DE10032550B4 - Verfahren zur Herstellung eines Materials zur reversiblen Wasserstoffspeicherung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Materials zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Graphitpulver in einem Hochenergie-Mahlprozess bis auf eine Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 20 nm zu einem Ultrafeinstpulver aufgemahlen und nach dem Mahlprozess einer thermischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 800 °C und 1700 °C unterworfen wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, der beispielsweise zum Betreiben elektrochemischer Brennstoffzellen und von Kraftfahrzeugen dienen kann.
• Es ist bereits bekannt, dass sich Wasserstoff in Metallen, z.B. in Nickel, speichern lässt. Allerdings eignen sich Metalle nicht für eine breite Anwendung als Wasserstoffspeicher, da der speicherbare Masseanteil von Wasserstoff zu gering ist.
• Bekannt ist es auch, dass sich Kohlenstoff-Nanoröhren zur Wasserstoffspeicherung eignen. Die bisher praktisch erreichten Speicherkapazitäten liegen dabei jedoch wesentlich unter den Vorraussagen. Außerdem ist die Herstellung der Kohlenstoff-Nanotubes bisher nur in sehr geringen Mengen möglich und der Preis ist sehr hoch.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein Material hergestellt werden kann, das für die Wasserstoffspeicherung einsetzbar ist und das folgende Eigenschaften besitzt:
• – die Wasserstoff-Speicherkapazität soll mindestens 7 Masse Wasserstoff, bezogen auf das Gewicht des Speichermediums, betragen,
• – es sollen eine einfache Be- und Entladung und ein einfacher Transport des be- und entladenen Speichermaterials möglich sein,
• – die Be- und Entladungsprozesse sollen mehrfach wiederholbar sein,
• – das Speichermaterial soll einfach und billig in technisch relevanten Mengen herstellbar sein.
• Diese Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 dargestellten Verfahren gelöst. Die nachgeordneten Ansprüche enthalten vorteilhafte und zweckmäßige Ausgestaltungen des Verfahrens.
• Bei dem erfindungsgemäß hergestellten Material erreichen die Wasserstoffmoleküle den Ort ihrer Deposition, der überwiegend zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffschichten eines gegebenen Teilchens liegt, nach wenigen Nanometern Diffusion und werden dort durch Van-der-Waals-ähnliche Kräfte gehalten. Die Abstände der Wasserstoff-Moleküle sollten in der Größenordnung der doppelten Kohlenstoffatom-Abstände gehalten werden.
• Die Wasserstoffbeladung kann stationär unter einem geeigneten Temperatur-Druck-Regime durchgeführt werden. Der Austausch von entladenem gegen beladenes Ultrafeinstpulver kann sehr einfach erfolgen, weil sich dieses Pulver ähnlich einer Flüssigkeit verhält und mit seinen Fließeigenschaften technisch leicht handhabbar ist und transportiert werden kann. Damit kann auch beladenes gegen entladenes Ultrafeinstpulver einfach ausgetauscht werden.
• Der Entladungsprozess ist in einfacher Weise durchführbar indem das mit Wasserstoff beladene Ultrafeinstpulver auf eine Temperatur oberhalb von etwa 90°C erwärmt wird.
• Die Struktur und die Eigenschaften der Teilchen des Ultrafeinstpulvers werden durch die Be- und Entladungsprozesse nicht wesentlich beeinträchtigt, da die chemischen Bindungen der Kohlenstoffatome innerhalb einer Schicht sowie zwischen Randatomen benachbarter Schichten ausreichend stark sind. Dadurch und durch die Kleinheit der Teilchen wird die Reversibilität erzielt.
• Das erfindungsgemäß hergestellte Material ist ein Ultrafeinstpulver aus Kohlenstoff mit einer Pulverteilchengröße im Bereich von 1 nm bis 20 nm. Die Pulverteilchen weisen einen Schichtaufbau auf, wobei innerhalb jeder Schicht die Atome auf den Eckpunkten eines regulären, jedoch endlich ausgedehnten hexagonalen Gitters oder im Sinn eines zweidimensionalen zufälligen Netzwerkes angeordnet sind. Die Randatome der Schichten sind teilweise mit Wasserstoff abgesättigt und/oder liegen teilweise im sp-Zustand vor und/oder die Randatome benachbarter Schichten liegen in chemischer Bindung vor.
• Die Pulverteilchen besitzen eine durch einen Energieeintrag erhöhte innere Energie. Das Material kann aus Graphit oder einem anderen Kohlenstoff hergestellt werden. Dabei kann das Material aus reinem Kohlenstoff mit geringen Mengen kontrolliert zugegebenem und chemisch gebundenem Wasserstoff und mit herstellungsbedingten Verunreinigungen bestehen.
• Der laterale Durchmesser jeder Schicht des Schichtaufbaus der Pulverteilchen liegt zwischen 1 nm und 20 nm.
• Die Pulverteilchen können aus Stapeln mehrerer Schichten bestehen und zwar vorzugsweise aus Schichtstapeln mit bis zu 50 Schichten bestehen.
• Das erfindungsgemäß hergestellte Ultrafeinstpulver kann ohne Schwierigkeiten in kleinen und großen Mengen mit dem bekannten Verfahren des Hochenergie-Kugelmahlens sowie den anschließenden Prozessschritten (thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre ohne oder mit Zugabe geringer Wasserstoffmengen) wesentlich einfacher und um mehrere Größenordnungen billiger als die gegenwärtig favorisierten Kohlenstoff-Nanoröhren hergestellt werden. Für den Mahlprozesses werden günstige Parameter von H. Hermann, Th. Schubert, W. Gruner und N. Mattern in Structure and chemical reactivity of ball-milled Graphite, Nanostructured Materials 8 (1997) 215–229 vermittelt.
• Die erhöhte Reaktivität des Ultrafeinstpulvers nach dem Mahlprozess kann in anschließenden Prozessschritten ausgenutzt werden, um die Struktur der Pulverteilchen bezüglich Speicherfähigkeit und Langzeitstabilität zu optimieren. Das geschieht durch Wärmebehandlung unter inerter Atmosphäre, bei der freie Bindungen an den Rändern der Kohlenstoffschichten der Teilchen teilweise in abgesättigte Bindungen innerhalb einer Schicht und teilweise in chemische Bindungen zwischen Atomen, die zu benachbarten Schichten gehören, umgewandelt werden. Ein Teil der zunächst freien Bindungen kann, falls erforderlich, durch Zugabe geringer Wasserstoffmengen zur inerten Atmosphäre abgesättigt werden.
• Im Gegensatz zu Kohlenstoff-Nanotubes kann das erfindungsgemäß hergestellte Material in beliebig großen, technisch relevanten Mengen hergestellt werden.
• Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Material ist eine Speicherfähigkeit von mehr als 7%, bezogen auf das Gewicht des Ultrafeinstpulvers erreichbar.
• Die Beladung des erfindungsgemäß hergestellten Materials mit Wasserstoff erfolgt vorzugsweise in einem geschlossenen Gefäß, in welches Wasserstoff eingeleitet werden kann, unter einem geeigneten Temperatur-Druck-Regime. Der Ladevorgang kann durch Aufwirbeln des Ultrafeinstpulvers unterstützt werden.
• Das erzeugte wasserstoffbeladene Material kann anschließend zwecks Aufbewahrung oder Wasserstoffabgabe in andere Behälter umgefüllt werden.
• Nachstehend ist die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
• Eine Kugelmühle des Modells Retsch 4000 mit Edelstahl-Mahlwerkzeugen wird mit Stahl-Mahlkugeln und Graphitpulver, das eine Pulverteilchengröße im Bereich von 10 μm bis 100 μm besitzt, so gefüllt, dass ein Gewichtsverhältnis von Kohlenstoff zu Stahlkugeln von 1:50 entsteht und sich der übliche Füllgrad ergibt. Damit wird ein Hochenergie-Mahlprozess während einer Mahldauer von 5 Stunden Mahldauer durchgeführt. Nach diesem Mahlprozess liegt ein Graphit-Ultrafeinstpulver vor, dessen Pulverteilchen eine Größe im Bereich von nur noch 3 nm bis 10 nm haben und die eine infolge des beim Hochenergie-Mahlprozess stattgefundenen Energieeintrags erhöhte innere Energie aufweisen. Außerdem weisen die Pulverteilchen einen Schichtaufbau mit bis zu 30 Schichten auf, wobei innerhalb jeder Schicht die Atome auf den Eckpunkten eines regulären, jedoch endlich ausgedehnten hexagonalen Gitters oder im Sinn eines zweidimensionalen zufälligen Netzwerkes angeordnet sind.
• Anschließend wird das Ultrafeinstpulver bei einer Temperatur von 1500°C in inerter Atmosphäre während einer Dauer von 30 min wärmebehandelt. Dadurch werden die zunächst freien Bindungen von C-Atomen in sp-Bindungen und in chemische Bindungen zwischen Randatomen benachbarter Schichten umgewandelt.
• Als Ergebnis liegt ein Ultrafeinstpulver vor, das strukturell stabilisiert und bezüglich seiner Speicherfähigkeit optimiert ist und dessen Speicherfähigkeit für Wasserstoff bei 10% seines Gewichts liegt.
• Das Ultrafeinstpulver kann nach dem Hochenergie-Mahlprozess und auch nach der Wärmebehandlung durch seine Zündtemperatur in reinem Sauerstoffstrom, durch Röntgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie, massenspektrometrische Spurenanalyse und/oder BET-Oberflächenanalyse ausreichend genau charakterisiert werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Materials zur reversiblen Speicherung von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Graphitpulver in einem Hochenergie-Mahlprozess bis auf eine Teilchengröße im Bereich von 1 nm bis 20 nm zu einem Ultrafeinstpulver aufgemahlen und nach dem Mahlprozess einer thermischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 800 °C und 1700 °C unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Mahlprozess in einer Kugelmühle durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in inerter Atmosphäre ohne oder mit Wasserstoffzugabe durchgeführt wird.