DE2101156B2 - Verfahren zur Herstellung von Pigment-Agglomeraten - Google Patents

Description

Für die Vergröberung von Pigmentteilchen wurden die ultrafeinen Teilchen bislang mit verschiedenen Trägermedien, insbesondere Wasser, benetzt. Nach diesen Verfahren können jedoch keine stoßfesten Agglomerate erzeugt werden. Weiterhin klumpen die erhaltenen Teilchen wegen der im Agglomerat zurückgehaltenen Flüssigkeit ziemlich stark. Andere Vergröberungs-Verfahren bedienen sich der elektrostatischen Aufladung oder mechanischer Mittel zur Bildung von Agglomerated wobei die mechanischen Eigenschaften wiederum wegen des Fehlens von Haftmitteln nicht zur Beibehaltung der einmal erlangten Konfiguration ausreichen. Aus der FR-PS 15 60 290 ist es bekannt, eine wäßrige Lösung eines koazervierbaren Materials herzustellen und in die Lösung ein grenzflächenaktives Mittel sowie eine Dispersion wasserunlöslicher feiner Pigmentteilchen einzuführen. Bei diesem Verfahren werden die Pigmentteilchen jedoch verkapselt. Außerdem ergibt sich eine breite Teilchengrößenverteilung von 1 —2 μΐη bis zu 5000 μίτι.

Aus der AT-PS 1 99 773 ist ferner ein Verfahren zur Entfernung von Ruß aus Suspensionen in Wasser bekannt, bei dem die Rußsuspension mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit in Berührung gebracht wird, die eine größere Adhäsion zu Ruß besitzt als Wasser, und die gebildeten Agglomerate aus Ruß und der organischen Flüssigkeit von der wäßrigen Phase abgetrennt werden, wobei die organische Flüssigkeit der wäßrigen Rußsuspension in Form einer Emulsion in Wasser zugesetzt wird. Das Verfahren beruht auf der Bildung von ungebundenen Agglomeraten aus Ruß und Kohlenwasserstoff, die auf der wäßrigen Phase aufschwimmen; bei diesem Verfahren kann zwar gegebenenfalls ein grenzflächenaktives Mittel zur Dispergierung der Rußpartikel in der wäßrigen Phase eingesetzt werden, jedoch wird keine Koazervierung unter Verwendung eines koazervierbaren Materials durchgeführt. Der Ruß kann seinerseits durch Verdampfen des Kohlenwasserstoffs in reinem Zustand erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur gezielten Herstellung von relativ gleichmäßigen Pigment-Agglomeraten gewünschter Große und allgemein kugelförmiger Gestalt anzugeben, das die Nachteile herkömmlicher Verfahren nicht aufweist

Die Aufgabe wird gemäß dem Ansprach gelöst.

Wenn die erfindungsgemäßen Pigment-Agglomerate als Kerne benutzt werden, auf die ein Überzug aus einem zähen thermoplastischen Harz aufgebracht wird (vgL die US-PS 3166 510), wird ein verbessertes Farbpulver von einheitlicher chemischer Zusammenset- ^; zung und einheitlichen physikalischen Eigenschaften erhalten, das zur Erzielung von Kopien höherer Auflösung und damit größerer Druckschärfe sowie geringeren Untergrands brauchbar ist Weiter wird auf diese Weise mit weniger Farbpulver eine größere Farbdichte des Bildes erzielt, da höhere Pigmentbeladungen vorgesehen werden können. Die erfindungsgemäßen Pigment-Agglomerate werden also im Gegensatz zu den vorbekannten nicht durch das koazervierbare Material eingekapselt, denn dafür ist bei der Herstellung zu wenig koazervierbares Material vorhanden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigment-Agglomerate sind relativ einheitliche und im wesentlichen kugelige Teilchen mit einer engen Teilchengrößenverteilung. Sie sind als sog. Kerne für die Herstellung von Farbpulver für elektrophotographische Aufzeichnungs- und elektrostatische Druckverfahren brauchbar.

Die agglomerierten Pigmentteilchen können in trockener Form nach herkömmlichen Verfahren wie Dekantieren sowie Sprüh- oder Lufttrocknen gewonnen werden. Die erhaltenen Pigment-Agglomerate haben eine relativ kontrollierte und einheitliche Teilchengröße, d. h. die Teilchengröße kann so gesteuert werden, daß eine bestimmte Teilchengröße praktisch nicht übet schritten wird und die Teilchengrößenverteilung genügend eng ist, so daß etwa 80% der Teilchen innerhalb eines Bereiches von ±50 μπι um die mittlere Teilchengröße liegen. Für Farbpulver sind insbesondere Pigment-Agglomerate erhältlich, die keinerlei wesentliche Anzahl von Teilchen mit mehr als 30 μηι enthalten und deren mittlere Teilchengröße in einen Bereich von etwa 10 bis 20 μηι fällt und bei denen zumindest 80% und vorzugsweise 90% oder mehr der Teilchen im Größenbereich von etwa 5 bis 25 μπι liegen.

Allgemein wird die Auslösung der Koazervierung durch Einbringen der wäßrigen Dispersion des grenzflächenaktiven Mittels und feinzerteilten Pigments in das koazervierbare Material bzw. System bevorzugt, jedoch kann auch die wäßrige Dispersion von grenzflächenaktivem Mittel und Pigment zu dem Koazervat nach erfolgter Koazervierung oder während der Koazervierung hinzugefügt werden. Die Pigmentdispersion muß dann hinsichtlich des pH-Wertes und anderer Bedingungen so eingestellt oder reguliert werden, daß bei ihrem Zusatz zur Koazervatphase keine Dekoazervierung stattfindet.

Die Koazervierung kann als einfache oder komplexe Koazervierung erfolgen. Die koazervierbaren Materialien können synthetischen oder natürlichen Ursprungs und positiv oder negativ geladen sein.

Geeignete positiv geladene Materialien sind die verschiedenen natürlichen Gelatinen, modifizierte Gelatinen, andere Proteine oder Imino- und Aminogruppen enthaltende synthetische Polymere.

Geeignete negativ geladene Materialien sind üblicherweise wasserlösliche Polymere mit Carboxylgruppen; zu ihnen gehören natürliche Gummiarten wie

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Gummiarabikum, Tragantgummi, Stärken, Pektine, Carboxymethylcellulose und synthetische Polymere wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymethacrylsäure,

Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
u.dgl.

Einfache Koazervierung erfolgt durch Zusatz eines Elektrolyten und Verminderung der Löslichkeit des positiv geladenen koazervierbaren Materials. Komplexe Koazervierung wird durch Wechselwirkung zwisehen zwei oder mehreren koazervierbaren Materialien erreicht

Die einfache Koazervierung hängt von unterschiedlichen miteinander in Beziehung stehenden Faktoren ab, zu denen die Konzentration des koazervierbaren Materials, die Temperatur und die Elektrolytkonzentration gehöhren. Eine zu hohe Elektrolytkorzentration kann zu einer unkontrollierten zu heftigen Koazervierung führen, während eine zu geringe Elektrolytkonzentration nicht zur Koazervierung eines einfachen Koazervatsystems führt.

Bei Systemen mit komplexer Koazervierung mit zwei koazervierbaren Materialien muß der pH-Wert so kontrolliert werden, daß die lonenladungen der koazervierbaren Materialien angemessen aufrechterhalten werden. Die Temperatur wird besonders wichtig, wenn gelierbare Materialien verwendet werden.

Zur Erzielung der Agglomeration der Pigmentteilchen ist es notwendig, daß ein grenzflächenaktives Mittel im System anwesend ist, während die oben genannten Faktoren, insbesondere der pH-Wert, innerhalb des Koazervierungsbereichs aufrechterhalten werden, so daß diese stattfinden kann. Bei der Herstellung einer wäßrigen Pigmentdispersion wird ein grenzflächenaktives Mittel benötigt, um das Pigment in Suspension zu halten. Demgemäß ist es zweckmäßig, das grenzflächenaktive Mittel in das gesamte System in Form des für die Pigmentdispersion benutzten grenzflächenaktiven Mittels einzubringen.

In vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung kann sin ionisches grenzflächenaktives Mittel zusätzlich als koazervierbares Material benutzt werden. Das als koazervierbares Material verwendete grenzflächenaktive Mittel kann anionisch oder kationisch sein oder eine Mischung von kationischen und anionischen grenzflächenaktiven Mitteln darstellen, die selbständig oder zusammen mit anderen koazervierbaren Materialien Komplexe bilden können. Beispielsweise kann ein zur Dispergierung des Pigments verwendetes anionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein Harzbinder für das Agglomerat im wäßrigen System durch Zusatz eines kationischen Polyelektrolyten zum Koazervieren gebracht werden. In ähnlicher Weise können kationische grenzflächenaktive Mittel bei Zusatz eines anionischen Polyelektrolyten koazervieren. Die Koazervierung kann auch zwischen einem anionischen grenzflächenaktiven Mittel und einem koazervierbaren wasserlöslichen Polymeren durch Temperatur-, pH-Wert- oder Konzentrationsänderungen wie bei anderen komplexen Koazervierungen verursacht werden.

Das zur Dispergierung des Pigments verwendete grenzflächenaktive Mittel kann irgeneines der bekannten grenzflächenaktiven Mittel sein, die für die Dispergierung eines Pigments geeignet und von anionischem Typ sind.

Derartige anionische grenzflächenaktive Mittel sind Alkylsulfonate, sulfatierte und sulfonatierte Amine und Amide, Diphenylsulfonat-Derivate, Isothionate, Lignin

und Ligninderivate, Phosphatderivate, Proteinderivate, Sulfosuccinatderivate, Alkoholsulfate, äthoxylierte Alkoholsulfate von äthoxyliertem Alkohol, Sulfonate von Naphthalin und Alkylnaphthalinen, sulfatierte äthoxylierte Alkylphenole, suliatierte Fettsäureester, sulfatierte und sulfonatierte öle und Fettsäuren; Benzol-, Toluol- und Xylolsulfonate, kondensierte Naphthalinsulfonate, Dodecyl- und Tridecylbenzolsulfonate und freie Säuren, Petroleumsulfonate, Tartrate, alpha-Olefinsulfonate und Mischungen derselben. Nichtionische oder kationische grenzflächenaktive Mittel können bei einer Anzahl von Fällen mit denn anionischen grenzflächenaktiven Mittel zur Unterstützung der Dispergierung der Pigmentteilchen kombiniert werden.

Wenn das Pigment-Ausgangsmaterial Ruß ist, wird ein Material mit einer mittleren Teilchengröße von unter 1 μπι und üblicherweise unter etwa 20 μιη verwendet Diese Teilchen werden gemäß der Erfindung je nach der für die spätere Verwendung gewünschten Größe des Pigments zu einer mittleren Größe von 1 bis 30 μπι oder mehr agglomeriert. Für Farbpulver sollte die mittlere Teilchengröße ohne Vorliegen einer wesentlichen Anzahl von Teilchen größer als 30 μηι innerhalb eines Bereichs von etwa 10 bis 20 μιη liegen und die Teilchengrößenverteilung derart sein, daß zumindest 80% und vorzugsweise 90% und mehr der Teilchen eine Größe von etwa 5 bis 25 μπ> haben.

Die Größe der Pigmcnt-Agglomerate hängt in erster Linie von der Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels ab. Bei einer speziellen Temperatur innerhalb des Koazervierungsbereiches ist die mittlere Größe der Pigment-Agglomerate umso geringer, je höher die Konzentration an grenzflächenaktiven Mitteln ist. So kann die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels bei einer Koazervierungstemperatur von etwa 46° C abhängig von der gewünschten mittleren Teilchengröße der Pigment-Agglomerate von etwa 2 bis 4 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Pigments) für eine mittlere Teilchengröße von etwa 20 bis 30 μπι bis 30 Gew.-% greinzflächenaktives Mittel (bezogen auf das Gewicht des Pigments) zur Erzielung einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis 4 μπι reichen. Bei einer Koazervierungstemperatur von 32° C kann eine Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels von etwa 7 bis 8 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Pigments) zur Erzielung einer mittleren Teilchengröße zwischen 15 bis 25 μιη verwendet werden, während 60 bis 70 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel (bezogen auf das Gewicht des Pigments) zur Erzielung einer mittleren Pigmentteilchengröße von etwa 1 bis 4 μπι erforderlich sind. Diese Konzentrationen können je nach der Art des agglomerierten Pigments etwas variieren.

Noch größere Pigmcnt-Agglomerate können erhalten werden, wenn man zunächst Teilchen von 1 bis 5 μπι herstellt und dann die Dispersion dieser Pigmentteilchen in Gegenwart eines koazervierenden Systems entweder durch Zusatz von zusätzlichem koazervierbaren Material oder durch Einstellung eines oder mehrerer der Koazervierungsparameter, wie Erniedrigung des pH-Wertes oder der Temperatur des Systems einer weiteren Agglomeration unterwirft.

Im folgenden wird die Durchführung der Koazervierung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

10 g Gelatine und 0,6 g Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurden in 490 ml destilliertem Wasser

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gelöst, das auf einer Temperatur von 32° C gehalten wurde. Der pH-Wert dieses Systems wurde mit 10%iger Essigsäure auf 4,7 eingestellt Bei einem pH-Wert von 4,7 war eine zweite Phase (Koai:ervat) im System anwesend. Zur Anpassung an die Zugabe der Rußdispersion wurde die Präparation in einem 1200-ml-Becherglas ausgeführt und das System mit einem Rührer mit konstantem Drehmoment gerührt, um e'ne Tröpfchengröße von näherungsweise 15 μΐη in der ausgeschiedenen Koazervatphase aufrechtzuerhalten.

Die Rußdispersion wurde durch Dispergieren von 40 g Ruß in 350 ml destilliertem Wasser in einem Mischer hergestellt. Zur Erzielung eines hochdispersen Systems wurden 10 ml eines 1 :1-Gemischs von anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Substanzen, von denen die anionischen grenzflächenaktiven Substanzen aus linearen Alkylarylsulfonaten und Natriumxyiolsulfonat und die nichtionische grenzflächenaktive Substanz aus Nonylphenc lyäthylenoxyäthanol bestand (»Liqui-Nox«), hinzugegeben. Mit dem Mischer mußte zur Erzielung einer klumpenfreien Dispersion 15 min lang gerührt werden. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 5,4. Unter dem Mikroskop hatte die Dispersion bei 100-facher Vergrößerung das Aussehen einer braunen, durchscheinenden Schicht, was besagt, daß die Teilchengröße unter 0,1 μπι lag.

Diese Dispersion wurde rasch in das Koazervatsystem gegossen, das nach einigen Minuten einen pH-Wert von 5,1 hatte. Die Teilchengröße war sehr einheitlich, und zumindest 80% der Teilchen lagen in einem Bereich von 10 bis 30 μιη bei einer Temperatur von 34° C.

Beispiel 2

10 g Gelatine und 5 ml eines anionischen grenzflächenaktiven Mittels (»Triton X-172«, gemischter Alkanylpolyätheralkohol mit organischen Sulfaten) wurden in 490 ml destilliertem Wasser, das auf einer Temperatur von 38°C gehalten wurde, gelöst. Der pH-Wert dieses Systems wurde mit 10%iger Essigsäure auf 4,5 eingestellt. Bei einem pH-Wert von 4,5 existierte im System eine zweite Phase (Koazervat). Zur Anpassung an die Zugabe der Rußdispersion wurde die Präparation in einem 1200-ml-Becherglas ausgeführt und das System zur Aufrechterhaltung einer Tröpfchengröße von näherungsweise 5 bis 10 μιη in der ausgeschiedenen Koazervatphase mit einem Rührer mit konstantem Drehmoment gerührt.

Die Rußdispersion wurde durch Dispergieren von 40 g Ofenruß in 350 ml destilliertem Wasser in einem Mischer hergestellt. Zur Erzielung eines hochdispersen Systems wurden 6 ml des grenzflächenaktiven Mittels zugesetzt. Der Mischer mußte zur Herstellung einer klumpenfreien Dispersion 15 min lang in Betrieb gehalten werden. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,7. Unter dem Mikroskop hatte die Dispersion bei 100-facher Vergrößerung das Aussehen einer braunen, durchscheinenden Schicht, was besagt, daß die Teilchengröße unter 0,1 μιη lag.

Diese Dispersion wurde rasch in das Koazervatsystem gegossen, das nach einigen Minuten einen pH-Wert von 4,7 hatte. Die erhaltene Teilchengröße war sehr einheitlich, und zumindest 80% der Teilchen lagen in einem Bereich von 5 bis 10 μιη.

Beispiel 3

5 g Gelatine und 2 g eines Natrium-Derivats von 3,9-Diäthyl-tridecanol-(6)-Sulfat als anionisches grenzflächenaktives Mittel (»Tergitol 7«, Konzentration 27%) wurden in 250 ml destilliertem Wasser gelöst, das auf einer Temperatur von 38° C gehalten wurde. Der pH-Wert dieses Systems wurde mit 10%iger Essigsäure auf 4,5 eingestellt Bei einem pH-Wert von 4,5 war im System eine zweite Phase (Koazervat) anwesend. Zur Anpassung an die Zugabe der Rußdispersion wurde die Präparation in einem 1200-ml-Becherglas ausgeführt und das System zur Aufrechterhaltung einer Tröpfchengröße von näherungsweise 5 μιη in der ausgeschiedenen Koazervatphase mit einem Rührer mit konstantem Drehmoment gerührt

Die Rußdispersion wurde durch Dispergieren von 45 g Ofenruß in 300 ml destilliertem Wasser in einem Mischer hergestellt Zur Erzielung eines hochdispersen Systems wurden 10 ml des Gemischs grenzflächenaktiver Mittel wie in Beispiel 1 zugesetzt. Der Mischer mußte zur Herstellung einer klumpenfreien Dispersion 15 min lang in Betrieb gehalten werden. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,0. Unter dem Mikroskop hatte die Dispersion bei 100-facher Vergrößerung das Aussehen einer braunen, durchscheinenden Schicht was besagt, daß die Teilchengröße unter 0,1 μιη lag.

Diese Dispersion wurde rasch in das Koazervatsystem gegossen, das nach einigen Minuten einen pH-Wert von 4,9 hatte. Die Teilchengröße war sehr einheitlich, und zumindest 80% der Teilchen lagen im Bereich von 2 bis 15 μιη.

Beispiel 4

5 g Gelatine und 2 ml des Gemischs grenzflächenaktiver Mittel wie in Beispiel 1 (»Liqui-Nox«) wurden in 250 ml destilliertem Wasser gelöst, das auf einer Temperatur von 38°C gehalten wurde. Der pH-Wert dieses Systems wurde mit 10%iger Essigsäure auf 4,0 eingestellt. Bei einem pH-Wert von 4,0 war im System eine zweite Phase (Koazervat) anwesend. Zur Anpassung an die Zugabe der Rußdispersion wurde die Präparation in einem 1200-ml-Becherglas ausgeführt und das System zur Aufrechterhaltung einer Tröpfchengröße von näherungsweise 5 μπι in der ausgeschiedenen Koazervatphase mit einem Rührer mit konstantem Drehmoment gerührt.

Die Rußdispersion wurde durch Dispergieren von 45 g Ofenruß in 300 ml destilliertem Wasser in einem Mischer hergestellt Zur Erzielung eines hochdispersen Systems wurden 10 ml des obigen Gemischs grenzflächenaktiver Mittel zugesetzt. Der Mischer mußte zur Herstellung einer klumpenfreien Dispersion 15 min lang in Betrieb gehalten werden. Die Dispersion hatte einen pH-Wert von 6,0. Unter dem Mikroskop hatte die Dispersion bei 100-facher Vergrößerung das Aussehen einer braunen, durchscheinenden Schicht, was besagt, daß die Teilchengröße unter 0,1 μιη lag.
ι Diese Dispersion wurde rasch in das Koazervatsystem gegossen, das nach einigen Minuten einen pH-Wert von 4,6 hatte. Die Teilchengröße war sehr einheitlich, und zumindest 80% der Teilchen lagen im Bereich von 8 bis 12 μιη.

Beispiel 5

10 g Gelatine wurden in 100 ml Wasser bei einer Temperatur von 40° C gelöst. Zu dieser Lösung wurden langsam 500 ml einer Mischung von 186 g Natriumsulfat in 625 ml Wasser zur Herbeiführung der Koazervatbildung hinzugegeben. Eine Rußdispersion wurde durch Dispergieren von 40 g Ofenruß in 250 ml destilliertem Wasser in einem Mischer hergestellt. Darauf wurden

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5 ml eines Dioctylsulfosuccinat als wirksamen Bestandteil enthaltenden grenzflächenaktiven Mittels (»Triton GR 5«, Gehalt 60%) zugesetzt. Der Mischer wurde zur Herstellung einer klumpenfreien Dispersion 15 min lang in Betrieb gehalten. Die RuB-Dispersion wurde rasch in die Gelatinelösung gegossen, während die Temperatur des Systems auf 40°C gehalten wurde. Die erhaltene

Teilchengröße lag im Bereich von 5 bis 50 μΐη.

Als grenzflächenaktive Mittel können erfindungsgemäß ferner auch beliebige andere handelsübliche ionische Produkte, beispielsweise nieder- oder hochmolekulare Produkte auf Phosphat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Succinatbasis sowie entsprechende Gemische, eingesetzt werden.

Claims (2)

21 Ol 156 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Pigment-Agglomeraten, bei dem eine wäßrige Lösung eines koazervierbaren Materials hergestellt und in die Lösung vor, während oder nach Herbeiführung der Koazervierung ein grenzflächenaktives Mittel und eine Dispersion wasserunlöslicher feiner Pigmentteilchen einer Größe von etwa 1 μΐη oder darunter eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei festgelegter Temperatur des Reaktionssystems die mittlere Teilchengröße der Pigment-Agglomerate durch die eingesetzte Menge des jeweils für das zu agglomerierende Pigmentmaterial verwendeten grenzflächenaktiven Mittels gesteuert wird, wobei die Größe der Pigment-Agglomerate umso geringer ausfällt, je höher die Konzentration des grenzflächenaktiven Mittels gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein ionisches grenzflächenaktives Mittel zusätzlich als koazervierbares Material verwendet wird.