DE69601587T2

DE69601587T2 - Graphiteinlagerungsverbindungen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69601587T2
Application number: DE69601587T
Authority: DE
Inventors: Shun-Ichiro Tanaka; Bingshe Xu
Original assignee: TANAKA SHUN ICHIRO; Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1995-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2016-04-04
Also published as: KR0175997B1; US5762898A; JPH08277103A; EP0736487A1; EP0736487B1; US5945176A; JP3434928B2; DE69601587D1

Description

Diese Erfindung betrifft Graphiteinlagerungsverbindungen und ihre Herstellung.
Graphiteinlagerungsverbindungen können hergestellt werden, indem eine unterschiedliche Art von Substanz in einem Raum von Graphit mit einer Schichtstruktur eingelagert wird, sind geeignet, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern und sind industriell anwendbar bei funktionellen Materialien, beispielsweise Katalysatoren, die die Eigenschaften der eingelagerten Substanz ausnutzen. Verschiedene Einlagerungsverbindungen sind hergestellt worden, und ihre physikalischen Eigenschaften und/oder ihre Anwendungen sind untersucht worden.
Als Beispiele für unterschiedliche Arten von Substanzen, die in einem Raum eines Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert werden, sind Alkalimetalle, beispielsweise Li, Na oder K, Erdalkalimetalle, beispielsweise Ca, Sr oder Ba, Seltene-Erden-Elemente, beispielsweise Sm, Eu oder Yb, Übergangsmetalle, beispielsweise Mn, Fe, Ni, Co, Zn oder Mo, Halogene, beispielsweise Br&sub2;, Icl oder IBr, Säuren, beispielsweise HNO&sub3;, H&sub2;SO&sub4;, HF oder HBF&sub4;, und chlorierte Metallverbindungen, beispielsweise MgCl&sub2; FeCl&sub2;, NiCl&sub2;, AlCl&sub3; oder SbCl&sub5; werden berichtet.
Herkömmlicherweise wird die Graphiteinlagerungsverbindung mit einer unterschiedlichen Art von Substanz, die in einem Raum der Graphit-Schichtstruktur eingelagert wird, hergestellt durch (a) ein Verfahren des Kontaktierens des Graphits mit einer gasförmigen Phase oder einer flüssigen Phase der einzulagernden Substanz oder (b) Elektrolyse eines Elektrolytes, das die einzulagernde Substanz enthält, unter Verwendung einer Graphitelektrode. Beispielsweise können Graphiteinlagerungsverbindungen, die auf Alkalimetallen basieren, erhalten werden, indem Graphit gemischt oder in anderer Weise mit den Alkalimetallen unter einem Vakuum in Kontakt gebracht wird und diese aufgeheizt werden. Eine Graphiteinlagerungsverbindung, die Halogene verwendet, kann hergestellt werden, indem Graphit mit einer flüssigen Phase oder einem Dampf von Br&sub2;, ICl oder IBr in Kontakt gebracht wird. Eine Graphiteinlagerungsverbindung, die eines der Erdalkalimetalle, beispielsweise Ca, Sr oder Ba, oder Seltene-Erden-Elemente, beispielsweise Sm, Eu oder Yb enthält, verwendet, kann hergestellt werden, indem ein ultrafeines Graphitpulver mit dem betreffenden Metallpulver gemischt wird, ein Druck von 1 bis 2 MPa angewandt wird und dann drucklos gesintert wird.
Eine Graphiteinlagerungsverbindung, die eines der Übergangsmetalle, beispielsweise Fe, Co oder Mo, verwendet, kann hergestellt werden, indem eine Einlagerungsverbindung synthetisiert wird, die ein Chlorid dieser Metalle enthält, und die Verbindung langsam und bei oder unterhalb der Raumtemperatur reduziert wird unter Verwendung von NaBH&sub4;, LiAlH&sub4;, Na oder dergleichen. Das Reduktionsverfahren weist jedoch eine geringe Reproduzierbarkeit und den Nachteil auf, daß Übergangsmetalle nicht stabil erhalten werden können.
Die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung verwenden beispielsweise Pulverkalzinierung, eine pulver-gasförmige/flüssige Phase-Reaktion oder Elektrolyse.
Diese normalen Herstellungsverfahren sind zum Erhalten einer Graphiteinlagerungsverbindung als Aggregat geeignet. Eine Einlagerungsverbindung mit einer gesteuerten Form, Verteilung und/oder Zuständen, die beispielsweise eine Einlagerungsverbindung auf einem spezifizierten Nanoskalenbereich des Graphites erzeugt, kann jedoch nicht hergestellt werden.
Wie ausgeführt, weist die herkömmliche Graphiteinlagerungsverbindung Nachteile der geringeren Reproduzierbarkeit bei der Einlagerung von Übergangsmetallen in einem Raum eines Graphits, das eine Schichtstruktur aufweist, und eine begrenzte Anzahl von Übergangsmetallen auf.
Um den Bereich der Graphiteinlagerungsverbindungen und ihre Anwendungen zu erweitern, ist es wünschenswert, daß eine Graphiteinlagerungsverbindung in einem gesteuerten Status hergestellt wird, d. h., selektiv eine Einlagerungsverbindung auf einem spezifizierten Nanoskalenbereich des Graphites erzeugt wird.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Graphiteinlagerungsverbindung und ein Herstellungsverfahren für diese anzugeben, um die Steuerbarkeit zu verbessern, beispielsweise die Herstellung einer Einlagerungsverbindung auf einem spezifizierten Nanoskalenbereich des Graphites zu erzeugen, und gleichzeitig die Reproduzierbarkeit zu verbessern.
Bei der Graphiteinlagerungsverbindung der vor liegenden Erfindung werden Aluminiumatome in einem Raum zwischen einer (001)-Ebene und einer (002)-Ebene des Graphites eingelagert, das eine Schichtstruktur aufweist, in dem sie bestrahlt werden.
Gemäß einem Herstellungsverfahren für die Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung wird ein zwiebelartiges Graphit, auf dem aktive Aluminium-Nanopartikel angeordnet sind, mit einem Elektronenstrahl unter einer Vakuumatmosphäre zusammen mit den genannten Aluminium-Nanopartikeln bestrahlt, um das genannte zwiebelartige Graphit zu schrumpfen, wodurch Aluminiumatome, die die genannten Aluminium- Nanopartikel bilden, in den Raum zwischen der (001)- Ebene und der (002)-Ebene des genannten Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, und in diesen hinein eingelagert werden.
Bei der Einlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung sind die Aluminiumatome in dem Raum zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene des Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert. Giant fullerenes, bei denen der Einlagerungsabstand zu dem bei Graphit gleich ist, beispielsweise zwiebelartigem Graphit, werden als Beispiele für das genannte Graphit angegeben. Die Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung kann gebildet werden durch Richten eines Elektronenstrahles auf das zwiebelartige Graphit, auf dem die aktiven Aluminium- Nanopartikel angeordnet sind, und durch Einlagerung von Aluminiumatomen in den Raum zwischen der (001)- Ebene und der (002)-Ebene des zwiebelartigen Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist.
Wenn die aktiven Aluminium-Nanopartikel auf dem zwiebelartigen Graphit angeordnet werden und der Elektronenstrahl auf das zwiebelartige Graphit ge richtet wird, schrumpft das zwiebelartige Graphit, und die Aluminium-Nanopartikel werden kleiner. Gleichzeitig werden Aluminiumatome, die die Aluminium-Nanopartikel bilden, in den Raum des Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert. Die Verwendung von Elektronenstahlen, die eine Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec (2A/cm²) aufweisen, ist bevorzugt. Wenn die Intensität des Elektronenstrahles weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec ist, werden Kohlenstoffatome nicht ausreichend aktiviert, um das zwiebelartige Graphit zu schrumpfen. Mit anderen Worten scheinen Elektronenstrahlen, die eine Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec haben, einen lokalisierten Heizeffekt und einen Atomverschiebungs(knock-on)-Effekt auf das zwiebelartige Graphit zu haben. Auf diese Weise kann das zwiebelartige Graphit schrumpfen, und die Aluminiumatome können in den Raum des zwiebelartigen Graphits eingelagert werden. Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Pa oder weniger ist bevorzugt. Wenn das Vakuum 10&supmin;&sup5; Pa übersteigt, können verbleibende Gasatome absorbiert werden, um die Aluminiumatome daran zu hindern, sich in das zwiebelartige Graphit einzulagern.
Da das zwiebelartige Graphit, auf dem die Aluminium-Nanopartikel angeordnet sind, von dem genannten Elektronenstrahl getroffen wird, werden unabhängige und steuerbare derartige Graphite vorzugsweise verwendet. Ein originales zwiebelartiges Graphit ist vorzugsweise von einer solchen Größe, daß Aluminium- Nanopartikel darauf angeordnet werden können, um von dem Elektronenstrahl getroffen zu werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß das anfängliche zwiebelartige Graphit einen Durchmesser von 10-30 nm auf weist.
Als die Aluminium-Nanopartikel, die auf dem zwiebelartigen Graphit angeordnet werden, sind reine Aluminium-Nanopartikel, die keine Oxid-Oberfläche oder einen ähnlichen Film aufweisen, bevorzugt. Der Durchmesser der Aluminium-Nanopartikel liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5-20 nm. Wenn der Durchmesser der Aluminium-Nanopartikel weniger als 5 nm ist oder 20 nm übersteigt, können in jedem Fall die Aluminiumatome nicht korrekt in den Raum des zwiebelartigen Graphits, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert werden und können ebenso nicht adäquat auf das zwiebelartige Graphit aufgebracht oder korrekt von dem Elektronenstrahl getroffen werden, wie dies später beschrieben wird. Das Verfahren zur Herstellung der Aluminium-Nanopartikel ist nicht auf das gerade beschriebene Verfahren beschränkt. Beispielsweise können Aluminium-Nanopartikel hergestellt werden, indem ein Elektronenstrahl unter einem Vakuum auf metastabile Aluminiumoxidpartikel gerichtet wird, wie dies später beschrieben wird.
Das zwiebelartige Graphit, das vorzugsweise unabhängig und steuerbar ist, ist ein Startmaterial für die Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend umfassen bevorzugte Verfahren zur Herstellung des zwiebelartigen Graphits die folgenden Techniken:
1. Amorpher Kohlenstoff, beispielsweise i-Kohlenstoff, auf dem aktive Aluminium-Nanopartikel angeordnet sind, wird mit einem Elektronenstrahl unter einer Vakuumatmosphäre bestrahlt, um das zwiebelartige Graphit herzustellen, oder
2. Metastabile Aluminiumoxidpartikel, die auf amorphem Kohlenstoff, beispielsweise i-Kohlenstoff angeordnet sind, werden mit einem Elektronenstrahl unter einer Vakuumatmosphäre bestrahlt, um das zwiebelartige Graphit zu erzeugen.
Bei dem Verfahren gemäß 1. zur Herstellung des zwiebelartigen Graphits liegt der Durchmesser der aktiven Aluminium-Nanopartikel, die auf dem amorphen Kohlenstoff angeordnet sind, vorzugsweise in dem Bereich von 5-100 nm. Wenn der Durchmesser der Aluminium-Nanopartikel 100 nm übersteigt, kann der amorphe Kohlenstoff darunter nicht in ausreichender Weise aktiviert werden. Aluminium-Nanopartikel, die einen Durchmesser von weniger 5 nm aufweisen, sind schwierig herzustellen. Es ist bevorzugter, wenn der Durchmesser der Aluminium-Nanopartikel in dem Bereich von 5-20 nm liegt.
Es wird - ohne an irgendwelche theoretischen Erklärungen gebunden zu sein - angenommen, daß dann, wenn der Elektronenstrahl auf den amorphen Kohlenstoff zusammen mit den aktiven Aluminium-Nanopartikeln unter den o. g. Bedingungen gerichtet wird, die Atomanordnung des amorphen Kohlenstoffes, die unter den aktiven Aluminium-Nanopartikeln existiert, verändert wird, um das zwiebelartige Graphit unter den aktiven Aluminium-Nanopartikeln und um diese herum zu erzeugen. Das zwiebelartige Graphit wird unabhängig erhalten, um eine kontinuierliche Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl zu erleichtern. Daher ist das zwiebelartige Graphit als Startmaterial geeignet, um Graphiteinlagerungsverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen.
Bei der Herstellung des zwiebelartigen Graphits ist ein Elektronenstrahl, der eine Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec (2A/cm²) aufweist, bevorzugt. Wenn die Intensität des Elektronenstrahles weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec beträgt, können die Kohlenstoffatome nicht ausreichend aktiviert werden, um das zwiebelartige Graphit zu erzeugen. Mit anderen Worten, es scheint ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec einen lokalisierten Heizeffekt und einen Atomverschiebungs(knock-on)-Effekt auf das zwiebelartige Graphit auszuüben. Hierdurch kann das zwiebelartige Graphit schrumpfen. Eine Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl unter einem Vakuum von 10&supmin;&sup5; Pa oder weniger ist bevorzugt. Wenn das Vakuum 10&supmin;&sup5; Pa überschreitet, können verbleibende Gasatome in den Kohlenstoff absorbiert werden, die die Herstellung des zwiebelartigen Graphites behindern oder verhindern würden.
Das zwiebelartige Graphit, das gemäß dem Verfahren 1. hergestellt wird, umfaßt Aluminium-Nanopatikel, die als ein anderes Startmaterial für die Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Mit anderen Worten kann dann, wenn ein Elektronenstrahl kontinuierlich auf das zwiebelartige Graphit, das unter den Aluminium-Nanopartikeln hergestellt ist, auftrifft, eine Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Bei dem Verfahren 2. zur Herstellung des zwiebelartigen Graphits werden metastabile θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel, die eine metastabile Phase von Al&sub2;O&sub3; sind, beispielsweise verwendet werden. Bei der Bestrahlung solcher metastabiler Aluminiumoxidpartikel ist ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec (2A/cm²) bevorzugt. Wenn beispielsweise ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec auf die θ-Al&sub2;O&sub3; Partikel, die auf dem amorphen Kohlenstoff angeordnet sind, gerichtet wird, werden Kohlenstoffatome als konstituierende Atome von der Kohlenstoffquelle der absorbierten Atome oder Verunreinigungen, die auf den θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikeln existieren, vorgesehen, um das zwiebelartige Graphit um die metastabilen Aluminiuimoxidpartikel herum zu bilden. Das zwiebelartige Graphit kann unabhängig erhalten werden, um die kontinuierliche Bestahlung mit dem Elektronenstrahl zu erleichtern. Aus diesem Grund ist das zwiebelartige Graphit als Startmaterial geeignet, um erfindungsgemäße Graphiteinlagerungsverbindungen zu bilden.
Wenn zwiebelartiges Graphit verwendet wird, das gemäß dem Verfahren 2. hergestellt wird, werden aktive Aluminium-Nanopartikel darauf angeordnet und treffen auf dieses auf, und der Elektronenstrahl wird dann unter den oben genannten Bedingungen darauf gerichtet, um eine Graphiteinlagerungsverbindung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Um die Aluminium-Nanopartikel dazu zu veranlassen, auf das zwiebelartige Graphit aufzutreffen, wird der Elektronenstrahl auf die Aluminium-Nanopartikel gerichtet und tastet diese ab, um die Aluminium-Nanopartikel zu bewegen. Die auf dem zwiebelartigen Graphit angeordneten Aluminium-Nanopartikel können auf dieses durch den Elektronenstrahl auftreffen und eine Größe haben, die dazu geeignet ist, daß sie auf dem zwiebelartigen Graphit angeordnet werden. Wie oben erwähnt, ist ein Durchmesser von ungefähr 5-20 nm für die Aluminium- Nanopartikel bevorzugt. Die Aluminium-Nanopartikel können auf eine zweite Weise während der Herstellung des zwiebelartigen Graphites hergestellt werden, indem der Elektronenstrahl auf die θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel gerichtet wird.
Graphiteinlagerungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können erhalten werden, indem der Elektronenstrahl auf unabhängig steuerbare giant fullerenes, beispielsweise zwiebelartiges Graphit, gerichtet wird, auf dem die Aluminium-Nanopartikel angeordnet sind. Auf diese Weise können die Steuerbarkeit von Zuständen, der Form und/oder der Verteilung, mit der beispielsweise die Graphiteinlagerungsverbindungen auf einem spezifizierten Nanoskalenbereich des Graphites hergestellt werden, und die Reproduzierbarkeit der Graphiteinlagerungsverbindung wesentlich verbessert werden. Darüberhinaus kann die Einlagerungsverbindung in einem unabhängigen Zustand unter kontrollierten Bedingungen hergestellt werden. Auf diese Weise können physikalische Eigenschaften der Einlagerungsverbindung sichergestellt werden und verschiedene Operationen oder Steuerungen können realisiert werden. Im allgemeinen ist das Richten eines Elektronenstrahles unter kontrollierten Heizbedingungen schwierig. Es ist daher wesentlich, daß die Einlagerungsverbindung durch Richten des Elektronenstrahles in einem Raumtemperaturzustand hergestellt werden kann.
Um die Erfindung zu verdeutlichen, einfacher verständlich zu machen und dem Fachmann die Ausführung zu erleichtern, werden Ausführungsbeispiele der Erfindung nun im Wege eines nicht beschränkenden Beispiels unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
die Fig. 1A und 1B schematische Diagramme eines Verfahrens zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Ausführungsbeispiel 1 der vorliegenden Erfindung sind;
die Fig. 2 ein Graph ist, der eine Veränderung von längeren und kürzeren Durchmessern von Aluminium- Nanopartikeln und einem zwiebelartigen Graphit nach Ablauf einer Bestrahlungszeit mit dem Elektronenstrahl bei einem Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Ausführungsbeispiel 1. der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 3 ein Graph ist, der eine Änderung eines Gitterabstandes jedes Teiles des zwiebelartigen Graphites nach Ablauf einer Bestrahlungszeit mit dem Elektronenstrahl bei einem Verfahren zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Ausführungsbeispiel 1. der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 4 ein schematisches Diagramm ist, das Produktionszustände der Aluminium-Nanopartikel und des zwiebelartigen Graphites zeigt, die zur Herstellung der Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Ausführungsbeispiel 2. der vorliegenden Erfindung verwendet werden; und
Fig. 5A und Fig. 5B schematische Diagramme eines Verfahrens zur Herstellung einer Graphiteinlagerungsverbindung gemäß dem Ausführungsbeispiel 2. der vorliegenden Erfindung sind.
Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf diese Zeichnungen beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Die Herstellung aktiver Aluminium-Nanopartikel wird beschrieben. Zunächst wurden sphärische θ-Al&sub2;O&sub3;- Partikel (Reinheit 99.8%) mit einem Durchmesser von ungefähr 100 nm vorbereitet. Die Teilchen wurden in Alkohol dispergiert, auf einen amorphen Kohlenstoffträgerfilm, der aus i-Kohlenstoff besteht, aufgetragen und getrocknet. Als zweites wurde der amorphe Kohlenstoffträgerfilm mit den darauf angeordneten B- Al&sub2;O&sub3;-Partikeln in einem Raumtemperaturabschnitt angeordnet, der in einer Vakuumkammer mit 200 kV TEM (JEOL, JEM-2010) angeordnet war. Als drittes wurde die Vakuumkammer bis 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Als viertes wurde ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von 1. 3 · 10²&sup0; e/cm².sec (20A/cm²) auf die θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel gerichtet, die einen Durchmesser von ungefähr 100 nm haben und auf dem amorphen Kohlenstoffträgerfilm angeordnet waren. Durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurden Aluminiuim-Nanopartikel mit einem Durchmesser von ungefähr 5-15 nm auf dem amorphen Kohlenstoffträgerfilm erzeugt.
Unter Verwendung der Aluminium-Nanopartikel wurden ein zwiebelartiges Graphit und eine Graphiteinlagerungsverbindung davon hergestellt. Beim Verlassen des TEM-Vakuums (konstantes Vakuumniveau), in dem der amorphe Kohlenstoffträgerfilm angeordnet war, wurden Aluminium-Nanopartikel mit einem längeren Durchmesser von ungefähr 15 nm wurden aus den Aluminium-Nanopartikeln auf dem Kohlenstoffträgerfilm selektiert, woaufhin ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von 1.3 · 10²&sup0; e/cm².sec (20A/cm²) auf die Aluminium- Nanopartikel mit einem längeren Durchmesser von ungefähr 15 nm zusammen mit dem amorphen Kohlenstoff darunter gerichtet wurde (Bestrahlungsdurchmesser = 250 nm).
Während der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurde der Zustand der Aluminium-Nanopartikel und des amorphen Kohlenstoffes in dem TEM-Apparat in-situ überwacht. Unter Bezugnahme auf die schematischen Diagramme in Fig. 1A und Fig. 1B wird das beobachteten Ergebnis beschrieben. Nach einer Bestrahlung von 300 Sekunden mit dem Elektronenstrahl wurde eine Kohlenstoffstruktur 2 mit einem elliptischen und konzen trischen Kreis mit einem längeren Durchmesser von 15 nm unter dem Aluminium-Nanopartikel 1 hergestellt, wie dies in Fig. 1A dargestellt ist. Da der Abstand zwischen Schichten der Kohlenstoffstruktur, die einen elliptischen und konzentrischen Verlauf aufweist, ungefähr 0.35 nm war, wurde die Kohlenstoffstruktur als zwiebelartiges Graphit 2 identifiziert. Um das zwiebelartige Graphit 2 herum existierte immer noch der amorphe Kohlenstoff 3.
Während einer weiteren Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl schrumpfte das zwiebelartige Graphit schrittweise, um in einer konzentrischen Kreisform kleiner zu werden, und die Aluminium-Nanopartikel 1 wurden ebenfalls kleiner. Nach 800-1000 Sekunden der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl schrumpfte das zwiebelartige Graphit in der konzentrischen Kreisform, und die Aluminium-Nanopartikel wurden kleiner, um einen Durchmesser von 2 nm zu haben, wie dies in Fig. 1B dargestellt ist. Die Fig. 2 zeigt einen längeren (Al-a) und einen kürzeren (Al-b) Durchmesser des Aluminium-Nanopartikels 1 und eine Änderung des längeren (G-a) und des kürzeren (G-b) Durchmessers des zwiebelartigen Graphites 2 nach Ablauf einer Zeit der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Aluminium-Nanopartikel 1 und das zwiebelartige Graphit 2 mit eliptischen Formen schrumpften, um kreisförmige Formen anzunehmen.
Während dieser Reduktion der Größe wurden Aluminiumatome (Atomaggregate), die das Aluminium-Nanopartikel 1 bilden, in einen Raum (Van der Waals-Bindungs-Schicht) zwischen einer (001)-Ebene und einer (002)-Ebene des zwiebelartigen Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert, um eine Gra phiteinlagerungsverbindung 4 zu bilden. Die Graphiteinlagerungsverbindung 4 wurde mittels Energiedispersionsröntgenstrahl-Spektroskopie (EDS) identifiziert. Ein Abstand zwischen Schichten des zwiebelartigen Graphites erweiterte sich auf 0.40 nm im Gegensatz zu einem normalen Abstand von 0.334 nm. Es bestand 20% Gitterverzerrung.
Bei der Graphiteinlagerungsverbindung 4 waren die Aluminiumatomaggregate, die das Aluminium-Nanopartikel 1 bilden, derart angeordnet, daß die (002)- Ebene des Aluminium-Nanopartikels 1 parallel zu der (002)-Ebene des zwiebelartigen Graphites 2 war. Die Aluminium-Aggregate und das zwiebelartige Graphit 2 waren in Epitaxie-Beziehungen. Der Gitterabstand d zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene des zwiebelartigen Graphites, wo sich die Aluminiumatome befanden, wurde klar als 0.40 nm identifiziert. Das Gitter des zwiebelartigen Graphites dehnte sich auf die doppelte Länge von 0.20 nm aus (das ist der Abstand zwischen den (200)-Ebenen des Aluminiums). In diesem Bereich scheinen die Kristallstrukturen zu denjenigen von AL&sub2;C&sub6; äquivalent zu sein.
Fig. 3 zeigt eine Änderung des Gitterabstandes d jedes Bereiches (A, B, C) des zwiebelartigen Graphites nach Ablauf einer Zeit der Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, wurden Aluminiumatome in jedem Teil des zwiebelartigen Graphites 2 dispergiert. Somit wurde durch Bestrahlung des zwiebelartigen Graphites 2, auf dem das Aluminium-Nanopartikel 1 angeordnet war, eine Graphiteinlagerungsverbindung 4 erhalten, die das Aluminium-Nanopartikel 1 bildende Aluminiumatome (Aluminiumatomaggregate) enthält, die in den Raum zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene des zwiebelarti gen Graphites 2, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert wurden. Diese Herstellung der Graphiteinlagerungsverbindung 4 basiert offensichtlich sowohl auf einem lokalisierten Heizeffekt als auch auf einem Atomverschiebungs(knock-on)-Effekt durch das bestrahlte Elektron.

Ausführungsbeispiel 2

Die Herstellung eines zwiebelartigen Graphites und von Aluminium-Nanopartikeln wird beschrieben. Als erstes wurden sphärische θ-Al&sub2;O&sub3; (Reinheit 99.8%) mit einem Durchmesser von ungefähr 100 nm vorbereitet. Die Partikel wurden in Alkohol dispergiert, auf einen amorphen Kohlenstoffträgerfilm, der aus i-Kohlenstoff besteht, aufgetragen und getrocknet. Als zweites wurde der amorphe Kohlenstoffträgerfilm, der die darauf angeordneten sphärischen θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel enthält, in einem Raumtemperaturbereich angeordnet, der in einer Vakuumkammer mit 200 kV TEM (JEOL, JEM-2010) angeordnet war.
Als drittes wurde die Kammer bis 1 · 10&supmin;&sup5; Pa evakuiert. Als viertes wurde ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von 1.3 · 10²&sup0; e/cm².sec (20A/cm²) auf die θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel mit einem Durchmesser von ungefähr 100 nm, die auf dem amorphen Kohlenstoffträgerfilm angeordnet waren, gerichtet, um auf diese aufzutreffen. Durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl wurden auf dem amorphen Kohlenstoffträgerfilm ein zwiebelartiges Graphit mit einem Durchmesser von ungefähr 10-30 nm und Aluminium-Nanopartikel mit einem Durchmesser von ungefähr 5-10 nm auf dem amorphen Kohlenstoffträgerfilm hergestellt.
Fig. 4 zeigt ein beobachtetes Resultat der Zustände des zwiebelartigen Graphites und der Aluminium-Nanopartikel in TEM. Wie in Fig. 4 dargestellt wurden durch Bestrahlung der θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel mit dem Elektronenstrahl α-Al&sub2;O&sub3;-Partikel 5 hergestellt, die kleiner waren als die θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel. Um die α-Al&sub2;O&sub3;-Partikel 5 herum wurden ein Aluminium- Nanopartikel 6 mit einem Durchmesser von ungefähr 5-10 nm und ein zwiebelartiges Graphit mit einem Durchmesser von ungefähr 10-30 nm hergestellt. Um die ursprünglichen θ-Al&sub2;O&sub3;-Partikel herum wurden eine Kohlenstoff-Nanokapsel 8 mit einem Durchmesser von ungefähr 20 nm und eine Kohlenstoff-Nanoröhre 9 mit einer Dicke von ungefähr 10 nm erzeugt.
Unter Verwendung des zwiebelartigen Graphites und der Aluminium-Nanopartikel wurde eine Graphiteinlagerungsverbindung hergestellt. Der Status der Herstellung wurde in dem TEM-Apparat in-situ überwacht. Unter Bezugnahme auf die schematischen Diagramme gemäß den Fig. 5A und 5B wird das beobachtete Resultat beschrieben. Das zwiebelartige Graphit 7 mit einem längeren Durchmesser von 15 nm und das Aluminium-Nanopartikel 6 mit einem Durchmesser von ungefähr 5 nm nahe dem Graphit wurden ausgewählt. Durch Bestrahlung und Abtastung mit dem Elektronenstrahl, damit dieser auf das Aluminium-Nanopartikel 6 auftraf, traf das Aluminium-Nanopartikel 6 auf das Graphit 7 auf, wie dies in Fig. 5A dargestellt ist.
Ein Elektronenstrahl mit einer Intensität von 1.3 · 10²&sup0; e/cm².sec (20 A/cm²) wurde auf das zwiebelartige Graphit gerichtet (Bestrahlungsdurchmesser = 250 nm), auf dem das Aluminium-Nanopartikel 6 angeordnet und auf dieses aufgetroffen war. Nach Ablauf einer Zeit der Bestrahlung schrumpfte das zwiebelartige Graphit 7 schrittweise, um kleiner zu werden. Nach 560 Sekunden der Bestrahlung mit dem Elektronen strahl wurde eine Graphiteinlagerungsverbindung 10 erhalten, die Aluminiumatome (Aluminiumatomaggregate) umfaßte, die das Aluminium-Nanopartikel 6 bildeten, das in einen Raum (zwischen Van der Waals-Bindungs- Schichten) zwischen der (001)-Ebene und der (002)- Ebene des zwiebelartigen Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert wurde, wie dies in Fig. 5B gezeigt ist. Bei der Graphiteinlagerungsverbindung 10 hatte das zwiebelartige Graphit 7 einen längeren Durchmesser von ungefähr 10 nm, und das Aluminium-Nanopartikel 6 hatte einen Durchmesser von ungefähr 2 nm.
Somit wurde durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl, damit dieser auf das zwiebelartige Graphit auftrifft, auf dem die Aluminium-Nanopartikel angeordnet waren, eine Graphiteinlagerungsverbindung erhalten, bei der die Aluminium-Nanopartikel in die Ebene zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene des zwiebelartigen Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, eingelagert wurden. Diese Herstellung der Graphiteinlagerungsverbindung basiert offensichtlich sowohl auf einem lokalisierten Heizeffekt als auch auf einem Atomverschiebungs(knock-on)-Effekt durch das bestrahlte Elektron.
Wie aus diesen Ausführungsbeispielen ersichtlich ist, kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Einlagerungsverbindung durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl und Einlagerung der Aluminiumatome in den Raum zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene des Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, unter einfach kontrollierbaren Bedingungen in einem Raumtemperaturbereich erfolgen. Daher können verschiedene Manipulationen unter Verwendung von Elektronenstrahlen mit einem Durchmesser in der Größen ordnung von Nanometern bewirkt werden.
Wie oben beschrieben, kann erfindungsgemäß beispielsweise die Graphiteinlagerungsverbindung auf einem spezifizierten Nanoskalenbereich des Graphites hergestellt werden, wodurch die Kontrollierbarkeit der Zustände, der Form und/oder der Verteilung der Graphiteinlagerungsverbindung wesentlich verbessert ist. Indem derartigen Anforderungen genügt wird, können Einlagerungsverbindungen wiederholt erhalten werden, bei denen Aluminiumatome in den Raum des Graphites, das eine Schichtstruktur aufweist, und in diesen hinein eingelagert werden.

Claims

1. Eine Graphiteinlagerungsverbindung, die Aluminiumatome aufweist, die in einem Raum zwischen einer (001)-Ebene und einer (002)-Ebene eines Graphites eingelagert sind, das eine Schichtstruktur aufweist.

2. Eine Graphiteinlagerungsverbindung nach Anspruch 1, wobei das Graphit ein zwiebelartiges Graphit ist.

3. Eine Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, die durch Elektronenstrahl-Bestrahlung erhalten worden ist.

4. Ein Verfahren zum Herstellen einer Graphiteinlagerungsverbindung mit folgenden Schritten:

Anordnen von aktiven Aluminium-Nanopartikeln auf einem zwiebelartigen Graphit und

Richten eines Elektronenstrahles auf das zwiebelartige Graphit, das die Aluminium-Partikel aufweist, unter einer Vakuumatmosphäre, um das zwiebelartige Graphit zu schrumpfen und gleichzeitig Aluminiumatome einzulagern, die Bestandteil der Aluminium- Nanopartikel in einem Raum zwischen der (001)-Ebene und der (002)-Ebene eines Graphites sind, das eine Schichtstruktur aufweist.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zwiebelartige Graphit hergestellt wird durch Anordnen von aktiven Aluminium-Nanopartikeln auf amorphem Kohlenstoff und durch Richten des Elektronenstrahles auf den amorphen Kohlenstoff, der die Aluminium-Nanopartikel aufweist, unter einer Vakuumatmosphäre.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 3, wobei das zwiebelartige Graphit hergestellt wird durch Anordnen von metastabilen Aluminiumoxid-Partikeln auf dem amorphen Kohlenstoff und wobei der Elektronenstrahl auf die metastabilen Aluminiumoxid-Partikel unter einer Vakuumatmosphäre gerichtet wird.

6. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei der Elektronenstrahl eine Intensität von nicht weniger als 1 · 10¹&sup9; e/cm².sec. hat.