A (en) 1973-02-27
US3692753A (en) 1972-09-19
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BE762833A (fr) 1971-07-16
CH543549A (fr) 1973-10-31
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BR7100996D0 (pt) 1973-06-07

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