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Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln und Mischung hiezu
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln sowie ein für die Kapselherstellung verwendbares Zwischenprodukt.
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine Verbesserung des bekannten Verfahrens dar, in dem Kapseln durch Gelatinieren eines um einzelne wasserunlösliche Kerne abgelagerten, polymeren, flüssi- gen kapselwandbildenden Stoffes hergestellt werden. Während dieses Vorganges befinden sich der kembildende und der flüssige kapselwandbildende Stoff als bewegliche Dispersion in einem wässerigen Träger, dessen Temperatur über dem Gelatinierpunkt liegt, so dass sich der gelatinierbare kapselwandbildende Stoff zunächst im flüssigen Zustand befindet.
Bei bekannten Verfahren wird der polymere kapselwandbildende Stoff durch eine geeignete Veränderung des Zustandes eines wässerigen Sols aus hydrophilem, filmbildendem, polymerem Stoff, vorzugsweise einem Gelatine- oder einem Gelatine-Gummiarabikumkomplex, als flüssige Phase abgeschieden, wobei die Temperatur des Sols über der Gelatiniertemperatur des polymeren Stoffes liegt. Die genannte Zustandsänderung wird normalerweise durch Zusetzen eines Salzes oder eines eine pH-Wertänderung des Sols bewirkenden Stoffes erreicht. Hiedurch wird das System in einen Phasentrennungsbereich gebracht, in dem die aufgelösten Moleküle des polymeren Kolloids in verstärktem Masse aufeinander einwirken, so dass sich diese zusammenballen und dadurch eine ausgeprägte, polymerreiche flüssige Phase gebildet wird, die sich aus polymerem Stoff und Wasser zusammensetzt.
Eine solche in einem flüssigen Träger dispergierte polymerreiche Flüssigkeit hat die Eigenschaft, sich um einzelne Teilchen eines mit Wasser nicht mischbaren, benetzbaren Stoffes (z. B. Öltröpfchen), der in der gleichen Trägerflüssigkeit dispergiert ist, durch Rühren des Systems abzulagern. Um jeden aus dem genannten mit Wasser nicht mischbaren Stoff bestehenden Kern lagert sich also eine flüssige polymerreiche Wand ab, die durch Abkühlen auf eine unter der Gelatiniertemperatur des polymeren Stoffes liegende Temperatur in eine den Kern schützende Schale umgewandelt wird, wodurch selbsttragende Kapseln entstehen.
Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt dieDispergierung des kernbildenden Stoffes in dem wässerigen Sol in der Regel vor der Phasentrennung, jedoch ist dies ebenso gut auch nachher möglich. Wurde der kernbildende Stoff vor der Phasentrennung in das System eingebracht, dann erfolgt die Dispergierung entweder vor, nach oder während des Erwärmens des wässerigen Sols auf die erhöhte Temperatur (z. B. 35 bis
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gelatinierbarer kapselwandbildender Stoff in Form kleinster fester Teilchen in einer wässerigen Trägerflüssigkeit bei einer über der Gelatiniertemperatur des betreffenden Stoffes liegenden Temperatur (vorzugsweise Zimmertemperatur) dispergiert.
Vorzugsweise wird der mit Wasser nicht mischbare, benetzbare, kernbildende Stoff, gleichgültig ob es sich um einen flüssigen oder einen festen Stoff oder um die Dispersion eines festen Stoffes in einer Flüssigkeit handelt, in dem gleichen flüssigen Träger dispergiert. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese Dispergierung ganz oder teilweise gleichzeitig mit der
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des polymeren kapselwandbildenden Stoffes erfolgt. Bei seiner Einbringung kann der kembildende Stoff bereits die gewünschte Teilchengrösse haben oder er kann auch durch das bei der Dispergierung erfolgende
Rühren auf die gewünschte Teilchengrösse gebracht werden.
Bei der Dispergierung des festen polymeren Stoffes in dem wässerigen Trager bei niedriger Tempera- tur wird auch ein die Phasentrennung einleitender Stoff in die Trägerflüssigkeit eingeführt und in dieser dispergiert. Bei diesem Stoff kann es sich beispielsweise um ein Salz, eine Säure oder Alkalien handeln.
Der Zusatz dieses Stoffes erfolgt in einer solchen Menge, dass dadurch ein gleiches System aus Wasser und polymerem Stoff in den Phasentrennungsbereich gebracht wird, was durch ein"Wolkigwerden"des Systems angezeigt wird, wenn sich dieses auf einer über der Gelatiniertemperatur des polymeren Stoffes liegenden
Temperatur befindet.
Dieses von der Temperatur abhängige Wolkigwerden bildet für ein System, das keinen dispergierten kernbildenden Stoff enthält, durch den das Wolkigwerden verdeckt werden könnte, in einigen Fällen ein Kriterium für die Wahl der Mengenverhältnisse des polymeren Stoffes und des die
Phasentrennung einleitenden Stoffes und entspricht dem in dem vorgenannten bekannten Verfahren be- nutzten Kriterium, in dem der Zustand des wässerigen Sols so abgeändert wird, dass es in den Phasen- trennungsbereich eintritt. Sind die abgetrennten Polymerteilchen infolge langsamen Rührens ziemlich gross, dann lässt sich die Phasentrennung nur mit Hilfe eines Mikroskops erkennen.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die Dispergierung des polymeren Stoffes und des die Phasentrennung einleitenden Stoffes in dem wässerigen Träger bei niedriger Temperatur ein System erzeugt, in dem, falls der kembildende Stoff bereits ebenfalls im Träger dispergiert ist, keine flüssige Ablagerung von polymerreichem Stoff um die Kerne stattfindet. Wird jedoch eine solche Dispersion aus polymerem Stoff und einem die Phasentrennung einleitenden Stoff von der niedrigen Temperatur auf eine Temperatur gebracht, bei der die polymerreiche Phase flüssig wird, wobei der kernbildende Stoff entweder nach oder vor der Temperaturerhöhung in die Dispersion eingeführt werden kann, dann erfolgt die Ablagerung von flüssigem, polymerreichem kapselwandbildendem Stoff um die einzelnen Kerne genauso wie bei dem bekannten Verfahren.
Wird das System unter ständigem Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt, dann gelatiniert der kapselwandbildende Stoff, so dass selbsttragende Kapseln entstehen.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln mit jeweils einer Wand aus gelatiniertem polymerem Stoff, die einen Kern aus einem mit Wasser nicht mischbaren, festen oder flüssigen Stoff oder einem in einem flüssigen Träger gelösten oder dispergierten festen Stoff umschliesst.
Dieses Verfahren ist durch folgende Schritte gekennzeichnet :
Einführen eines oder mehrerer hydrophiler, filmbildender polymerer Stoffe, von denen zumindest einer durch Temperaturveränderung gelatinierbar ist, sowie eines die Phasentrennung einleitenden Stoffes in Wasser mit einer unter der Gelatiniertemperatur des genannten polymeren Stoffes liegenden Temperatur.
Erhöhen der Temperatur des entstandenen Systems auf einen Wert, bei dem zumindest einer der genannten polymeren Stoffe in eine flüssige Koacervatphase übergeht.
Rühren des Systems, um die Koacervatphase als sehr kleine Einheiten im Wasser zu dispergieren.
Zusetzen des genannten kembildenden Stoffes während eines beliebigen der vorangegangenen Schritte, wonach sich die genannten Koacervateinheiten auf den durch Rühren dispergierten Teilchen des kernbildenden Stoffes ablagern und eine flüssige Koacervatwand um jedes der genannten Teilchen bilden, und schliesslich
Abkühlen des Systems unter die Gelatiniertemperatur des auf dem kembildenden Stoff abgelagerten Koacervats unter Rühren des Systems in bekannter Weise, wodurch sich selbständig Kapseln bilden, die, falls erforderlich, noch gehärtet werden.
Gemäss einem weiteren Gegenstand der Erfindung ist eine Mischung von Stoffen zur Herstellung sehr kleiner Kapseln vorgesehen, von denen jede eine Wand aus gelatiniertem polymerem Stoff besitzt, die einen festen oder flüssigen Kern oder einen in einem flüssigen Träger gelösten oder dispergierten festen Stoff einschliesst, wenn die genannte Mischung in einer bestimmten Menge warmen Wassers eingerührt und dann unter den Gelatinierpunkt des polymeren Stoffes abgekühlt wird. Diese Mischung besteht aus einem oder mehreren hydrophilen, filmbildenden, polymeren Stoffen, von denen zumindest einer bei Temperaturabsenkung gelatiniert und die in warmem Wasser gelöst eine polymerreiche flüssige Phase bilden.
Ausserdem enthält die Mischung einen die Phasentrennung einleitenden Stoff sowie gegebenenfalls einen kembildenden Stoff, dessen Menge in bezug auf die polymerreiche flüssige Phase so gewählt ist, dass Kapseln mit einer gewünschten Wandstärke entstehen.
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Bei der niedrigen Temperatur, bei der die Dispersion aus dem polymeren und dem die Phasentrennung einleitenden Stoff mit oder ohne kernbildendem Stoff hergestellt wird, löst sich der polymere Stoff nicht auf, sondern bleibt grösstenteils als disperse feste Phase bestehen. In der weiteren Beschreibung wird dies als"Ausflockung"bezeichnet. Ähnliche oder möglicherweise die gleichen wie die den polymeren Stoff unlöslich machenden Kräfte bestimmen offensichtlich seinen Aggregatzustand, wobei das System infolge des Vorhandenseins des die Phasentrennung einleitenden Stoffes sich in einem Bereich befindet, der als Phasentrennungsbereich bezeichnet werden könnte, wenn die Temperatur über der Gelatiniertem- peratur läge.
Die Dispersion des polymeren Stoffes bleibt daher lange Zeit stabil, und bildet, wenn sie auf eine über dem Gelatinierpunkt liegende Temperatur erwärmt wird, sofort eine polymerreiche flüssige
Phase, die sich um Kerne abzulagern vermag, ohne dass das Stadium durchlaufen werden muss, in dem ein homogenes Sol gebildet wird, und ohne dass eine anschliessende Phasentrennung durch Koacervierung erfolgen muss, wie dies in dem bekannten Verfahren der Fall ist.
Bestimmte Temperaturen werden im Rahmen dieser Beschreibung als "niedrig" bzw. "hoch" in bezug auf Verflüssigungstemperatur des polymeren Stoffes in einem bestimmten System bezeichnet. Bei dieser Temperatur handelt es sich nicht um einen genau definierten festen Wert, sondern um einen bestimmten
Bereich, der sich auch noch von Fall zu Fall, je nachdem welcher polymere Stoff oder welche Mischung von Stoffen verwendet wird, bis zu einem gewissen Grad verschiebt. Die gebräuchlichsten polymeren Stoffe werden in dem Temperaturbereich zwischen etwa 30 und etwa 550C flüssig, während sie bei Temperaturen zwischen 15 und 250C oder noch etwas höher praktisch "fest" sind. Durch anschliessendes Härten des gelatinierten polymeren kapselwandbildenden Stoffes bleibt dieser bis zu einer Temperatur von etwa 1000C fest.
Dieses neue Verfahren mit seiner eine niedrige Temperatur aufweisenden Dispersion von kapselbildenden Stoffen hat verschiedene Vorteile. Die Ausgangsmischung kann von einem Fachmann hergestellt und in einem beliebigen Behälter aufbewahrt werden. Die eigentliche Kapselherstellung kann dann von einem Nichtfachmann durchgeführt werden, da im einfachsten Falle lediglich ein Erwärmen (unter Zusatz von Wasser, falls dieses nicht in der Ausgangsmischung vorhanden ist), Rühren und Abkühlen der Ausgangsmischung erforderlich ist. Diese Schritte können auch von Nichtfachleuten an Hand einfacher Anweisungen durchgeführt werden.
Selbst wenn ein Bestandteil, beispielsweise der kernbildende Stoff, der von dem Nichtfachmann je nach Wunsch selbst eingeführt werden kann, noch nicht in der Ausgangsmischung enthalten ist, ist das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Kapseln in grossen Mengen immer noch sehr einfach. Das bei einer niedrigen Temperatur hergestellte System ist ausserdem transportfähig, so dass eine Herstellung der Ausgangsmischung in grossem Umfange möglich wird.
Ist keine Aufbewahrung bzw. kein Transport oder Versand des Zwischenproduktes erforderlich, dann erweist sich das erfindungsgemässe Verfahren auch in diesem Falle noch als vorteilhaft, da es in einem einzigen Gefäss und einem einzigen wässerigen Träger durchgeführt werden kann, und während des ersten Schrittes, in dem die Dispersion gebildet und die richtigen Mengenverhältnisse erstellt werden, keine Er- wärmung'erforderlich ist. Dies ist lediglich für den kurzen zweiten Schritt nötig, in dem die Ablagerung des polymeren Stoffes um die Kerne erfolgt. Anschliessend wird das System abgekühlt, wobei die Kapselwände gelatinieren und die fertigen Kapseln entstehen.
Bei zwei Abwandlungen des erfindungsgemässen Verfahrens können trockene Ausgangsmischungen als Zwischenprodukt hergestellt werden, bei denen eine Ablagerung des kapselwandbildenden Stoffes um die Kerne unmittelbar nach der Dispergierung in einem wässerigen Träger unter Rühren bei einer über dem Gelatinierpunkt liegenden Temperatur erfolgt. Auch hier kann der kernbildende Stoff sowohl in der Ausgangsmischung enthalten sein, als erst während der eigentlichen Kapselherstellung dem System zugesetzt werden. Die trockene Ausgangsmischung kann durch Mischen des polymeren Stoffes, eines die Phasentrennung einleitenden Stoffes und gegebenenfalls zusammen mit dem kernbildenden Stoff in trockenem feinpulverisiertem Zustand oder in Form eines Agglomerates, das sich leicht auseinanderbrechen und in einem flüssigen Träger dispergieren lässt, bereitet werden.
Ebensogut kann die Ausgangsmischung auch aus einer flüssigenDispersion der im Vorangegangenen beschriebenen Art dadurch bereitet werden, dass der wässerige Träger abgezogen wird, wonach eine Mischung der dispergierten festen Stoffe in feinpulverisierter Form zurückbleibt. Die durch das Entfernen des wässerigen Trägers bewirkte PH-Wertänderung des zurückbleibenden Systems lässt sich durch Zusatz eines den pH-Wert regelnden Stoffes ausgleichen.
Nachdem das neue Verfahren im allgemeinen und die als Zwischenprodukt verwendete Ausgangsmischung beschrieben wurde, folgt nun eine Beschreibung der zweckmässigsten und bevorzugten Stoffe zur Bildung der Kapselwände, zur Durchführung der Phasentrennung und zur Bildung des Kapselkernes sowie
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verschiedene Herstellungsverfahren und deren spezifische und quantitative Zusammensetzung.
Der kapselwandbildende Stoff der fertigen Kapseln muss bei Zimmertemperatur selbsttragend sein.
Vorzugsweise handelt es sich bei ihm um einen gelatinierbaren, hydrophilen, filmbildenden, polymeren Stoff, dessen Gelatinierpunkt über der normalen Zimmertemperatur liegt. Hiefür eignet sich besonders die aus Warmblütern gewonnene Gelatine, da diese den geforderten Temperaturbedingungen entspricht. ein erstklassiger Filmbildner ist und eine getrennte gelatinereiche flüssige Phase bildet, wenn sie zu diesem Zweck in warmes einen die Phasentrennung einleitenden Stoff enthaltendes Wasser eingeführt wird.
Gelatine ist ein amphoterer polymerer Stoff und kann in Wasser bei Vorhandensein bestimmter Salze dazu gebracht werden, einen gelierbaren flüssigen Zustand anzunehmen oder einen Komplex mit andern natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen zu bilden, die eine negative Ladung in bezug auf den isoelektrischen Punkt der Gelatine haben. Es handelt sich hiebei beispielsweise um Gummiarabikum,
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Kombinationen hievon in Komplexen mit Gelatine. Diese Komplexe bilden sich in dem als Träger verwendeten Wasser, wenn dessen Temperatur über dem Gelatinierungspunkt liegt, so dass die Gelatine im flüssigen Zustand im System vorhanden ist, und wenn der PH-Wert des Trägers so eingestellt wird, dass die amphotere Gelatine eine positive Ladung in bezug auf die negativ geladenen polymeren Stoffe aufweist.
Bei dem kembildenden Stoff kann es sich um eine Flüssigkeit oder um einen festen Stoff oder um verschiedene Arten von flüssigen Stoffen in Lösung oder in Emulsion oder um Dispersionen von festen Stoffen in einer Flüssigkeit handeln. Die einzige Anforderung, die an den kernbildenden Stoff gestellt wird, besteht darin, dass dieser in Wasser dispergierbar aber nicht oder nur zu einem sehr geringen Teil mit Wasser mischbar sein darf. Letzteres ist der Fall, wenn mehrere Prozent der Flüssigkeit oder des festen Stoffes die Wasserphase sättigen würden und der Rest nicht mischbar in dieser zurückbliebe. Als Beispiel für einen solchen Stoff sei Kassiaöl genannt, von dem, obwohl es in geringem Masse mit Wasser mischbar ist, der ganze nicht aufgelöste Teil eingekapselt werden kann.
Bei andern mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten handelt es sich um pflanzliche, tierische, synthetische und Mineral-Öle, wie z. B.
Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinöl, Rizinusöl, Pfefferminzöl, Parfümölessenzen von Pflanzen, Specköl, Spermöl. Methylsalicylat, Petroleumfraktionen, Trichlordiphenyl und viele andere. Es können mit Wasser nicht mischbare feste Stoffe, beispielsweise magnetisches Eisenoxyd allein oder in Öl suspendiert, Pigmente, pigmentierte Öle (z. B. Tinten), kristalline oder amorphe Pulver (z. B. Farbstoffe und Medikamente), sowie alle weiteren im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren Stoffe eingekapselt werden, die durch den flüssigen polymeren, kapselwandbildenden Stoff benetzbar sind. Weitere typische Beispiele für einen kembildenden Stoff sind Hexan, Trichlordiphenyl, Pyromellithsäureanhydrid, Carvon, Riboflavin. Zinksulfid und Bariumsulfat.
Fast alle festen in Wasser nicht löslichen Stoffe sind durch den flüssigen polymeren kapselwandbildenden Stoff benetzbar, so dass sie eingekapselt werden können.
Lässt sich der kernbildende feste Stoff durch Rühren zerkleinern, dann kann dieser im ganzen zugesetzt werden. Andernfalls wird er in bereits zerkleinertem Zustand in das System eingeführt.
Die Menge des zugesetzten Wassers kann beliebig abgewandelt werden. Es muss lediglich sichergestellt sein, dass es ausreicht, um die Bildung einer leicht beweglichen dispergierten, flüssigen, polymerreichen Phase des eingeführten polymeren, kapselwandbildenden Stoffes zusammen mit dem kernbildenden Stoff zu unterstützen. Ferner können Stoffe zugesetzt werden, die die Phasentrennung nicht verhindern und nicht mit dem die Phasentrennung einleitenden Stoff oder den Kapselstoffen reagieren. So kann das Wasser beispielsweise durch einen wasserlöslichen Farbstoff gefärbt werden, was auch zu einer Färbung der Kapselwände führt.
Nachstehend werden mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand von Beispielen im einzelnen beschrieben.
Beispiel 1 : Es wird eine Ausgangsmischung aus Wasser, einem die Phasentrennung einleitenden Stoff und dem polymeren, kapselwandbildenden Stoff hergestellt, wobei dieser daran gehindert wird, sich vollständig aufzulösen, jedoch infolge des Vorhandenseins des die Phasentrennung einleitenden Stoffes in leicht verflüssigter Form gehalten wird. In diesem Zustand kann die genannte Ausgangsmischung für eine spätere Verwendung aufbewahrt werden. Bei späterer Verwendung wird die genannte Ausgangsmischung unter Rühren auf 35 - 500C erwärmt, wobei sich eine disperse polymerreiche Phase bildet. Der gewünschte kernbildende Stoff wird entweder vor oder nach dem Erwärmen dem System zugesetzt, das anschliessend so lange weitergerührt wird, bis sich Kapseln mit flüssigen Wänden gebildet haben.
Daraufhin werden diese Kapseln durch Abkühlen auf Zimmertemperatur (22-25 C) in einen selbsttragenden Zustand gebracht und, falls erwünscht, gehärtet.
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Die nachstehend angegebenen Stoffe und Mengenverhältnisse können im Rahmen der bereits genannten Daten beliebig verändert werden.
Eine kleine Menge der Ausgangsmischung kann aus 20 g Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt bei PH = 8,9, 980 g Wasser, 800 cm3 einer 20 gewagen wässerigen Lösung von Ammoniumsulfat und, falls erwünscht, dem kembildenden Stoff bestehen. Als Beispiel für einen kembildenden Stoff werden 200 cm'Maisöl genommen, das in die sich auf Zimmertemperatur befindende Ausgangsmischung eingeführt wird. Wurde der kembildende Stoff der Ausgangsmischung bei deren Herstellung nicht beigegeben, dann kann dieser bei einer späteren Verwendung der Ausgangsmischung nach Wunsch vor oder nach dem Erwärmen zugegeben werden. Der kembildende Stoff wird dann durch Rühren zerkleinert.
Soll der polymere Stoff in der Ausgangsmischung in fein verteilter Form vorhanden sein, um beim späteren Erwärmen eine schnelle Lösung zu erreichen, dann wird dieser zuerst in Wasser eingeführt, welches anschliessend erwärmt wird, so dass sich der polymere Stoff darin auflöst. Danach wird die entstandene Lösung auf etwa 250C abgekühlt und unter Rühren ein die Phasentrennung einleitender Stoff zugesetzt, der bewirkt, dass sich ein flockiger fester Stoff mit einer Teilchengrösse zwischen 1 und 100 u niederschlägt. Das erhaltene System stellt dann die lagerfähige Ausgangsmischung dar, der gegebenenfalls noch der kembildende Stoff zugesetzt wird. Zur Erzeugung eines solchen Niederschlages kann auch eine wässerige Lösung von Gelatine und Gummiarabikum mit einer Temperatur von 35 bis 500C hergestellt werden.
Die Ausgangsstoffe für diese Lösung sind 880 g Wasser, 10 g Gelatine der im vorangegangenen genannten Art und 10 g Gummiarabikum. Dieser Lösung werden dann nach dem Abkühlen auf 250C unter Rühren so lange eine lobbige wässerige Essigsäurelösung zugesetzt, bis der pH-Wert des wässerigen Systems 4,5 ist.
Die beiden soeben beschriebenen, bei Raumtemperatur lagerfähigen Ausgangsmischungen können erwärmt und unter Rühren mit dem gewünschten kembildenden Stoff vermischt werden. Dieser wird dem System in einer Menge zugesetzt, die je nach der zum Schutz des kembildenden Stoffes erforderlichen
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2 : Es wird eine AusgangsmischungGummiarabikum hergestellt, wobei die Gelatine aus Schweinehäuten gewonnen wird. Der Säuregrad der Gelatine ist dabei so, dass nach Einführen der trockenen Mischung in 880 g Wasser und Erwärmen auf 35 bis 550C der pH-Wert des Systems zwischen 3 und 4 liegt, d. h. das System befindet sich im Phasentrennungsbereich.
Die Gelatine und das Gummiarabikum bilden dann eine komplexe flüssige Phase, die durch das Rühren als sehr kleine polymerreiche flüssige Einheiten im Wasser dispergiert werden und sich dann auf den Teilchen aus kembildenden Stoff ablagern, um eine flüssige Wand um diese zu bilden, die durch anschliessendes Abkühlen unter die Gelatiniertemperatur des kapselwandbildenden Stoffes zum Gelatinieren gebracht wird. Hiedurch entstehen selbsttragende Kapseln, die aus dem Wasser abgeschieden und ohne Wärmeeinwirkung getrocknet werden können.
Sollen die Kapseln wärmebeständig gemacht werden, so dass sie in Heissluft oder in einem andern heissen Medium getrocknet werden können, dann müssen sie durch ein Vemetzungsmittel, beispielsweise Formaldehyd oder Glutaraldehyd gehärtet werden. Bei Verwendung von Glutaraldehyd werden 10 cm einer 25'eigen wässerigen Lösung hievon unter Rühren in das System eingeführt. Während eines mehrstündigen Rührens werden dann die Kapseln je nach der Dauer des Rührvorganges mehr oder weniger stark gehärtet. Das Härten durch Zusatz von Glutaraldehyd kann bei Zimmertemperatur oder darunter erfolgen.
Bei Verwendung von Formaldehyd werden l, 9 cm3 einer zuigen wässerigen Lösung nach der Bildung der flüssigen Kapselwände in das System eingeführt, wobei der pH-Wert auf 9 erhöht und die Temperatur auf 100C gesenkt wird, um einen Zerfall der flüssigen Wände zu verhindern. Anstatt der genannten können auch andere Aldehyde und Vemetzungsmittel verwendet werden.
An Stelle des Gummiarabikum als negatives Polymer lassen sich Polyäthylen-Maleinsäureanhydrid oder Polyvinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid verwenden, jedoch in geringerer Konzentration, die stark verändert werden kann.
Auch hier kann wieder der kembildende Stoff bereits in der gewünschten Teilchengrösse in der trockenen Mischung vorhanden sein oder mit der trockenen Mischung zu einer beliebigen Zeit vor oder nach der Phasentrennung in das Wasser eingeführt werden.
Enthält die trockene Mischung polymere kapselwandbildende Stoffe, die keinen eine Phasentrennung herbeiführenden pH-Wert hervorrufen, wenn sie in dem zur Fertigstellung der Kapseln dienenden Wasser dispergiert werden, dann kann dieser Ausgangsmischung ein den pH-Wert verändemder Stoff zugesetzt werden.
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Auch bei dem Verfahren nach Beispiel 2 kann sich der flüssige oder feste kernbildende Stoff, z. B. in
Form von 20 bis 160 g Eisenoxydpulver, je nach der gewünschten Teilchengrösse bereits in der Ausgangs- mischung befinden. Die Teilchengrösse und die Menge des verwendeten kembildenden Stoffes bestimmen die Grösse der Kapseln und die Wandstärke derselben. Soll ein flüssiger kembildender Stoff verwendet werden, so kann dieser etwa in derselben Menge wie ein entsprechender fester kembildender Stoff in die
Ausgangsmischung eingeführt werden.
Es versteht sich, dass die Erfindung auch solche Kapselherstellungsmischungen betrifft, die nur einen polymeren kapselwandbildenden Stoff enthalten, der in erwärmtem Wasser unter Rühren dispergiert und eine einfache polymerreiche flüssige Phase bildet. Ausserdem betrifft die Erfindung auch Systeme, die zwei oder mehr polymere Stoffe enthalten, die sich in dem erwärmten Wasser vereinigen und dispergier- te Einheiten einer komplexen polymerreichen flüssigen Phase bilden.
Die Lagerung der Ausgangsmischung kann entsprechend den jeweiligen Erfordernissen in beliebigen offenen oder geschlossenen Behältern, beispielsweise Büchsen oder Kannen erfolgen.
Es sei nochmals darauf hingewiesen, dass die ganze mengenmässige Abstimmung der kapselwandbil- denden Stoffe bereits bei der Herstellung der Ausgangsmischung erfolgt und nicht erst bei der Weiterver- arbeitung, die, wie schon mehrmals gesagt, von einem Nichtfachmann durchgeführt werden kann, vor- zunehmen ist.
Ferner sei besonders darauf hingewiesen, dass bei der späteren Verwendung solcher Ausgangsmischun- gen vor der Phasentrennung keine Sole, Lösungen oder Emulsionen herzustellen sind, da die Dispergierung und die Phasentrennung beim Zusetzen von Wasser sowie durch Erwärmen und Rühren des Systems selbsttätig erfolgen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung sehr kleiner Kapseln mit jeweils einer Wand aus gelatiniertem polymerem Stoff. die einen Kern aus einem mit Wasser nicht mischbaren, festen oder flüssigen Stoff oder einem in einem flüssigen Träger gelösten oder dispergierten festen Stoff umschliesst, gekennzeichnet durch folgende Schritte :
Einführen eines oder mehrerer hydrophiler, filmbildender, polymerer Stoffe, von denen zumindest einer durch Temperaturveränderung gelatinierbar ist, sowie eines die Phasentrennung einleitenden Stoffes in Wasser mit einer unter der Gelatiniertemperatur des genannten polymeren Stoffes liegenden Temperatur,
Erhöhen der Temperatur des entstandenen Systems auf einen Wert, bei dem zumindest einer der genannten polymeren Stoffe in eine flüssige Koacervatphase übergeht,
Rühren des Systems, um die Koacervatphase als sehr kleine Einheiten im Wasser zu dispergieren,
Zusetzen des genannten kernbildenden Stoffes während eines beliebigen der vorangegangenen Schritte, wonach sich die genannten Koacervateinheiten auf den durch Rühren dispergierten Teilchen des kernbildenden Stoffes ablagern und eine flüssige Koacervatwand um jedes der genannten Teilchen bilden,
und
Abkühlen des Systems unter die Gelatiniertemperatur des auf dem kernbildenden Stoff abgelagerten Koacervats unter Rühren des Systems in bekannter Weise, wodurch sich selbständige Kapseln bilden, die, falls erforderlich, noch gehärtet werden.