DE2037232A1

DE2037232A1 - Verfahren zur Herstellung von oxidischen und karbidischen Kernbrenn- und Brutstoffpartikeln für Hochtemperatur-Reaktoren

Info

Publication number: DE2037232A1
Application number: DE19702037232
Authority: DE
Inventors: Horst; Hackstein Karl-Gerhard Dipl.-Chem. Dr.; 6450 Hanau; Kadner Martin DipL-Chem. Dr. 6451 Dörnigheim. P Förster
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2099628B1; US3781216A; GB1365896A; FR2099628A1; DE2037232C3; DE2037232B2

Description

NUKEM

Nuklear-Cheaie und -Metallurgie Gesellschaft m.b.H.

Wolfgang b. Hanau

Verfahren zur Herstellung von oxidischen und karbidischen Kernbrenn- und Brutstoffpartikeln für Hochtemperatur-Reaktoren.

Als Brenn- und Brutstoff für Hochtemperatur-Reaktoren werden sphärische Partikeln aus Uran-Thorium- bzw. Plutoniumoxid oder den Karbiden dieser Schwermetalle sowie Mischkristalle dieser Verbindungen verwendet, die nach der Beschichtung mit pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoff als beschichtete Kernbrennstoffpartikeln (coated particles) gemeinsam mit Graphitmatrix zu Brenneleaenten bzw. Brennstoffkörpern für Hochtemperatur-ßeaktoren verarbeitet werden.

Zur Herstellung dieser sphärischen, oxidischen oder karbidischen Brennstoffpartikeln sind im Prinzip zwei Verfahren bekannt geworden;

1. Das pulvermetallurgisch^ Verfahren, bei dem die entsprechenden Oxidpulver durch Granulationsverfahren unter Zusatz von Bindemitteln, z.B. Aluminiumstearat, zu sphärischen Partikeln verforet und anechliessend gesintert werden.

2. Die uasicberoischen Verfahren, bei denen die Oxidhydratsole dieser Elemente in Form von Tröpfchen durch Wasserentzug ait Hilfe organischer Lösungsmittel, die eine begrenzte Löslichkeit flir Wasser aufweisen, verfestigt werden.

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Bekannt geworden ist das Sol-Gel-Verfahren durch Arbeiten des Oak-Eidge National Laboratory in den USA.

Weiterhin sind Bemühungen bekannt geworden, die obengenannten Brennstoffkerne direkt hus Lösungen der entsprechenden Schwermetallsalze unter Zusatz von solchen organischen Stoffen herzustellen, die in saurer oder neutraler Lösung eine relativ geringe,.im alkalisehen Medium aber eine hohe Viskosität der Lösung bewirken, so dass beim Eintropfen einer diese Stoffe enthaltenden Schwermetallsalzlösung in ein ammonialcalisches Fällbad Partikeln entstehen.

Diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an;

Das pulvermetallurgische Verfahren erfordert eine stets gleich-•massige Pulverqualität und da z.B. für den Thoriuni-Uran-Brennstoffkreislauf Uranoxid- und Thoriumoxidpulver verwendet werden, besteht immer die Gefahr einer Inhomogenität

Beim Sol-Gel-Verfahren muss zunächst ein Schwermetallsol aus einer echten Lösung hergestellt werden, das erst anschließend zu sphärischen Brennstoffteilchen verarbeitet, werden kann. Ausserdeni ist neben Thorium nur das 4-wertige Uran leicht in ein Sol zu überführen, so dass das normalerweise vorliegende 6-wertige Uran in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorher reduziert werden muss.

Die Verarbeitung von echten Schwermetall Salzlösungen, die solche organischen Zusätze enthalten, die im sauren oderneufcraLon Gebiet eine massige,, aber im alkalischen Gebiet eine hohe _r

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Vi.t-i'"-osität zeigen, .wird empfindlich dadurch erschwert, dass sich solche Stoffe meistens in den stets schwach sauren Metallsal/-lösungen relativ rasch zersetzen und daher noch weitere Stabilisierungskomponenten zugesetzt werden. Dadurch werden diese Systeme immer Undefinierter. Ausserdem setzt ein solches Verfahren voraus, dass ein sehr exakter Tropfen vor der Verfestigung im Fällbad ausgebildet werden muss, da während des Eintropfens in das alkalische Fällbad ein derartiger Anstieg der Viskosität erfolgt, dass die Oberflächenspannung«- lträfte allein nicht mehr ausreichen, um eine sphärische Form zu erreichen. Die Folge davon sind Breimstoffpartikeln, die nicht vollständig sphärisch sind, sondern eher einer "Träne" entsprechen oder eine kleine Spitze tragen. Das aber ist aus Gründen eines guten Bestrahlungsverhaltens dieser nachträglich mit Pyrokohlenstoff beschichteten Teilchen nicht erwünscht.

Alle Nachteile der obengenannten Verfahren können mit dem vorliegenden, erfindungsgemässen Verfahren beseitigt werden.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird eine uranyl- und/oder· tlioriumnitrathaltige Lösung mit solchen organischen Stoffen versetzt, die beim Eintropfen dieser Lösung in ein alkalisches Fällbad einen verzögerten Transport des zur Ausfällung der Uran- und/oder Tho.riumverbindung notwendigen Fällmittels bewirken, so dass die Oberflächenspannungskräfte unmittelbar nach dem Eintropfen für die Ausbildung eines vollkommen sphärischen Tropfens noch voll wirksam sind und erst allmählich bei gleichzeitig, fortschreitender Ausfällung der Uran- und Thoriumverbinduni: abgebaut werden, so dass die sphärische Form orhalien bleibt.

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Weiterhin haben die nach dem erfindungsgomässen. Vorfahren angewendeten organischen Stoffe die Eigenschaften, dass sie während oder nach der vollständigen Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung ihrerseits durch Zusatz von Alkohol, z.B. Isopropanol, ausgefällt werden können, so dass die nach Ausfällung der Uran- und der Thoriumverbindung noch weichen und verformbaren Teilchen dadurch ausgehärtet werden und somit für die nachfolgenden Trocknungs- und Kalzinierungsprozesse die sphärische Form erhalten bleibt.

Der Vorgang der verzögerten Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung im alkalischen Fällbad und die Ausfällung der organischen Substanz und die damit verbundene Aushärtung der Teilchen kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren nacheinander in zwei Schritten oder in einem Schritt erfolgen, und zwar dadurch, dass dem alkoholischen Fällbad eine bestimmte Menge Alkohol, z.B. iso- oder n-Propanol, zugesetzt wird, so dass die Ausfällung der Uran- oder .Thoriumverbindung und die Ausscheidung der organischen Substanz verzögert und parallel erfolgt.

Weiterhin wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung im System:Uranyl/ThoriumnJtratlöeung · und organische Su-bstans gegenüber dem ammonial;a Ii sehen Fällbad durch Zusatz von geringen Mengen Öl, z.B. Paraffinöl, und. damit die Ausbildung von sphärischen Tropfen günstig beeinflusst wird. Als organische Substanzen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren einerseits eine verzögerte Ausfällung der Uran« und/oder Thoriumverbindung bewirken, andererseits aber selbst durch Zusatz von Alkoholen au53fällbar sind, haben sich insbesondere polymere Verbindungen,

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wie Polyvinylalkohole oder Derivate, bewährt. Durch Wahl des Polymerisationsgrades dieser Produkte und des Verseifungsgra.des sowie durch Variation des Mengenzusatzes kann die verzögerte Ausfällung in weiten Grenzen gesteuert werden.

Beispiel 1 . .

In einer Düsenanordnung, bestehend aus fünf Düsen, wurde 1 Liter einer Uranyl- und Thoriumnitrat sowie Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung mit einem Uran : Thoriuniverhältnis von 1 : 10 und eine Konzentration von 120 g Schwermetall/l und kO g PoIyvinylalkohol/l in Tröpfchen überführt, die nach Passieren einer 50 cm langen Atnmoniakgas-Atmosphäre in einem Fällbad aus wässrigem Ammoniak zu sphärischen Teilchen, bestehend aus Ammoniumdiuraiiat und Thoriumhydroxid von ca. 1,5 nun Durchmesser verfestigt wurden. Nach einer Verweilzeit im Fällbad von 30 Minuten wurde die wässrige aromoniakalische Lösung abgezogen. Die sphärischen Teilchen wurden anschliessend 8 χ mit je 1 Liter Isopropanol bei einer Temperatur von ca. 50 C behandelt, um den Polyvinylalkohol vollständig auszufällen bzw. die Partikeln aus- % zuhärten, wobei gleichzeitig das restliche Ammoniumnitrat ausgewaschen wurde.

Dio Partikeln wurden anschliessend bei 300⁰C vorgetrocknet und danach in einem Sinterofen unter !!„-Atmosphäre bei 1 600°C gesintert.

Die oxidlsehen (u/Th)0_o-Parfcikelu waren vollkommen sphärisch, hatten einen Durchmesser von JHQ /U und eine Dichte von 95 % de £ Theorie.

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Beispiel 2

In 1 Liter einer polyvinylalkoholhaltigen Uranylnitrat1(5sung mit einer Konzentration von 120 g u/l und 40 g Polyvinylalkohol/l wurden 25 g Paraffinbl dispergiert. Diese Lösung wurde durch Düsen, wie in-Beispiel 1, verformt und weiterverarbeitet. Die gesinterten U0_o-PartJKein hatten einen Durchmesser von ca. 400 /U und besassen eine Dichte von b5 $ der Theorie.

Beispiel 3

Zur Herstellung von karbidischen Brennstoffteilchen wurden in eine wie in Beispiel 1 beschriebene Lösung zusätzlich 15 g Russ pro Liter suspendiert« Diese Lösung wurde wie angegeben zu sphärischen Teilchen verformt, die nach dem Trocknen mit, Graphitpulver umhüllt und danach im Vakuumofen zunächst bei 1 600°C zu Uran/Thoriumdikarbid unter Freisetzung von CO umgesetzt und sofort anschliessend bei 2 500 C zu dichten Teilchen geschmolzen wurden. Nach Abtrennung der Graphitumhüllung wurden sphärische Teilchen von ca. 300 ^u erhalten.

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Claims

·- 7 — PATENTANSP)IiJGTIE

1. Verfahren zur Herstellung von sphärischen, oxidischen oder karhidischon Brennstoff teilchen aus Uran und/oder Thorium aus den entsprechenden Schwermetallsalzlösungen durch Eintropfen l)zw. Eindüsen und Verfestigung in alkalische ,vorzugsweise ammoniakalische Fällbäder, dadurch gekennzeichnet; dass die Schwermetall Salzlösungen solche organischen polymeren Stoffe, vorzugsweise Polyvinylalkohol oder dessen Derivate, enthält, die eine verzögerte Ausfällung der Uran- und/oder Thoriuniverbindung im alkalischen Fällbad und gleichzeitig für eine ausreichende Zeitspanne-eine Aufrecliterhaltung der zur Ausbildung eines vollkommen sphärischen Tropfens notwendigen Oberflächenspannung gegenüber dem Fäilraedium bewirken, wobei diese organischen Substanzen durch Alkohol, vorzugsweise Iso- oder n-Propanol unter Verfestigung und/ oder Härtung der Teilchen ausiällbar sind und die Teilchen anschliessend getrocknet, kalziniert und gesintert bzw. geschmolzen werden. Λ

2. Verfahren nach Anspruch 1, da^rjcli^gekcimzo^iobiiet^, doss die verzögerte Ausfällung der Uran- und/oder Thorium-Verbindung in einem amidoniakali sehen Fällbad vorgenommen wird, das einen Alkohol, vorzugsweise Propanol, in zur Ausfällung der Polymeren ausreichender Menge enthält.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch_gekemizej.chnefc, dass durch Zusatz von ölen, vorzugsweise I'araff inöl, zur Uranylnitril und/oder Thoriumnjtrat und Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung, die Ausbildung von .sphärischen Teilchen begünstigt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dass zur Herstellung von karbidischen Teilchen die Uran und/ oder Thorium und organische Substanz enthaltende Lösung-i:iit Russ versetzt und dann zu festen Partikel η verformt wird, die anschliessend durch Reagieren bei Temperaturen von .1 BOO C zu den Karbiden umgesetzt und gesintert oder durch Erhöhung der Temperaturen auf ca. 2 500⁰C zu dichten Partikeln der entsprechenden Sehwernietallkarbide geschmolzen werden.

ΓΓίϊΓΛίιπ-ΐ/Μί«in, 24.7.1970
Dr. iJi/L'.i

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