DE2225792B2

DE2225792B2 - Bildschirm für eine Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2225792B2
Application number: DE2225792A
Authority: DE
Inventors: Igal Princeton N.J. Shidlovsky (V.St.A.)
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1971-05-27
Filing date: 1972-05-26
Publication date: 1980-07-31
Also published as: US3773540A; DE2225792A1; DE2225792C3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Bildschirm gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs I. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines solchen Bildschirms.

Bildschirme mit den im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmalen sind aus der Zeitschrift »The Radio and Electronic Engineer« Banu40, Nr. 1, IuIi 1970, Seiten 17-25, und der Zeitschrift »|ournal of the Electrochemical Soe.,·/ Band 117, No. 12. Dezember 19/0. Seiten 1557 bis I¹JbI.

bekannt. Die Herstellung der kathodochromen Sodalithe dieser Schirme erfolgt durch ein hydrothermeE Züchtungsverfahren unter Einwirkung von Hitze und Druck. Zum Beispiel kann eine Suspension, die die ·> Ausgangsmaterialien in Form feiner Pulver enthält, in einem Autoklaven etwa 3 bis 5 Tage unter einem Druck von 550 bar bei einer Temperatur von etwa 420⁰C erhitzt werden, wobei ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, der zusammen nit den Konzentrationsverhältnissen die Kristallgroße bestimmt. Das resultierende kristalline Material wird dann zur Aktivierung in einer reduzierenden Atmosphäre, gewöhnlich Wasserstoff, eine halbe Stunde bis mehrere Stunden auf Temperaturen von 800⁰C und darüber j erhitzt.

Bei allen kathodochromen Einrichtungen, wie Dunkelspur-Kathodenstrah'.röhren, stellen das Kontrastverhältnis und die erzielbare Grauskala wichtige Eigenschaften dar. Das Kontrastverhältnis soll dabei selbst-

:ii verständlich so groß wie möglich sein.

Bisher hat man bei der Hersteilung von Sodalith in erster Linie danach getrachtet, die photochromen Eigenschaften zu verbessern, und man hatte dabei das Kontrastverhältnis außer acht gelassen. Die bekannten

»ι Sodalithe bestehen typischerweise aus dodekaederförmigen Kristallen, wie sich durch Untersuchung mit einem Elektronenmikroskop feststellen läßt. Dunkelspur-Kathudenstrahlröhren. die in bekannter Weise hergestellten Sodalith enthalten, haben typischerweise

m maximale kathodochrome Kontrastverhältnissc von etwa 3:1 bis 7:1 und eine dementsprechend beschränkte Grauskala.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, einen Bildschirm für eine

i'i Dunkelspur-Kathodcnsirahlröhre anzugeben, mit dem wesentlich höhere Kontraslverhältnisse als bisher erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Bildschirm nach dem Oberbegriff des Anspruchs I durch

in die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelost.

Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen fines solchen Bildschirms isi im Patentanspruch 4 gekennzeichnet.

'·'< Weiterbildungen und vorteilhafte Ausgestaltungen des Bildschirms bzw. Verfahrens gemäß der Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 und 1 bzw. 5 bis 8.

Mit dem Bildschirm gemäß der Erfindung läßt sich ein kathodochrome* Kontrastverhältnis mit Sättigungswer-

><> ten von mindestens etwa 20 : I bis 50 : 1 erreichen. Das photochrome Kontrastverhältnis ist trotzdem wesentlich niedriger und liegt beispielsweise in der Gegend von etwa 3 : I.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sowie von deren

^r' Ausgestaltungen und Weiterbildungen werden im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, es zeigt

Fig. 1 eine Mikrophotographie eines kathodochromen Sodalith-Materials bekannter Bildschirme.

F i g. 2 eine Mikrophotographie des kathodochromen Sodalith-Materials eines Bildschirms nach dem Anspruch I.

Der kathodochrome Sodalith des Bildschirms nach der Erfindung unterscheidet sich im Aussehen erheblich ^r> von den Sodalith-Materialien bekannter Schirme. F i g. I zeigt eine nut einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommene Mikrophotographie eines typischen Sodalith-Materials bekannter Schirme, das durch

ein bekanntes hydrothermisches Verfahren hergestellt wurde. Die Dodekaederflächen der Sodalith-Kristalle sind in der Mikrophotographie deutlich zu erkennen und die Größe der einzelnen Kristallite reicht von etwa

6 bis 20 μπι. F i g. 2 zeigt zum Vergleich eine ■, Mikrophotographie des in dem Bildschirm nach der Erfindung enthaltenen Sodaliths. Der Unterschied dieses Sodaliths zu dem bekannten Sodalith ist offensichtlich, er besieht aus sphärischen Teilchen. Dodekaederkrisiallflächen sind nicht zu sehen. Außer- m dem sind viele dieser kugelförmigen Teilchen hohl und die Teilchengröße ist sehr viel gleichförmiger. In den typischen Fällen liegt die Teilchengröße unter etwa

7 μπι, im allgemeinen etwa um 5 μηι und 90% der Teilchen haben Durchmesser im Bereich zwischen 4 und ι > 6 μπι. Der in Fig. 1 dargestellte bekannte Sodalith wurde in einer hydro'.hermischen Bombe nach dem üblichen bekannten Verfahren hergestellt, bei dem in der Bombe ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, um einen Matenal-Transport zu ermöglichen, und jii bei dem die Abkühlung langsam erfolgt, beides Maßnahmen, die das Entslehen von dodekaedrischen Kristallen fördern. Im Gegensatz dazu wurde der in F i g. 2 dargestellte Sodalith nach einem Verfahren entsprechend dem Anspruch 4 hergestellt. .·-,

Die Sensibilisierung kathodochromer Sodalithe erfolgt durch die Entfernung von Alkalihalogenii Molekülen aus der Sodalithstruktur, wobei Kristallaefckte entstehen, die F-Zentren bilden können. Die Entfernung von Alkalihalogenid-Molekülcn erfolgt durch die in Erhitzung des Sodalith-Matcrials wahrend des Sensibilisierungs-Prozesses. Diese Alkalihalogenid-Molcküle diffundiercn dabei vom Inneren der Kristalle zu den Oberflächen, von denen aus sie verdampfen. Wenn das Material die Form von gut definierten, dichten r> Kristallen hat, wie es bei den bekannten Sodalithen der Fall ist. verläuft die Diffusion langsam und die Verluste an Alkalihalogenide^ sind begrenzt, so daß dadurch die kathodochrome Empfindlichkeit des resultierenden Materials verringert wird. Es wurde festgestellt, daß bei w einem guten kathodochrome^ Material die Sodalith-Teilchen sehr schlecht kristallisiert und vorzugsweise porös sein sollen. Bei einem solchen Material ist eine schnellere und vollständigere Diffusion und Verdampfung des Alkalihnlogenids aus den Kristallen möglich ■:-. und dadurch ergibt sich ein kaihodochromes Sodalith mit einer hohen kathodochromen Empfindlichkeit, einem hohen Kontrast-Verhältnis und einer größeren Eindringtiefe des die Färbung bewirkenden Elektronenstrahls. -)M

Schlecht kristallisiertes, poröses Sodalith-Material kann durch in den Ansprüchen 4 bis 6 gekennzeichnete Verfahren hergestellt werden.

B e i s ρ i c I I

5,140 g NaBr, 5.9^4 g NaOH, 7,SbOg AI₂Oj. 9,000 g SiO₂ und 35 mg GcCI₂ werden in etwa 150 cm¹ Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Umrühren erhitzt und durch Verdampfen des Wassers auf das gewünschte Volumen reduziert. Die Suspension wird wi hierauf in eine Reaktionsröhre eingebracht und diese abgcschmolzen oder anderweitig dicht verschlossen. Bei dem vorliegenden Beispiel hatte die Reaktionsröhre ein Volumen von 70cm^J. und sie wurde bis /u 70% ihres Fassungsvermögens gefüllt. Die überstehende Suspen- h> sionsflüssigkcit enthielt NaOlI mit einer Konzentration von etwa i η und NaBr mit einer Konzentration von etwa OJ n. Die Reatkionsröhre wurde sieben Tage aul einer Temperatur von 385"C gehalten. Nach Ablauf der sieben Tage wurde die Reaktionsröhre mit einer Geschwindigkeit von etwa tO bis 20°C pro Minute auf 200°C und dann innerhalb weiterer 2 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsröhre wurde dann geöffnet und das in ihr enthaltene feste Material wurde mit Wasser gewaschen, um das überschüssige Natriumhydroxid und Natriumhalogenid zu entfernen. Das gewaschene Material, der gewünschte Sodalith, wird getrocknet und zur Sensibilisierung in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 30 Minuten auf 900°C erhitzt. Während dieser Zeitspanne werden etwa 12% des Natriumhalogenids aus dem Sodalith entfernt. Das resultierende Material besteht aus kleinen kugelförmigen Teilchen mit Größen bis zu etwa 5 bis 6 μηι. Objektträger mit einer abgesetzten Schicht, die 3 mg des neuen Sodaliths pro cm² in einem Kaliumsilikat-Kaliumsuifat-Bindemittel enthielt, wurden mit einem 25 kV-Elektionenstrahl geprüft. Es ergab sich eine hohe Empfindlichkeit da für ein Kontrastverhältnis von 10:1 nur 62,5 μΟαη² erforderlich waren.

Das Sättigungs-Kontrastverhältnis der Proben betrug bis zu 50 : 1.

Die genaue Menge der verwendeten Ausgangsmaterialien hängt von der Größe und dem Füllungsgrad der Reaktionsrohre und dem gewünschten Überschuß an Natriumhydroxid und Natriumhalogenid ab. Da die Löslichkeit des Sodaliths in der Lösung von der Temperatur, dar Druck und der Konzentration dei komplexbildenden Stoffe abhangt, ändert sich auch die Temperatur, auf die das Reaktionsgefäß im speziellen erhitzt wir"¹ "\uch die Erhitzungsdauer hängt von den jeweiligen Mengen der Ausgangsmaterialien und der Größe der Reaktionsrohr ab. Generell muß die Reaktionsröhre über die für die Bildung von Sodalith ei forderliche Mindcsttcmperatur (etwa 356 C) erhitzt werden. Eine typische Erhitzungstemperatur beträgt etwa 400 C und die Erhitzungsdauer beträgt dann etwa 5 bis 15 Tage je nach der Größe der Charge. Typische Drucke im Reaktionsgefäß sind etwa 690 bis 1035 bar. Generell enthalten die Ausgangsmaterialien Natriumhydroxid und Natriumhalogenid im Überschuß über die erforderlichen s-.öchiometrischen Mengen, so daß sich in der überstehenden Flüssigkeit der Suspension eine Konzentration vor. etwa 2 π NaOH und etwa 0.1 π NaX ergibt.

Die Sensibilisierung braucht nicht unbedingt in einer Wasserstoffatmosphäre durchgefühlt werden, sondern kann auch unter Stickstoff oder Sauerstoff oder irgendeinem anderen Gas erfolgen, das mit Sodalith nicht reagiert. Im allgemeinen erfolgt die Sensibilisierung durch Erhitzen des Sodaliths auf 900⁰C und darüber für eine ausreichende Zeitspanne, um einen Gewichtsverlust von etwa 10 bis 20% an dem im Sodalith enthaltenen Alkalihalogenid zu ermöglichen. Dieser Gewichtsverlust hat seine Ursache in der Verdampfung des Natriumhalogenids aus dem Sodalith, und er führt daher zu Natrium- und Halogen-Fehlstellen in den Sodalith-Kristallen.

Beispiel Il

10 g SiO₂. 8.84 g AI₂O₃, 13,32 g NaOH und 10,809 g Naj werden in etwa 150 cm-¹ Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Umrühren erhitzt bis sie durch Verdampfen von Wasser auf das gewünschte Volumen reduziert ist. Anschließend wird die Suspension in eine Reaktionsröhre gebracht und diese abgeschlossen. Bei dein vorliegenden Beispiel hat die Reaktionsröhre ein

Volumen von 78 cm³ und sie ist bis zu 70% ihres Fassungsvermögens gefüllt. Die überstehende Flüssigkeit der Suspension enthält NaOH in einer Konzentration von 3,0 η und NaJ in einer Konzentration von 0,3 n. Die die Suspension enthaltene, verschlossene Reaktionsröhre wird neun Tage gleichmäßig auf einer Temperatur von 37O°C gehalten. Der errechnete Druck in der Röhre beträgt dabei etwa 7J0 bar. Nach Ablauf des neunten Tages wird die Heizung abgeschaltet, und das Reaklionsgefäß wurde innerhalb von etwa 2¹Z₂ Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsröhre wird dann geöffnet, und das feste Material wird mit Wasser gewaschen, um das überschüssige NaBr und NaOH zu entfernen. Das gewaschene Material ist Jodid-Sodalith. Nach dem Teocknen wird das Material in Wasserstoff 45 Minuter bei 900'C erhitzt. Der Sodalith erleidet dabei einen Gewichtsverlust von 10% an NaJ. Proben, die aus diesem Sodalith wie beim Beispiel I hergestellt und geprüft wurden, zeigten ein Kontrast-Verhältnis von 10:1 nach einer Bestrahlung von etwa 95 μΟ'/ΐπι². Das Sättigungs-Kontrastverhältnis dieses Materials liegt über 20 : I.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bildschirm einer Dunkelspur-Kathodenstrahlröhre mit einem Substrat, auf dem sich eine Schicht aus kathodochromen Sodalith-Teilchen befindet, in denen ein Mangel an Alkalihalogenid herrscht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sodalith-Teilchen eine im wesentlichen kugelförmige Gestalt haben, porös sind und einen Alkalihalogenidmangel von 10 bis 20 Gewichtsprozent aufweisen.

2. Bildschirm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Sodalith-Teilchen einen Durchmesser im Bereich zwischen 4 und 6 μπι haben.

3. Bildschirm nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sodalith Natriumbromid als Alkalihalogenid enthält.

4. Verfahren zum Hersteilen eines Bildschirms nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem eine wässerige Suspension von AIjOj, S1O2, NaOH und NaX, wobei X für mindestens eines der Ionen Cl", Br und )- sieht, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt wird, das Rcakiionsgefäß verschlossen und in ihm ein hoher Druck eingestellt wird, das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur über 3%"C erhitzt und auf einer solchen Temperatur gehallen wird, bis das AI2O1 und das S1O2 aufgelöst sind, das Reaktionsgefäß anschließend abgekühlt wird, die gebildeten Sodalith-Teilchen danach auf etwa 900'C in reduzierender Atmosphäre erhitzt werden und schließlich die Sodalith-Teilchen auf das Substrat aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension verwendet wird, die NaOH und NaX im Überschuß über die stöchiometrischen Mengen enthält, daß der Druck im gefüllten Reaktionsgefäß auf βΚβ bis 1074 bar eingestellt wird, daß das gesamte Reaktionsgefäß auf eine einheitliche Temperatur erhitzt wird, daß es so schnell abgekühlt wird, daß im wesentlichen kugelförmige Sodalith-Teilchen etwa gleichen Durchmessers ausfallen und daß die Erhitzung der Sodalith-Teilchen so lange vorgenommen wird, bis das .Sodalith 10 bis 20 Gewichtsprozent des NaX verloren hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse so gewählt werden, daß die überstehende Flüssigkeit der Suspension NaOH in einer Konzentration iner 2 η und NaX in einer Konzentration über 0,1 η enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die überstehende Flüssigkeit der Suspension NaOH in einer Konzentration von etwa 3 η und NaX in einer Konzentration von etwa 0,3 η enthält und daß die Suspension auf etwa 400⁰C erhitzt wird.