DE102008059395A1

DE102008059395A1 - Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff und Speichermaterial für Wasserstoff

Info

Publication number: DE102008059395A1
Application number: DE102008059395A
Authority: DE
Inventors: Li MENG; Georg Dr. Mauer; Robert Prof. Dr. Vaßen; Detlev. Prof. Dr. Stöver
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2010-06-02
Also published as: WO2010060398A8; WO2010060398A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff, bei dem ein Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid, ggfs. auch als Element einer Legierung, mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermengt und diese Mischung anschließend gemahlen wird. Erfindungsgemäß werden das Mischungsverhältnis des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung mit der Trägerflüssigkeit sowie die Mahlparameter so gewählt, dass nach dem Mahlen eine Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit entsteht. Dies führt dazu, dass die Körner beim Trocknen der Suspension zu kleineren Partikeln agglomerieren als bei Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik, bei denen nach dem Mahlen ein Schlicker entsteht. In der Folge sind sowohl die Speicherkapazität für Wasserstoff als auch die Geschwindigkeit der Ein- und Auslagerung von Wasserstoff vorteilhaft erhöht. Die Suspension ist darüber hinaus gut lager- und pumpbar. Die Erfindung betrifft auch ein mit besonderen Eigenschaften gekennzeichnetes Speichermaterial für Wasserstoff, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff sowie ein Speichermaterial für Wasserstoff.
Stand der Technik
Wasserstoff ist ein Sekundärenergieträger, der schadstofffrei verbrennt und daher insbesondere zur Energieversorgung von mobilen elektronischen Geräten, zum Antrieb und zur Stromversorgung von Fahrzeugen sowie als Brennstoff für Blockheizkraftwerke auf Basis der Brennstoffzelle eingesetzt werden kann. Der begrenzende Faktor für mobile Anwendungen ist derzeit die Speicherung des Wasserstoffvorrats. In gasförmigem Zustand lässt sich eine wirtschaftlich interessante Energiedichte nur bei Drücken von mehreren hundert bar erzielen, so dass sehr viel Energie für die Verdichtung verbraucht wird. Die hohen Drücke sind ein Sicherheitsrisiko, dem mit sehr schweren Tanks begegnet werden muss, zumal Wasserstoff sich bei der Entspannung aus einem Leck auf Grund seiner niedrigen Inversionstemperatur selbst erhitzen und damit entzünden kann. Die Speicherung von flüssigem Wasserstoff kommt mit geringeren Drücken aus. Jedoch kostet die Kühlung des Wasserstoffs unter dessen kritische Temperatur von –241°C sehr viel Energie. Behälter, in denen flüssiger Wasserstoff gespeichert wird, müssen zudem ständig den in ihnen verdampfenden Wasserstoff abführen, damit sich kein gefährlicher Überdruck in ihnen aufbaut.
Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden feste Speichermaterialien auf der Basis von Metallhydriden entwickelt, die Wasserstoff durch Sorption aufnehmen und durch Desorption wieder an einen Verbraucher abgeben können. Aus (Imamura et al., "High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling", Journal of Allogs and Compounds 386 (2005), 211–216) ist ein Speichermaterial auf der Basis von nanostrukturiertem Magnesiumhydrid (MgH₂) bekannt. Zur Herstellung dieses Materials wurde das Magnesiumhydrid mit einem flüssigen Lösungsmittel vermengt und anschließend in einer Kugelmühle gemahlen.
Aufgabe und Lösung
Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff bereitzustellen, das mehr Wasserstoff speichern sowie bei gleicher Temperatur mehr Wasserstoff pro Zeiteinheit aufnehmen und abgeben kann als das nach obigem Stand der Technik hergestellte Material.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch sowie ein Speichermaterial gemäß Nebenanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den darauf rückbezogenen Unteransprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff, bei dem ein Metallhydrid, ein komplexes Metallhydrid oder eine Legierung, die ein Metallhydrid oder ein komplexes Metallhydrid enthält, mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermengt und diese Mischung anschließend gemahlen wird, entwickelt.
Erfindungsgemäß werden das Mischungsverhältnis des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung mit der Trägerflüssigkeit sowie die Mahlparameter so gewählt, dass nach dem Mahlen eine Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit entsteht.
Der Begriff der Suspension ist zu unterscheiden von einer Lösung im chemischen Sinne. In einer Lösung im chemischen Sinne liegt der gelöste Stoff im flüssigen Aggregatzustand vor. In der hier vorliegenden Suspension liegt das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung in Form fester Partikel vor. Dies gilt ausdrücklich auch dann, wenn es sich bei der Trägerflüssigkeit um ein Lösungsmittel oder einen üblicherweise als Lösungsmittel verwendete Substanz handelt.
Eine Suspension ist im Gegensatz zu einem Schlicker stabil; die Trägerflüssigkeit und das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung entmischen sich nicht. Eine Suspension ist im Gegensatz zu einem Schlicker auch gut fließfähig und pumpbar. Eine ideale Suspension ist newtonisch, d. h., ihre Scherviskosität (Quotient aus Schubspannung und Scherrate) ist bei unterschiedlichen Scherraten konstant. Am nächsten kann dieser idealen Suspension die Trägerflüssigkeit ohne Metallhydrid, komplexes Metallhydrid oder Legierung kommen. Die Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit verhält sich in der Regel scherverdünnend (pseudoplastisch), d. h., die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherrate ab.
Besonders vorteilhaft beträgt die Viskosität der Suspension bei einer Scherrate von 1 s^–1 weniger als 1 Pa·s. Vorteilhaft ändert sich die Viskosität bei einer Verringerung der Scherrate von 10 s^–1 auf 1 s^–1 um einen Faktor von 5 oder weniger, bevorzugt um einen Faktor von 3 oder weniger. Eine solche Suspension kann besonders gut gerührt und gepumpt werden, und ihre Fließeigenschaften sind für die Beschichtung eines Körpers durch Eintauchen (dip-coating) vorteilhaft.
Dispersionen mit hohem Feststoffgehalt dagegen verhalten sich dilatant, d. h. die Viskosität nimmt mit zunehmender Scherrate zu. Eine dilatante Mischung des Metallhydrids oder komplexen Metallhydrids mit der Trägerflüssigkeit und hier insbesondere ein Schlicker mit einem solchen dilatanten Fließverhalten führt nachteilig zu Problemen beim Rühren und Pumpen.
Für die im Folgenden dargelegten erfindungsgemäß erzielten Vorteile ist das entscheidende Kriterium, dass nach dem Mahlen eine Suspension vorliegt. Welches Mischungsverhältnis und welche Mahlparameter ausgehend von einem vorgegebenen Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder Legierung und eventuell auch einer vorgegebenen Trägerflüssigkeit auf eine Suspension führen, hängt von einem Wechselspiel zwischen dem Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder der Legierung, der Trägerflüssigkeit und den freien Parametern des Mahlprozesses ab und kann daher nicht a priori vorhergesagt werden. Für den Fachmann ist jedoch leicht überprüfbar, ob er eine Suspension als Ergebnis erhalten hat oder sich das Ergebnis wiederholter Versuche einer Suspension annähert. Daher genügt ihm die Handlungsanweisung, aus einem für die jeweilige Anwendung vorgegebenen Metallhydrid, komplexen Metallhydrid oder Legierung (gegebenenfalls unter Verwendung einer vorgegebenen Trägerflüssigkeit) eine Suspension herzustellen, um diese Aufgabe in einer zumutbaren Anzahl von Versuchen zu lösen.
Es wurde erkannt, dass gerade das Herstellen einer Suspension durch das Mahlen die Korngröße des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in einer Weise herabsetzt, dass diese Körner zu kleineren Partikeln als bei der Herstellung nach dem Stand der Technik agglomerieren, wenn das Material nach dem Mahlen getrocknet wird. Wasserstoff muss daher einen geringeren Weg zurücklegen, um ins Innere dieser Partikel zu diffundieren. Da die Diffusionsrate mit dem zurückzulegenden Weg exponentiell abnimmt, wird durch die Verkürzung dieses Wegs sowohl die Speicherkapazität des Materials erhöht als auch die Geschwindigkeit, mit der sich Wasserstoff bei einer gegebenen Temperatur ein- und wieder auslagern lasst, gesteigert.
Diese Partikel enthalten vorteilhaft sehr viele Korngrenzen und Gitterdefekte. Es wurde erkannt, dass Körner aus Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder der Legierung für Wasserstoff im Wesentlichen undurchlässig sind. Das bedeutet, dass diese Körner dem Wasserstoff einen hohen Diffusionswiderstand entgegen setzen. Daher findet der Transport von Wasserstoff ins Innere der Partikel im Wesentlichen entlang der Korngrenzen und Gitterdefekte statt. Je mehr Korngrenzen und Gitterdefekte die Partikel enthalten, desto besser ist die Kinetik, d. h. die Geschwindigkeit, des Ein- und Auslagerns von Wasserstoff und desto kleiner sind die Bereiche im Inneren der Partikel, die von Wasserstoff gar nicht erreicht werden. In der Folge steigt die Speicherkapazität des Materials.
Die Partikel weisen außerdem eine hohe spezifische Oberfläche auf. Dadurch ist ein hoher Anteil eines jeden Partikels oberflächennah und kann daher schnell von Wasserstoff erreicht werden. Dies erhöht die Geschwindigkeit des Ein- und Auslagerns von Wasserstoff weiter.
Eine Suspension ist darüber hinaus im flüssigen Zustand leicht lagerbar und pumpbar, wobei die Trägerflüssigkeit auf jedem in ihm suspendierten Korn einen Film bildet, der das Korn vor unerwünschten Reaktionen mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff schützt. Dies gilt im Besonderen, wenn als Trägerflüssigkeit ein organisches Lösungsmittel zum Einsatz kommt, das auf Grund seiner geringen Oberflächenspannung die Körner besonders gut benetzt. Speziell nach dem Mahlen ist die Reaktivität der Körner gegenüber dem Urzustand deutlich erhöht, da ihre spezifische Oberfläche durch die Verringerung der Korngröße um ein Mehrfaches gesteigert wurde. Die gute Handhabbarkeit ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Vermengung von Metallhydrid und Trägerflüssigkeit, das Mahlen und die weitere Verarbeitung der Suspension nach dem Mahlen in verschiedenen Anlagen oder Anlagenteilen stattfinden. Da eine Suspension eine sehr dünne Lösung ist, besteht keine Gefahr, dass sich beim Transport durch Rohrleitungen Ablagerungen oder Verstopfungen bilden.
Es wurde erkannt, warum das Verfahren nach dem Stand der Technik diese Vorteile nicht zur Verfügung stellt. Nach dem Stand der Technik werden durchweg solche Mengenverhältnisse von Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung zu Trägerflüssigkeit gewählt, bei denen sich nach dem Mahlen zwangsläufig ein Schlicker bildet. Wenn ein Schlicker trocknet, bildet sich eine fladenartige, zusammenhängende Schicht aus dem enthaltenen Feststoff. Wenn eine Suspension trocknet, agglomerieren jeweils nur wenige Körner zu sehr kleinen Partikeln.
Das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid kann insbesondere aus der Gruppe MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ gewählt werden. Die Trägerflüssigkeit kann ein organisches Lösungsmittel sein. Das organische Lösungsmittel greift das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid dann nicht an und löst es insbesondere nicht auf, sondern hält es in Form fester Partikel in der Suspension in der Schwebe. Ein organisches Lösungsmittel ist als Trägerflüssigkeit vorteilhaft, da es eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweist. Speziell die Scherviskosität ist zugleich vergleichsweise schwach von der Scherrate abhängt. Ein organisches Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit kommt somit dem Ideal der newtonischen Flüssigkeit am nächsten. Die Suspension wird dadurch besonders gut rührbar und pumpbar. Ein organisches Lösungsmittel hat zudem eine besonders geringe Oberflächenspannung, so dass die zur Benetzung der in ihm suspendierten Partikel zu überwindende Energiebarriere besonders klein ist.
Als Trägerflüssigkeit kann insbesondere eine organische Trägerflüssigkeit aus der Gruppe Mineralöl, n-Hexan oder heterozyklische Verbindung, insbesondere Tetrahydrofuran, gewählt werden. Heterozyklische Verbindungen sind organische Verbindungen, die in einer Ringstruktur mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein anderes Element als Kohlenstoff, wie etwa Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten. Diese Strukturen können entweder einfache aromatische Ringe oder nicht-aromatische Ringe enthalten. Beispiele für geeignete heterozyklische Verbindungen sind Tetrahydrofuran, Pyridin und Dioxan. In den Versuchen der Anmelderin hat sich Tetrahydrofuran als die am besten geeignete Trägerflüssigkeit herausgestellt. Auch andere Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht sind geeignet.
Optional kann auch ein Dispergiermittel zugegeben werden, um die Durchmischung des Metallhydrids und der Trägerflüssigkeit zu unterstützen. Als Dispergiermittel sind insbesondere polymerische Dispergiermittel geeignet. In den Versuchen der Anmelderin kamen die unter den Handelsnamen NUOSPERSE 657 und NUOSPERSE FX9086 am Markt erhältlichen Dispergiermittel der Firma Sasol Servo BV zum Einsatz. Mit einer heterozyklischen Verbindung, wie etwa Tetrahydrofuran, Pyridin oder Dioxan, als Trägerflüssigkeit ist jedoch in der Regel kein Dispergiermittel erforderlich. Die Suspension bleibt auch ohne Dispergiermittel für lange Zeit stabil, d. h., das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid bleibt in der Trägerflüssigkeit in der Schwebe und sinkt nicht zu Boden. Somit findet keine Entmischung des Metallhydrids oder komplexen Metallhydrids aus der Trägerflüssigkeit statt.
Vorteilhaft beträgt der Massenanteil des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Mischung mit der Trägerflüssigkeit 50% oder weniger, bevorzugt 30% oder weniger und ganz besonders bevorzugt 20% oder weniger. Bei einem höheren Massenanteil des Metallhydrids wird die Bildung eines Schlickers an Stelle einer Suspension sehr viel wahrscheinlicher.
Der Ausgangszustand des Speichermaterials (Metallhydrid, komplexes Metallhydrid oder Legierung) ist zugleich auch der mit Wasserstoff beladene Zustand. Das Speichermaterial kann den in ihm enthaltenen Wasserstoff durch Desorption abgeben. Hierfür wird Energie in Form von Wärme benötigt, um die Bindungsenergie des Wasserstoffs an das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid zu überwinden. Innerhalb eines jeden Partikels ist diese Bindungsenergie ortsabhängig. Sie ist in oberflächennahen Bereichen des Partikels geringer als im Inneren des Partikels. Sie hängt daher auch stark von der Partikelgröße ab. Es ist von der zur Verfügung stehenden Wärme und damit von der Temperatur abhängig, welcher Anteil des insgesamt im Speichermaterial gebundenen Wasserstoffs überhaupt die Bindungsenergie überwinden und so das Speichermaterial verlassen kann. Indem das erfindungsgemäße Verfahren das Speichermaterial nun in kleineren Partikeln zur Verfügung stellt als die Verfahren nach dem Stand der Technik, ist die Fähigkeit zur Desorption von Wasserstoff und somit umgekehrt auch die Kapazität für die Aufnahme von Wasserstoff vorteilhaft erhöht. Gleichzeitig ist auch die Kinetik, also die Geschwindigkeit, der Sorption und der Desorption (Beladen bzw. Entladen) von Wasserstoffvorteilhaft deutlich verbessert.
Bei der Desorption des Wasserstoffs wird ein Metallhydrid als Speichermaterial in reines Metall umgewandelt. Ein komplexes Metallhydrid als Speichermaterial wird in eine wasserstofffreie Metallverbindung umgewandelt. Gleiches gilt, wenn das Metallhydrid oder das komple xe Metallhydrid Bestandteil einer Legierung sind. Dies ist der unbeladene und damit für Wasserstoff aufnahmefähige Zustand des Speichermaterials. Wasserstoff wird in dem Speichermaterial nun durch Sorption gespeichert. Sorption umfasst die Adsorption, bei der sich atomarer Wasserstoff an der Oberfläche der Partikel anlagert und dort mit dem Metall oder der Metallverbindung reagiert. Sorption umfasst auch die Absorption, bei der atomarer Wasserstoff ins Innere der Partikel diffundiert und erst dort mit dem Metall oder der Metallverbindung reagiert. Die Sorption als Umkehrung der Desorption erfolgt nicht spontan. Zwar hat das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid eine geringere Gesamtenergie als das Metall oder die Metallverbindung vor der Sorption, so dass insgesamt Energie in Form von Wärme frei wird. Jedoch ist bei Kontakt des molekularen Wasserstoffs mit dem Speichermaterial zunächst durch thermische Energie eine Potentialbarriere zu überwinden und molekularer Wasserstoff in atomaren Wasserstoff aufzuspalten. Auch die Rate der Sorption ist somit stark temperaturabhängig. Der Anteil der Sorption, der von Absorption und damit von Diffusion des Wasserstoffs ins Innere der Partikel herrührt, unterliegt zusätzlich noch der Temperaturabhängigkeit des Diffusionsprozesses.
Sinkt die Partikelgröße, vergrößert sich das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Partikel und damit auch die spezifische Oberfläche der Partikel pro Einheit Masse. Eine kleinere Partikelgröße ist also der Adsorption förderlich. Sinkt die Partikelgröße, verkürzen sich aber auch die bei der Diffusion in die Partikel zurückzulegenden Wege. Da die Diffusionsrate stark vom Weg abhängt, ist sie für kleinere Partikel vorteilhaft erhöht. Somit sind bei kleinerer Partikelgröße, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfabren bereitgestellt wird, beide Teilprozesse der Sorption begünstigt.
Bei der Sorption reagieren zunächst die oberflächennahen Bereiche der Partikel mit dem Wasserstoff zum Ausgangszustand (Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid) des Speichermaterials. Weiterer hinzutretender Wasserstoff muss bei der Diffusion ins Innere eines Partikels die Grenzfläche zwischen dem bereits umgesetzten Teil des Partikels und seinem noch wasserstofffreien Anteil (Metall oder Metallverbindung) überwinden. Diese Grenzfläche stellt eine weitere Potentialbarriere für die Sorption von Wasserstoff dar, deren Höhe entscheidend von der Größe der Partikel bestimmt wird. Auch die Energie zur Überwindung dieser Potentialbarriere muss in Form von Wärme zugeführt werden. Somit ist die Menge an Wasserstoff, die sich überhaupt im Speichermaterial einlagern lässt, für größere Partikel viel stärker temperaturabhängig als für kleinere Partikel. Auch hier ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren bereitgestellte geringere Partikelgröße von Vorteil.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung erfolgt das Mahlen mit einer Kugelmühle und hier insbesondere mit einer Planetenmühle. Der Mahlbehälter besteht vorzugsweise aus hartem Stahl oder aus einer Keramik. Die Mahlkugeln bestehen vorzugsweise ebenfalls aus hartem Stahl oder aus einer Keramik, wie etwa Zirkondioxid (ZrO₂). Im Interesse einer möglichst kleinen Korngröße werden vorteilhaft Mahlkugeln mit einer Gesamtmasse verwendet, die zwischen dem 5- und 40-Fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 30-Fachen, der Gesamtmasse an Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung beträgt.
Vorteilhaft wird vor, während oder nach dem Mahlen ein Katalysator zugegeben, der die für die Sorption oder Desorption von Wasserstoff am Metallhydrid oder komplexen Metallhydrid erforderliche Energie herabsetzt. Dadurch wird bei gegebener Temperatur die Geschwindigkeit der Sorption und der Desorption gesteigert. Zudem wird die Temperatur abgesenkt, ab der die Sorption und die Desorption überhaupt in nennenswertem Umfang einsetzen. Als Katalysatoren sind insbesondere ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid, ein Chlorid eines Übergangsmetalls oder ein Chlorid eines Übergangsmetalloxids geeignet.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Suspension nach dem Mahlen getrocknet. Erfolgt das Trocknen durch Verpressen der Suspension, so entsteht ein schwammartiger Festkörper als gebrauchsfertiges Element zur Speicherung von Wasserstoff. Das Verpressen kann insbesondere in Form des Filterpressens durchgeführt werden. Beispielsweise wird beim Kammerfilterpressen die Suspension in einem Raum eingeschlossen, dessen Grenzfläche zumindest zum Teil aus einem Filtermaterial besteht, welches die Trägerflüssigkeit passieren lässt und das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid im Wesentlichen zurückhält. Unter Ausübung des Pressdrucks wird der Raum verkleinert, so dass die Trägerflüssigkeit durch das Filtermaterial aus dem Raum austritt und das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung zurückbleibt. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist ein schwammartiger poröser Körper.
Erfolgt das Trocknen durch Verdampfen der Trägerflüssigkeit, so entsteht ein Pulver. Dieses Pulver kann, beispielsweise in Form einer Schüttung, direkt zur Speicherung von Wasserstoff verwendet werden. Es kann aber auch vorteilhaft nach dem Trocknen erneut gemahlen werden, um die aus den Körnern, die durch das erste Mahlen entstanden sind, beim Trocknen agglomerierten Partikel zu zerkleinern. Da hierbei anders als beim ersten Mahlen nur Körner von Körnern getrennt und nicht Körner zerkleinert werden müssen, reicht bei diesem Schritt ein vergleichsweise grobes Mahlen aus. Für das Verdampfen der Trägerflüssigkeit ist es insbesondere von Vorteil, wenn diese ein organisches Lösungsmittel ist, da eine solche Trägerflüssigkeit besonders leicht flüchtig ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird die Suspension vor dem Trocknen auf einen Körper aufgetragen, so dass sie nach dem Trocknen eine Funktionsschicht auf dem Körper bildet. Ein solcher Körper kann beispielsweise eine durchströmbare Struktur sein, die der Speicherung von Wasserstoff dient. Durch das Aufbringen auf einen solchen Körper wird mit dem gleichen Materialeinsatz eine größere für den Wasserstoff zugängliche Gesamtoberfläche geschaffen. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn bei der Herstellung der Suspension teure Katalysatoren zugegeben werden. Die Suspension kann beispielsweise durch Eintauchen (dip-coating) oder auch durch Aufsprühen auf den Körper aufgebracht werden. Der Körper kann beispielsweise aus Quarz, Keramik, Al₂O₃ oder porösem Stahl bestehen.
Alternativ oder auch in Kombination hierzu kann die Suspension in das Porensystem eines porösen Körpers infiltriert werden. Nach dem Trocknen ist die innere Oberfläche dieses Porensystems dann zumindest zum Teil mit dem Metallhydrid, dem komplexen Metallhydrid oder der Legierung belegt. Der poröse Körper weist dann eine sehr große spezifische Oberfläche auf, die zur Speicherung von Wasserstoff genutzt werden kann.
In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens ein Verfahrensschritt unter Inertgasatmosphäre, insbesondere unter Argon, durchgeführt. Vorteilhaft werden mehrere oder sogar alle Verfahrensschritte unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Dadurch wird verhindert, dass das Metallhydrid oder komplexe Metallhydrid mit Feuchtigkeit oder Sauerstoff reagiert und somit inaktiviert wird. Das Verfahren kann insbesondere in einer mit Inertgas, wie etwa Argon, gefüllten Handschuhbox durchgeführt werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Speichermaterial für Wasserstoff, das speziell mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist und in den Versuchen der Erfinder die besten Ergebnisse erzielt hat.
Dieses Speichermaterial für Wasserstoff umfasst einen oder mehrere der folgenden aktiven Stoffe:

a) Metallhydrid,
b) komplexes Metallhydrid,
c) Metall oder Metallverbindung, das oder die in Verbindung mit Wasserstoff ein Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid zu bilden vermag,
d) Legierung, enthaltend mindestens einen aktiven Stoff nach a) bis c).

Unter einem aktiven Stoff wird jeder Stoff verstanden, der Wasserstoff sorbieren und desorbieren kann. Als aktiver Stoff geeignet sind insbesondere MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ und LiAlH₄.
Erfindungsgemäß liegt mindestens ein aktiver Stoff in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 1 μm oder weniger, bevorzugt zwischen 100 nm und 1 μm und ganz besonders bevorzugt zwischen 200 nm und 500 nm vor.
Es wurde erkannt, dass die Partikelgröße im beanspruchten Bereich sowohl die Speicherkapazität des Materials für Wasserstoff als auch die Kinetik der Sorption und Desorption von Wasserstoff vorteilhaft verbessert. Wie oben bereits für das Verfahren ausgeführt wurde, führt eine geringe Partikelgröße vorteilhaft dazu, dass beim Austausch von Wasserstoff zwischen dem Inneren der Partikel und der Umgebung über Diffusion geringere Wege zurückzulegen sind. Hierdurch wird die Diffusionsrate, die exponentiell vom Weg abhängt, verbessert.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Partikel aus Körnern (Kristalliten) mit einer mittleren Größe von 80 nm oder weniger, bevorzugt von 50 nm oder weniger. Eine geringe Korngröße führt dazu, dass die Partikel sehr viele Korngrenzen und Gitterdefekte enthalten. Da die Körner selbst für Wasserstoff im Wesentlichen undurchlässig sind, findet die Diffusion von Wasserstoff ins Innere der Partikel im Wesentlichen entlang dieser Korngrenzen und Gitterdefekte statt. Indem die Partikel nun mehr Korngrenzen und Gitterdefekte enthalten, werden sie sowohl bei der Sorption als auch bei der Desorption durchlässiger für Wasserstoff.
Dies gilt im Besonderen, wenn die Partikel eine große spezifische Oberfläche aufweisen. Vorteilhaft weist mindestens ein aktiver Stoff eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g oder mehr, bevorzugt von 20 m²/g oder mehr, auf. Dies vergrößert die pro Einheit Gewicht oder Volumen des Speichermaterials speicherbare Wasserstoffmenge und insbesondere auch die Kinetik der Sorption und Desorption. Wie bereits ausgeführt, ist diese Kinetik diffusionsbegrenzt. Eine größere spezifische Oberfläche bewirkt, dass Wasserstoff an mehr Positionen gleichzeitig zwischen oberflächennahen Zonen der Partikel und der Umgebung ausgetauscht werden kann. Die Kinetik der Sorption und der Desorption ist in diesen oberflächennahen Bereichen am größten.
Vorteilhaft weisen die Partikel eine polygonale Morphologie auf. Die Partikel haben dann bezogen auf ihr Volumen eine größere Oberfläche, was allein schon die Kinetik der Sorption und Desorption von Wasserstoff verbessert. Zugleich hat diese Oberfläche auch mehr Defekte, so dass der Wasserstoffbesser in die Partikel ein- und aus ihnen herausdiffundieren kann.
Spezieller Beschreibungsteil
Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von Figuren näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird. Es ist gezeigt:
1: REM-Aufnahmen von MgH₂-Pulvern: kommerziell erhältliches Pulver (Teilbild a), trocken gemahlenes Pulver (Teilbild b), erfindungsgemäß in Mischung mit THF gemahlenes Pulver (Teilbild c).
2: Messergebnisse des Fließverhaltens von THF als Trägerflüssigkeit.
3: Kinetik der Desorption von Wasserstoff für die verschieden verarbeiteten MgH₂-Pulver aus 1 bei langsamer Temperaturerhöhung.
4: Kinetik der Desorption von Wasserstoff für die verschieden verarbeiteten MgH₂-Pulver aus 1 bei konstanter Temperatur von 300°C (Teilbild a) bzw. 350°C (Teilbild b).
5: Kinetik der Sorption von Wasserstoff für das erfindungsgemäß in Mischung mit THF gemahlene MgH₂-Pulver bei verschiedenen Temperaturen.
1a ist eine rasterelektronenmikroskopische (REM-)Aufnahme kommerziell erhältlichen MgH₂-Pulvers. Die mit der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt weniger als 1 m²/g. Die Morphologie (Form) der Partikel ist sehr unregelmäßig. Die Partikelgröße liegt zwischen 30 und 100 μm.
1b ist eine REM-Aufnahme dieses Pulvers nach dem trockenen Mahlen in einer Kugelmühle (ohne Trägerflüssigkeit). Die spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt 3,9 m²/g. Die Partikel weisen eine kugelförmige Morphologie auf und haben eine Größe zwischen 0,5 und 3 μm.
1c ist eine REM-Aufnahme des MgH₂-Pulvers, nachdem es nicht trocken, sondern in einer derartigen Mischung mit THF derart gemahlen wurde, dass eine Suspension des MgH₂ in dem THF entstand. Es wurden hierfür 10 g MgH₂-Pulver einer Reinheit von 90% mit 40 g sehr trockenem Tetrahydrofuran (THF) gemischt, so dass das MgH₂ an der Mischung einen Massenanteil von 20% hatte. Zu dieser Mischung wurden 100 g ZrO₂-Mahlkugeln von 5 mm Durchmesser gegeben. Die Mischung wurde in einer Handschuhbox unter Argon-Atmosphäre in den Mahlbehälter (aus hartem Stahl oder ZrO₂) gefüllt und der Behälter versiegelt. Die Mischung wurde in einer Planetenmühle unter der im Behälter eingeschlossenen Argon-Atmosphäre für 72 Stunden mit etwa 300 min^–1 gemahlen. Dabei entstand eine Suspension des MgH₂ in dem THF. Die REM-Aufnahme wurde angefertigt, nachdem die Suspension in der Handschuhbox unter Argon-Atmosphäre ohne Heizen getrocknet und mit einem Mörser zu einem feinen Pulver gemahlen worden war. Dieses Pulver ist nicht nur das in einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfabrens entstandene Erzeugnis, sondern auch ein Ausführungsbeispiel für das erfindungsgemäße Speichermaterial. Die spezifische Oberfläche dieses Pulvers beträgt 24,5 m²/g. Wird ein höherer Massenanteil des MgH₂ an der Mischung gewählt als 20%, so verringert sich die spezifische Oberfläche, jedoch nicht unter die 3,9 m²/g des trocken gemahlenen Pulvers. Die Partikelgröße beträgt hier zwischen 200 und 500 nm. In 1c haben sich sehr viele dieser feinen Partikel zusammengeballt.
Die Partikel weisen eine polygonförmige Morphologie auf. Ursache hierfür ist zum einen, dass die Körner während des Mahlens durch das THF gegeneinander geschmiert werden. Zum anderen verhindert das THF während des Mahlens ein Wiederverschweißen der gemahlenen Körner.
Bei weiteren Versuchen der Anmelderin wurde nur für 10 Stunden gemahlen. Die Ergebnisse waren sehr ähnlich zu den Ergebnisse, die nach 72 Stunden Mahlen erhalten wurden. Erst wenn weniger als 10 Stunden gemahlen wurde, zeigten sich deutlichere Unterschiede.
Die spezifische Oberfläche des letztendlich erhaltenen MgH₂ ist eine wichtige Eigenschaft, weil sie direkt die Kinetik der Sorption und der Desorption beeinflusst. Eine große spezifische Oberfläche bewirkt, dass auf einer wesentlich größeren Fläche und daher an sehr viel mehr Stellen gleichzeitig Wasserstoff aufgenommen (Sorption) oder abgegeben (Desorption) werden kann. Zugleich gibt es auf einer größeren spezifischen Oberfläche auch mehr Gitterfehler, wie etwa Fehlstellen, Verwerfungen und Korngrenzen, durch die Wasserstoff in beiden Richtungen mit dem Inneren der Partikel ausgetauscht werden kann. An jedem Gitterfehler ist zudem die Bindungsenergie zwischen Magnesium und Wasserstoff lokal herabgesetzt. Mehr Gitterfehler bewirken somit eine bessere Kinetik (Reaktionsgeschwindigkeit) der Sorption und Desorption von Wasserstoff.
THF verbindet die einzelnen MgH₂-Partikel indirekt, so dass ein durch Verpressen der Suspension entstandener Schwamm oder eine durch Eintauchen aufgetragene dünner poröse Funktionsschicht eine besonders hohe Qualität aufweist.
Aus Röntgendiffraktogrammen geht hervor, dass sowohl in dem trocken gemahlenen als auch in dem mit THF gemahlenen MgH₂ die hauptsächlich vorliegende Phase tetragonal ist. Diese Phase bleibt qualitativ im Wesentlichen unverändert. Die Peaks sind jedoch verbreitert, was beweist, dass die Korngröße des trocken gemahlenen und des mit THF gemahlenen Pulvers erheblich kleiner ist als die Korngröße des Ausgangsmaterials. Mit der Scherrer-Methode kann die Korngröße des Ausgangsmaterials zu 120 nm bestimmt werden. Das mit THF gemahlene Pulver hat eine Korngröße von 30 nm und das trocken gemahlene Pulver eine Korngröße von nur 10 nm. Dass in den Versuchen der Anmelderin zur Sorption und Desorption von Wasserstoff dennoch das mit THF gemahlene Pulver deutlich besser abschneidet als das trocken gemahlene Pulver, ist als Beweis dafür zu werten, dass die Kinetik der Sorption und Desorption maßgeblich von der Größe der aus vielen Körnern agglomerierten Partikel bestimmt wird und nicht von der Größe der in diesen Partikeln agglomerierten individuellen Körner. Selbst wenn die individuellen Körner sehr klein sind, sind die Größe und die spezifische Oberfläche der aus ihnen gebildeten Partikel dafür maßgeblich, wie viele von ihnen gleichzeitig und mit welcher Rate für den Wasserstoffaustausch mit der Umgebung zugänglich sind. Dies ist der begrenzende Faktor für die Kinetik der Sorption und Desorption.
2 zeigt Messergebnisse des Fließverhaltens von THF sowie von nach dem Mahlen erhaltenen Suspensionen von MgH₂ in THF mit verschiedenen Massenanteilen an MgH₂. Auf getragen ist jeweils die Viskosität η über der Scherrate γ .. Das reine THF kommt der idealen Suspension am nächsten; die Viskosität ändert sich praktisch nicht in Abhängigkeit der Scherrate. Die Suspension mit 20 Gewichtsprozent MgH₂ weist sehr gute Fließeigenschaften auf und kann daher sehr gut gepumpt oder gerührt werden. Die Viskosität nimmt stark zu, wenn der Massenanteil des MgH₂ auf 40% gesteigert wird. Die Suspension wird deutlich zähflüssiger.
Jenseits von 40% MgH₂ entsteht keine Suspension mehr, sondern eine pastöse Mischung, die nicht mehr fließähig ist. Eine solche Mischung kann nicht mehr mit der Pipette aufgenommen werden und lässt sich nicht mehr zum Beschichten durch Eintauchen (dip-coating) verwenden.
3 zeigt die Kinetik der Desorption von Wasserstoff aus dem in 1a gezeigten rohen MgH₂-Pulver (Kurve A), aus dem in 1b gezeigten trocken gemahlenen MgH₂-Pulver (Kurve B) und aus dem in 1c gezeigten, erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltenen MgH₂-Pulver (Kurve C). Ausgegangen wurde jeweils von MgH₂, also dem voll mit Wasserstoff beladenen Zustand. Aufgetragen ist die insgesamt desorbierte Wasserstoffmenge in Gewichtsprozent der Pulvermenge über der Temperatur. Die Desorption erfolgte quasi-isotherm; die Temperatur wurde nur um 0,33 K/min erhöht. Das rohe MgH₂-Pulver beginnt bei 350°C, Wasserstoff zu desorbieren, das trocken gemahlene MgH₂-Pulver bei 300°C und das auf dem Weg über eine Suspension erhaltene MgH₂-Pulver bereits bei 250°C. Da alle drei Pulverarten auch Temperaturen über 400°C ausgesetzt wurden, steht selbst bei dem rohen MgH₂-Pulver genügend thermische Energie zur Verfügung, um für allen vorhandenen Wasserstoff die Bindung an das Magnesium zu brechen. Da die Temperatur nur sehr langsam erhöht wurde, hat der Wasserstoff bei allen drei Pulverarten auch genügend Zeit, um aus den MgH₂-Körnern in die Umgebung zu entweichen.
4 zeigt die Kinetik der Desorption von Wasserstoff bei festgehaltener Temperatur von 300°C (Teilbild a) bzw. 350°C (Teilbild b). Aufgetragen ist jeweils die insgesamt desorbierte Wasserstoffmenge in Gewichtsprozent der Pulvermenge über der Zeit t für rohes MgH₂-Pulver (Kurve A), für trocken gemahlenes MgH₂-Pulver (Kurve B) und für erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltenes MgH₂-Pulver (Kurve C). Letzteres Pulver gibt den Wasserstoff wesentlich schneller ab, und es gibt insgesamt mehr Wasserstoff ab. Dass die insgesamt abgegebenen Wasserstoffmengen sich für die drei Pulverarten stark unterscheiden, ist darauf zurückzuführen, dass der Wasserstoff in den drei Pulverarten unterschiedlich stark gebunden ist. Bei der festgehaltenen Temperatur von 300°C bzw. 350°C kann jeweils nur der Anteil des Wasserstoffs desorbiert werden, dessen Bindungsenergie an das Magnesium gleich oder geringer ist als die bei der jeweiligen Temperatur zur Verfügung gestellte thermische Energie. Hierdurch erklärt sich auch, dass der Unterschied zwischen den Pulverarten bei 350°C geringer ist als bei 300°C. Insofern besteht auch Konsistenz mit der in 3 gezeigten Desorptionsmessung, bei der eine ausreichend hohe Temperatur für ausreichend lange Zeit letzten Endes allen Wasserstoff aus allen Pulvern treibt. Bei 300°C gibt das rohe MgH₂-Pulver praktisch gar keinen Wasserstoff ab, das trocken gemahlene MgH₂-Pulver etwa 0,3 Gewichtsprozent und das erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension erhaltene MgH₂-Pulver etwa 4,5 Gewichtsprozent.
5 zeigt die Kinetik der Sorption von Wasserstoff für das erfindungsgemäß auf dem Weg über eine Suspension hergestellte Pulver bei verschiedenen Temperaturen. Das Pulver wurde jeweils zunächst auf 100°C vorgeheizt und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um es definiert zu trocknen. Anschließend wurde bei 350°C soviel Wasserstoff wie möglich desorbiert, bevor die Sorption gemessen wurde. Der Vergleich der Kurven zeigt, dass eine höhere Temperatur die Kinetik der Sorption insbesondere in der Anfangsphase deutlich steigert. Bei 350°C konvergiert die Kurve der Sorption gegen 7 Gewichtsprozent Wasserstoffgehalt. Es wird also nahezu aller Wasserstoff, der zuvor bei dieser Temperatur desorbiert worden war, bei der gleichen Temperatur wieder sorbiert. Die Speicherung funktioniert somit auch zyklisch.
Der Vergleich der bei 100°C, 150°C und 200°C aufgenommenen Kurven zeigt, dass in diesem Temperaturbereich im Wesentlichen die Temperaturabhängigkeit der Diffusionsrate für Wasserstoff in die Magnesium-Partikel für die unterschiedliche Kinetik der Sorption verantwortlich ist. Bei 150°C oder sogar nur 100°C kann letztendlich genauso viel Wasserstoff aufgenommen werden wie bei 200°C, allerdings dauert dies deutlich, näherungsweise exponentiell, länger. Ein ähnliches Bild zeigt sich auch im Vergleich der bei 250°C und 300°C aufgenommenen Kurven, wenn auch dort der Unterschied bei weitem nicht so groß ist.
Der Vergleich mit der bei 350°C aufgenommenen Kurve zeigt nun, dass neben der Temperaturabhängigkeit der Diffusionsrate noch die Potentialbarriere an der Grenzfläche zwischen MgH₂ und Mg innerhalb der Partikel eine Rolle spielt. Reicht die durch die Temperatur festgelegte thermische Energie zur Überwindung dieser Potentialbarriere nicht aus, kann nicht mehr Wasserstoff absorbiert werden, wie lange bei dieser Temperatur auch immer gewartet wird. Soll die Temperatur nicht weiter gesteigert werden, so kann die Speicherfähigkeit für Wasserstoff nur erhöht werden, indem die Partikelgröße und damit die Höhe der Potentialbarriere verringert wird.

Sorptionszeit 100°C 150°C 200°C 250°C 300°C 350°C

0,5 h 1,60% 2,90% 4,00% 5,34% 6,15% 6,22%

1 h 2,14% 3,65% 4,60% 5,75% 6,26% 6,46%

Tabelle 1
In Tabelle 1 ist die Wasserstoffaufnahme in Gewichtsprozent in Abhängigkeit der Temperatur für zwei verschiedene Sorptionszeiten (0,5 h und 1 h) aufgetragen. Es war zuvor jeweils bei 350°C sämtlicher vorhandene Wasserstoff desorbiert worden. Anschließend wurde der zu sorbierende Wasserstoff mit einem Druck von 1500 kPa vorgelegt.
Gemäß Stand der Technik (Imamura et al.) konnten bei 180°C nach 6 h weniger als 4% Wasserstoff sorbiert werden. Erfindungsgemäß werden hier 4,3% schon nach 2 h bei nur 150°C erreicht. Gemäß Stand der Technik wurde der Wasserstoff jedoch mit einem Druck von 66 kPa vorgelegt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Imamura et al., ”High hydrogen storage capacity of nanosized magnesium synthesized by high energy ball-milling”, Journal of Allogs and Compounds 386 (2005), 211–216 [0003]
- Imamura et al. [0063]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Speichermaterials für Wasserstoff, bei dem ein Metallhydrid, ein komplexes Metallhydrid oder eine Legierung, die ein Metallhydrid oder ein komplexes Metallhydrid enthält, mit einer organischen Trägerflüssigkeit vermengt und diese Mischung anschließend gemahlen wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung mit der Trägerflüssigkeit sowie die Mahlparameter so gewählt werden, dass nach dem Mahlen eine Suspension des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Trägerflüssigkeit entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Material aus der Gruppe MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ als Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösungsmittel als Trägerflüssigkeit gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Trägerflüssigkeit aus der Gruppe Mineralöl, n-Hexan oder heterozyklische Verbindung, insbesondere Tetrahydrofuran, gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil des Metallhydrids, des komplexen Metallhydrids oder der Legierung in der Mischung mit der Trägerflüssigkeit 50% oder weniger, bevorzugt 30% oder weniger, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mahlen mit einer Kugelmühle erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mahlkugeln mit einer Gesamtmasse verwendet werden, die zwischen dem 5- und 40-Fachen, bevorzugt zwischen dem 10- und 30-Fachen, der Gesamtmasse an Metallhydrid, komplexem Metallhydrid oder Legierung beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Dispergiermittel zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator zugegeben wird, der die für die Sorption oder Desorption von Wasserstoff am Metallhydrid oder komplexen Metallhydrid erforderliche Energie herabsetzt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid, ein Chlorid eines Übergangsmetalls oder ein Chlorid eines Übergangsmetalloxids als Katalysator gewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension nach dem Mahlen getrocknet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen durch Verpressen der Suspension erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen durch Verdampfen der Trägerflüssigkeit erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension vor dem Trocknen auf einen Körper aufgetragen wird, so dass sie nach dem Trocknen eine Funktionsschicht auf dem Körper bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension vor dem Trocknen in das Porensystem eines porösen Körpers infiltriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid, das komplexe Metallhydrid oder die Legierung nach dem Trocknen erneut gemahlen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Verfahrensschritt unter Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.
Speichermaterial für Wasserstoff, umfassend einen oder mehrere der folgenden aktiven Stoffe: a) Metallhydrid, b) komplexes Metallhydrid, c) Metall oder Metallverbindung, das oder die in Verbindung mit Wasserstoff ein Metallhydrid oder komplexes Metallhydrid zu bilden vermag, d) Legierung, enthaltend mindestens einen aktiven Stoff nach a) bis c), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff in Form von Partikeln mit einer mittleren Größe von 1 μm oder weniger vorliegt.
Speichermaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus Körnern mit einer mittleren Größe von 80 nm oder weniger bestehen.
Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff MgH₂, NaAlH₄, LiBH₄ oder LiAlH₄ ist.
Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aktiver Stoff eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g oder mehr aufweist.
Speichermaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine polygonale Morphologie aufweisen.