DE2361294A1 - Verfahren zum herstellen von photochromischem sodalith - Google Patents

Description

Böblingen, den 5. Dezember 1973 oe/zi

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen; Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmeldering YO 972 026

Verfahren zum. Herstellen von photochromis chem Sodalith

Die Erfindiang betrifft ein Verfahren zum Herstellen von photochromischem und kathodochroinis chem Sodalith durch Mischen und Erhitzen von die Bestandteile des Sodaliths enthaltenden Ausgangsstoffen mit einem Dotierungsstoff und gegebenenfalls einem Aktivator«.

Photochromisches Sodalith ist ein wertvolles Material in der Filteroptik, in der Holographie und in der Speichertechnik.

Photochromische Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie ihre Farbe ändern, wenn sie mit einem Licht geeigneter Wellenlänge oder ZoBo mit einem Elektronenstahl bestrahlt werden. Im allgemeinen ist das Phänomen umkehrbar„ indem das Material mit einem Licht bestrahlt wird, dessen Wellenlänge von der des Anregungslichtes verschieden ist, oder indem das Material erhitzt wird ο

Photochromisches Sodalith mit der ungefähren chemischen Zusammensetzung 3(Na₂O-Al₂O₃^SiOg)·2NaCL und einem geringen Schwefelgehalt kommt in der Natur in unreinem Zustand vor und wird normalerweise als Hackmanit bezeichnet. Um große Mengen von photochromischem Sodalith mit reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten, hat es nichi <χλ versuche« gefehlt, photochromis ches

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Sodalith synthetisch herzustellen. Bei diesen Versuchen wurden drei Typen von Verfahren angewandt: Hydrothermalverfahren, Festkörperverfahren und Diffusionsverfahren. Bevor im einzelnen auf diese Versuche eingegangen wird, sei zusammenfassend gesagt, daß mit allen bekannten Verfahren keine befriedigenden Ergebnisse erzielt werden konnten und außerdem die Gewinnung des Sodaliths nach diesem Verfahren sehr langsam verläuft.

Ein Hydrothermalverfahren zum Herstellen von photochromisehern Sodalith wurde von E.F. Williams im Journal of the American Ceramic Society, Band 52, Seite 139, 1969 beschrieben. Die Autoren mischten Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Natriumchlorid, Natriumhydroxid, Wasser und Natriumsulfat. Diese Mischung erhitzen sie auf 100 ⁰C und schlossen sie anschließend in ein Rohr aus einem Edelmetall ein und erhitzten sie mehrere Tage lang in einem Autoklaven bei einem Druck von 1000 Atmosphären auf 350 bis 460 °C. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt mußte noch^ um es photochromisch zu machen, stundenlang auf 9OO C bzw. bei Anwendung niedrigerer Temperaturen tagelang erhitzt werden. Dieses bekannte Verfahren ist wegen der dazu notwendigen Gefäße aus Edelmetallen teuer, und wegen der langen Prozessdauer wenig effektiv.

Eine Reihe von Verfahren sind bekannt, um mittels einer Pestkörperreaktion photochromisches Sodalith herzustellen. Wie R₀D₀ Kirk im Journal of the Elektrochemical Society, Band 101, Seite 461, 1954 beschreibt, hat er Aluminiumoxid, Kieselsäure, Natriumkarbonat, Natriumchlorid und Natriumsulfat gemischt und anschließend gemahlen und auf 750 ⁰C erhitzt. Um eine vollständige Reaktion der Bestandteile sicherzustellen, mußte dabei das Mahlen und Erhitzen mehrere Male wiederholt werden. Am Schluß mußte das Produkt in Helium oder Wasserstoff mehrere Stunden lang auf 900 C erhitzt werden, um es photochromis ch zu machen. D.B. Medved beschrieb im American Minerologist, Band 39, Seite 615, 1954, ein Verfahren bei dem eine Mischung aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Natriumhydroxid und Natriumchlorid intensiv gemischt und gemahlen

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wurde. Die erhaltene Mischung wurde fest zusammengepackt in einer Platinschale langsam auf 1060 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 2 4 bis 72 Stunden gehaltene Um das erhaltene Produkt photochromisch zu machen, war es notwendig* es zusätzlich in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen.. E,F. Williams vua» beschreibt in dem oben erwähnten Artikel außerdem eine Festkörperreaktion, bei der die verschiedenen Ausgangsmaterialien gemischt und gemahlen und anschließend auf 880 bis 300 C erhitzt wurden. Die dabei erhaltene teilweise gesinterte Masse wurde dann zermörsert und noch einmal 8 bis 12 Stunden lang gemahlen* Dieser Mahl-Erhitzungszyklus wurde mehrere Male wiederholt. Das erhaltene Material war noch nicht photoehromisch, sondern mußte noch durch Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre aktiviert werden. Bei diesen Festkörperreaktionen sind also im allgemeinen viele Mahl- und Erhitzungsschritte notwendig, um Sodalith zu erhalten» Trotzdem ist bei diesem verfahren eine vollständige Umsetzung nicht gewährleistet»

Um die Schwierigkeiten, die bei den Festkörperreaktionen auf-,treten, zu umgehen, wurde auch versucht, photochromisches Sodalith mittels Diffusionsverfahren herzustellen. E.F. Williams beschreibt in dem oben genannten Artikel, daß er Zeolith mit einem Silizium- zu Aluminiumverhältnis von 1 in,einer Stickstoffatmosphäre bei 400 °C 12 Stunden lang dehydratisiert hat. Anschließend wurde Natriumchlorid zugefügt, und die Mischung bei 110 C in einem Vakuum zwischen 0,05 und 0,01 mm Quecksilbersäule 24 Stunden lang getrocknet. Diese evakuierte Probe wurde dann einer Atmosphäre von Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid ausgesetzt und schließlich bei 200 C wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Das dabei erhaltene Material war nicht photochromisch, so daß ein 5 bis 10-minutiges Erhitzen bei 900 ⁰C in einer Wasserstoffatmosphäre zur Aktivierung notwendig war. Ersichtlich verlaufen auch die Diffusionsverfahren langsam und erfordern einen hohen apparativen Aufwand.

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit

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dem photochromisehes Sodalith mit festgelegten Eigenschaften* reproduzierbar in einem technischen Maßstab unter Vermeidung von langen Prozeßzeiten und eines hohen apparativen Aufwandes hergestellt werden kann» ' -' ■'■■■■■

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß von einem Natrium-Alumi-.niumsilikat mit einer in die Sodalithstruktur umwandelbaren Kristallstruktur ausgegangen wird, daß als Dotierungsstoff mindestens ein: Alkalimetallhalogenid verwendet wird, daß die Mischung der eingesetzten Stoffe zum Dehydratisieren auf 2OO bis 400 ⁰C und anschließend bis zum Abschluß der Strukturumwandlung in einer Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf 700 bis 1050 ⁰C erhitzt wird. . ·

Mit dem·erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich phötochromisches Sodalith in weniger als 20 Stunden herstellen. Es unterscheidet sich von den bekannten Verfahren dadurch, daß es sich bei ihm nicht um eine Synthese des Sodaliths aus oxydischen Verbindungen handelt und daß es auch kein Diffusionsverfahren darstellt, bei dem ein Alkalimetallhalogenid und eine Schwefelverbindung in eine schon vorhandene Zeolithstruktur eindiffundiert wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch nicht notwendig, das erhaltene Sodalith noch extra zu aktivieren, um es photochrömisch zu machen.

Im zweiten Erhitzungsschritt findet eine Umwandlung der komplexen Natrium-Aluminium-Silikat-Struktur in eine Zeolithstruktur statt. Offenbar herrschen dabei Verhältnisse, die es dem Alkalimetallhalogenid und gegebenenfalls dem Aktivator ermöglichen, das Natrium-Aluminiumsilikat vollständig zu durchdringen, wodurch ein Sodalith entsteht, dessen Struktur und gleichförmige Zusammensetzung alle Voraussetzung für die Photochromie erfüllt. Die Strukturumwandlung läßt sich mittels der Pulver-Röntgen-Beugungs-Analyse verfolgen.

Es wird angenommen, daß die Effizienz des Verfahrens im wesent-

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lichen auf der Matur der Ausgangsstoffe beruht. Das .benutzte, komplexe Natrium-Aluminiumsilikat enthält im wesentlichen verzerrte, kristalline Elementarzellen, die in ihrer Struktur der Sodalithstruktur ähnlich sind, bzw. die für die Bildung einer Sodalithstruktur notwendigen kristallinen Grundbausteine. Während der Strukturumwandlung kann der Einbau von Aktivatoren und Dotierungsstoffen in die Struktur besonders wirkungsvoll vorgenommen werden. Das beschriebene Verfahren erlaubt den Einbau von Dotierungsstoffen in die Sodalithstruktur in höheren Konzentrationen, als dies bei den bekannten Verfahren möglich ist, bei denen die Dotierungsstoffe und Aktivatore in die bereits gebildete Sodalithstruktur eingebaut werden.

Die Prozeßparameter, wie Prozeßzeiten und - solange man sich innerhalb der angegebenen Bereiche hält - die Temperaturen sind nicht kritisch. Apparativ wird im wesentlichen ein Ofen benötigt, ' in dem sich die beiden notwendigen Erhitzungsschritte durchführen lassen. Als Natrium-Aluminiumsilikate mit in die Sodalithstruktur umwandelbarer Kristallstruktur bieten sich z.B. Molekularsiebe, des X- Y- und Α-Types an, die im Handel erhältlich sind. Dabei ist zwar eine große Porengröße wünschenswert, aber - im Unterschied ,zu den bekannten Diffusionsverfahren - keine Voraussetzung für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens. Die gewünschten Eigenschaften des hergestellten Sodaliths lassen sich durch eine entsprechende Auswahl des Alkalimetallhalogenide bzw. des Aktivators erzielen.

Zur reproduzierbaren Herstellung gewünschter Eigenschaften ist es vorteilhaft, wenn als Alkalimetallhalogenid Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, und Kaliumiodid und als Aktivatoren Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumsulfat, Alkalimetallhydroxid, Eisenoxid oder Elsenchlorid verwendet werden. Durch Zusatz von Natriumchlorid und Natriumsulfit kann z.B. ein Sodalith erzeugt werden, das nach der Bestahlung mit UV-Licht eine purpurrote Farbe hat. Sodalith, das ohne Zusatz eines Aktivators unter sonst ähnlichen Bedingungen wie eben beschrieben hergestellt YO 972 026 _:v._vv^> -;JJ9 825/0839

worden war, zeigte nach dem Bestrahlen mit einem Elektronenstahl eine Fuchsinfarbe. Die Eigenschaften des erhaltenen Sodaliths hängen auch von seiner Zusammensetzung ab. Vorteilhafte Eigenschaften des Sodaliths wurden erzielt, wenn die Ausgangsmaterialien in Gewichtsverhältnissen im Bereich zwischen 12:1:1 und 12:5:5 gemischt wurden.

Es ist vorteilhaft, wenn zur Strukturumwandlung des Ausgangsmaterials in der Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf 800 bis 9OO c erhitzt wird. In diesem Temperaturbereich werden sowohl im Hinblick auf die Ausbeute, und die Eigenschaften des erhaltenen Produkts, als auch im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens besonders günstige Ergebnisse erzielt. Jedoch sei betont, daß im gesamten oben angegebenen Temperaturbereich von 700 bis 1050 C zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Unter 700 C sind allerdings relativ lange Prozeßzeiten einzuhalten und bei Temperaturen oberhalb 1050 ⁰C kommt man dem Schmelzpunkt des Sodaliths schon relativ nahe, so daß bei diesen hohen Temperaturen nicht immer photochromisches Sodalith erhalten wird.

Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Das Verfahren umfaßt im wesentlichen zwei Schritte, einen ersten Schritt, in den die Ausgangsmaterialien entwässert werden und einem zweiten Schritt in dem die Sodalithstruktur gebildet wird und gleichzeitig Aktivator- und Dotierungsstoffe in die sich bildende Struktur eingebaut werden.

Als Ausgangsmaterial kann jedes komplexe Natrium-Aluminiumsilikat, das entweder eine verzerrte Sodalithstruktur hat oder das die kristallinen Grundbausteine einer Sodalithstruktur enthält, benutzt werden. Geeignet sind z.B. die im Handel erhältlichen Molekularsiebe der X-, Y-, und Α-Typen mit unterschiedlichen Porenweiten. Ein Molekularsieb vom X-Typ, das die größte Porenweite hat, wird bevorzugt. Eine besonders geeignete Ausführungsform davon ist

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ein -komple^esNatrium-Aluminiumsilikat, das im Handel unter dem Namen Molekularsieb 13 X erhältlich ist und beispielsweise von der Union ,Carbide_;Corporation hergestellt wird. Dieses Material hat vermutlich die ehemische Zusammensetzung

[Na₈₅{Aio₂)₈₆isip_a)_1Q€rxH₂o. ' "' ' ■;;.-- ;^; ■■■■··"

Photochromisches Sodalith hat normalerweise eine weisse Farbe, wenn es sich im nichtangeregten Zustand befindet. Sind jedoch verschiedene potierungsstpffe, oder Verunreinigungen vorhanden, so bewirken diese Absorptionen in verschiedenen Farbbereiehen. Die in. dieser Beschreibung verwendeten Ausdrücke "Dotierungsstoff" oder "Dotierungsmaterial" beziehen sich auf solche Materialien, die, sofern sie anwesend sind, eine Absorption in diesen Farbbereiehen bewirken. Entsprechend besteht ein zweites Ausgangsmaterial, das in dem beschriebenen Verfahren verwendet wird, aus einem Dotierungsmaterial.

Geeignete Dotierungsmaterialien, die mit dem komplexen Natrium-Aluminiumsilikat der oben beschriebenen Art gemischt werden können, sind Materialien wie Alkalimetallhalogenide, z.B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Kalimchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, Lithiumbromid, Lithiumchlorid und Lithiumjodid. Alle diese Dotierungsmaterialien sind geeignet und werden zum Zumischen je nach dem Wellenlängenbereich, in dem das herzustellende photochromis ehe Sodalith im angeregten Zustand absorbieren soll, ausgewählt. Es ist auch möglich, Mischungen dieser Dotierungsmaterialien zu verwenden, wenn es wünschenswert ist, einen Absorptionsbereich zu erhalten, der zwischen dem Absorptionsbereichen liegt, die von den reinen Dotierungsmaterialien hervorgerufen werden.

Ein dritter Bestandteil des Ausgangsmaterials ist ein Aktivator. Unter .einem "Aktivator" wird in diesem Zusammenhang ein Material verstanden, welcher das hergestellte Sodalith photochromisch macht. Geeignete Aktivatoren, die als Ausgangsmaterialien bei dem beschriebenen Verfahren zugesetzt werden können, sind z,B. Natrium-

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sulfit, Natriumsulfid, Natriumsulfat, Eisenverbindungen, wie Eisenoxid, oder Eisenchlorid, oder Hydroxide, wie Natriumhydroxid.

Die oben beschriebenen Materialien, nämlich das komplexe Natrium-Aluminiums ilikat, der Dotierungsstoff und der Aktivator werden einfach in GewichtsVerhältnissen gemischt, die sich in einem Bereich zwischen 12:1:1 und 12:5:5 bewegen, wobei ein Gewichtsverhältnis von 12: > 1,5: ~1,5 besonders bevorzugt wird. Ist das Gewichtsverhältnis von Dotierungsstoff zu Aktivator größer als 1, so ist das photochromische Verhalten weniger empfindlich, man erhält aber eine längere Abklingzeit und möglicherweise eine höhere Dichte von FärbZentren. Ist dieses Gewichtsverhältnis kleiner als 1, erhält man umgekehrte Verhältnisse. Deshalb kann das Gewichtsverhältnis entsprechend den gewünschten Materialeigenschaften ausgewählt werden. Bei Anwendungen in Anzeigevorrichtungen für Speicherzwecke wird ein Gewichtsverhältnis von Dotierungsstoff zu Aktivator nahe bei 1 bevorzugt. Die Ausgangsmaterialien werden einfach gemischt, z.B. unter Benutzung eines Mischers oder irgend einer anderen Vorrichtung, mit der gemischt werden kann, und das gemischte Material wird dann in eine Heizzone gebracht, um die Entwässerung der Ausgangsmaterialien zu'bewirken. Obwohl die Ausgangsmaterialien, die in dem beschriebenen Verfahren benutzt werden, einfach gemischt werden können, ist es wünschenswert, daß sie eine Teilchengröße kleiner als 9O μ haben, da die Strukturumwandlung in den Ausgangsmaterialien effektiver fortschreitet, wenn kleinere Teilchen benutzt werden.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann einfach bei einer Temperatur zwischen 200 und 4OO ⁰C, wobei ein Bereich zwischen 300 und 350 °c bevorzugt wird, in einer Heizzone, z.B. in einem Ofen, erhitzt. In diesem Erhitzungsschritt wird das Hydratswasser aus den Ausgangsmaterialien entfernt. Das Ausgangsmaterial befindet sich dabei in einem chemisch resistenten Behälter, z.B. aus einem solchen aus Quarz, Saphir oder aus einem ähnlichen Material. Das Erhitzen erfolgt in einer inerten Gasatmosphäre, z.B. in einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon, Neon oder Helium. Im allgesneinen

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wird die Mischung einfach innerhalb der angegebenen Temperaturbereiche solange erhitzt, bis das Hydratswasser entfernt ist. Die Erhitzungsdauer ist nicht kritisch. Es ist aber üblich bei Temperaturen im Bereich zwischen-350 und 400 °c etwa ein Stunde lang zu erhitzen und bei Temperaturen im Bereich zwischen 200 und 250 °C etwa zwei Stunden lang zu erhitzen. Im Grunde ist es nur notwendig _t das Material zu trockenen. Konventionelle Verfahren um den Fortschritt der Entwässerung zu verfolgen, können benutzt werden.

Ist die Entwässerung vollendet, folgt die gleichzeitige umwandlung der komplexen Natrium-Äluminiumsilikatstruktur in die Sodalithstruktur und der Einbau des Dotierungsmaterials und des Aktivators in die Struktur. Die Strukturumwandlung und der Einbau des Dotierungstoffs und des Äktivators, die gleichzeitig erfolgen, können einfach dadurch erzielt werden, daß die Temperatur der für die Entwässerung benützten Heissone auf eine Temperatur im Bereich zwischen 700 und 1050 ⁰C, wobei ein Bereich zwischen 8OO und 900 ⁰C bevorzugt wird, erhöht wird«, Gleichzeitig während die Mischung innerhalb des gerade eben angegebenen Temperaturbereichs erhitzt wird, läßt man Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff über die Mischung des Ausgangsmaterials strömen, um das iUctivatorraateriai zu reduzieren. Die Benutzung von reinem Wasserstoff ist wegen der Explosionsgefahr nicht zu smpfehlen und eine Mischung aus Wasserstoff und einem inerten Gas, wie 2.B. Stickstoff, wird deshalb bevorzugt. Die Menge des mit dem Stickstoff.gemischten Wasserstoffs ist nicht kritisch, jedoch ist as üblich, Gehalte von Wasserstoff im Bereich zwischen 2 und 40 Volipprogent zu verwenden, wobei Gehalte zwischen 5 und 10 Volumprozent bevorzugt benutzt werden. Während dieses Erhitgtmgsschritte, müssen keine zusätzliches* Proseßparameter kontrolliert werden. Um die Strokturumwandujig und die Bildung des photochromischen Sodaliths gu bewerkstelligen, genügt es in -den. oben angegebenen Temperaturbereichen zu erhitzen und die Mischung aus Stickstoff und Wasserstoff mit den Äusgangsraateriaiien in Kontakt zu-bringen. Der zweite Erhitsungsschritt

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-lodes beschriebenen Verfahrens wird fortgesetzt, bis eine vollständige Umwandlung der Struktur des komplexen Natrium-Aluminiumsilikats in die Sodalith-Zeolithstruktur stattgefunden hat. Die Umwandlung in die Sodalithstruktur kann verfolgt werden durch Anwendung von wohlbekannten kristallographischen Verfahren. Man kann dabei z.B. so vorgehen, daß man in regelmäßigen Abständen Proben entnimmt und mit diesen eine Pulver-Röntgen-Beugungs-Analyse vornimmt. Die Zeit, in der die Strukturumwandlung vollendet ist, ist nicht kritisch, eine vollständige Strukturumwandlung wird jedoch im allgemeinen mehrere Stunden in Anspruch nehmen. Vernünftige Zeiten liegen zwischen 5 und 16 Stunden, wobei die notwendige Zeitdauer auch von der Materialmenge abhängt, die auf einmal prozessiert wird.

Wie beschrieben, sollte die Strukturumwandlung und der Einbau der Dotierungsstoffe und der Aktivatoren in die Struktur in den angegebenen Temperaturbereichen vorgenommen werden. Bei Temperaturen unter 700 ⁰C ist das beschriebene Verfahren nicht mehr so wirkungsvoll. Werden Temperaturen angewandt, die oberhalb 1050 ⁰C liegen, wobei man sich dem Schmelzpunkt des Sodaliths, der bei etwa 1100 ⁰C liegt, nähert, so wi:
erhalten, das photochromisch ist.

etwa 1100 ⁰C liegt, nähert, so wird nicht immer ein Sodalith

Das photochromische Sodalith, das mit dem beschriebenen Verfahren wirkungsvoll erhalten wird, zeigt eine starke Lichtempfindlichkeit. Wie oben beschrieben wurde, kann die Anwesenheit des photochromischen Sodaliths mittels der Pulver-Röntgen-Beugungs-Analyse gezeigt werden. Es wurde oben auch beschrieben, daß wenn unterschiedliche Farbabsorptionen gewünscht werden, das in die Sodalithstruktur eingebaute Alkalimatall-Halogenid, variiert werden kann, indem die benutzten Ausgangsmaterialien variiert werden und indem ein unterschiedliches Dotiermaterial in die photochromische Sodalithstruktur während des Strukturumwandlungsprozeßes eingebaut wird. Der Einbau von Kaliumjodid in die Sodalithstruktur bewirkt z.B. eine schwarze Farbe, der Einbau von Natriumchlorid bewirkt eine Fuchsinfarbe (etwa 525 μ) _s der Einbau

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von Natriumbromid ruft eine purpurrote Färbe hervor (etwa 55Ö μ) und der Einbau von Natriumiodid ruft eine blaue Farbe (etwa 595 μ) hervor, wenn aas phötöchromisehe Sodalith, das diese Materialien enthält/ durch einen geeigneten äußeren Anreger angeregt wird.

Der Farbwechsei des mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellten phötöchromischen Sodaliths kann durch jeden beliebigen, wohlbekannten einen Farbwechsel des Sodaliths bewirkenden Anreger erzeugt werden. Das Sodalith kann z.B. durch ultraviolettes Licht, einen Elektronenstrahl oder ein Plasma angeregt werden. Soll mi't ultraviolettem Licht angeregt werden, so kann das Sodalith z.B. mit Licht mit einem Wellenbereich zwischen 200 und 400 μ, das von einer Lichtquelle für ultraviolettes Licht, wie z.B. einer Quecksilber- oder Xenonlampe, ausgestrahlt wird, bestrahlt werden. Wird zum Bestrahlen ein Elektronenstrahl verwendet, so liegt ein günstiger Energiebereich zwischen 200 und 25000 eV.

Im allgemeinen findet ein sofortiger Farbwechsel statt und es ist nicht notwendig eine besondere Belichtungszeit zu spezifizieren. Normalerweise wird jedoch die Belichtungszeit zwischen 0,01 und 10 Sekunden gewählt, um einen Farbwechsel hinreichender Intensität zu erzielen.

Der Photochromismus, den das mittels des beschriebenen Verfahrens hergestellte Sodalith zeigt, ist reversibel und kann umgekehrt werden, indem das phötöchromisehe Sodalith einem zweiten Anreger ausgesetzt wird. Praktisch ist bei dem Photochromismus keine Ermüdung festzustellen. Der Farbwechsel, der erzeugt wird, indem das .Sodalith ultraviolettem Licht oder einem Elektronenstrahl ausgesetzt wird, kann umgekehrt werden, bzw., es ist möglich, die Farbe auszubleichen, indem auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 400 ⁰C zwischen 30 und 0,01 Sekunden lang erhitzt wird. Das Ausbleichen kann auch dadurch erreicht werden, daß das gefärbte Material einem Licht des Wellenlängenbereichs, in dem das Material absorbiert, ausgesetzt wird»

Das phötöchromisehe Sodalith, das mittels des beschriebenen Ver-972 026 409825/0839

fahrens hergestellt worden ist, ist ein brauchbares Material und kann z.B. in Anzeigevorrichtungen benutzt werden. Solche Anzeigevorrichtungen hat z.B. P.M. Hayman u.a. in IEEE, Transactions on Electron Devices, Band ED-18, Seite 685, Sept. 1971, beschrieben. Das beschriebene Verfahren wird in den folgenden Beispielen noch eingehender erläutert. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozent- und Teil-Angaben als Gewichtsangaben zu verstehen.

Beispiel 1 Herstellung von photochromisehern Chlorschwefe!-Sodalith

Die folgenden Materialien wurden bis zu einer Teilchengröße von weniger als 90 μ gemahlen und in den untenstehenden Gewichtsverhältnissen gemischt:

₆(AlO₂)₈₆(SiO₂J₁₀₆-XH₂O 12 g

WaCl 4 g

Na₂SO₃ 4g

Die Mischung dieser Materialien wurde nach dem Mischen in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lange auf 35Ο ⁰C erhitzt, um das Hydratwasser zu entfernen. Die Mischung wurde anschließend bei 850 ⁰C 12 Stunden lang unter Formiergas (5 Volumprozent H₂ in N₂) erhitzt. Das erhaltene Material war photoehromisches Chromschwefel-Sodalith, mit einer mittels Röntgen-Beugungsanalyse bestätigten Sodalithstruktur« Das photochromische Verhalten des weisslichen Chlorschwefel-Sodaliths wurde geprüft, indem es mit UV-Licht (200 bis 400 μ) bestrahlt wurde. Dabei nahm das Material eine purpurrote Farbe an. Das Material nahm seine ursprüngliche Farbe wieder an, nachdem es mit grünem Licht der mittleren Wellenlänge 525 μ bestrahlt worden war.

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Beispiel 2 Herstellung von kathodochromischem Chlor-Sodalith

Die folgenden Ausgangsmaterialien wurden in den unten angegebenen Gewichtsverhältnissen gemischt:

₆(AlO₂J₈₆(SiO₂J₁₀₆-XH₂O 12 g

NaCl 6g

Die Mischung der Materialien wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf 350 ⁰C erhitzt, um das Hydratwasser zu entfernen. Anschließend wurde die Mischung 16 Stunden lang auf 850 C in einer Formiergasatmosphäre (5 Volumprozent H₂ in N₂) erhitzt, um die Strukturumwändlung zu erzielen» Das erhaltene Material war kathodochromisches Chlor-Sodalith, dessen Sodalithstruktur mittels Röntgen-Beugungsanalyse bestätigt werden könnte.

Das kathodochromische Verhalten des so erhaltenen Chlor-Sodaliths wurde untersucht. Unter der Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl nahm das Material eine Fuchsinfarbe an, die beim Erhitzen sich in das ursprüngliche Weiss umwandelte. .

Beispiel 3 Herstellung von kathodochromischem Brom-Sodalith

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde exakt wiederholt mit dem einen Unterschied, daß statt Natriumchlorid Natriumbromid verwendet.wurde. Das gewonnene Brom-Sodalith nahm beim.Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl eine purpurrote Farbe an, die sich beim Erhitzen wieder in das ursprüngliche Weiss verwandelte.

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Claims (8)

1. 236 Ί 294

   P A T E N T A N S P RÜCHE

   ;1.ΐ Verfahren zum Herstellen von photochromisehern und kathodochrornischem Sodalith, durch Mischen und Erhitzen von die Bestandteile des Sodaliths enthaltenden Ausgangsstoffen mit einem Dotierungsstoff und gegebenenfalls mit einem Aktivator, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Natrium-Aluminiumsilikat mit einer in die Sodalithstruktur umwandelbaren Kristallstruktur ausgegangen wird, daß als Dotierungsstoff mindestens ein Alkalimetal!halogenid ververwendet wird, daß die Mischung der eingesetzten Stoffe zum Dehydratisieren auf 200 bis 400 °c und anschließend bis zum Abschluß der Strukturumwandlung in einer Wasserstoff
   wird.

   stoff enthaltenden Atmosphäre auf 700 bis 1050 °C erhitzt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetall-Halogenid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumjodid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumjodid verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aktivator Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumsulfat, Alkalimetall-Hydroxid, Eisenoxid oder Eisenchlorid verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Natrium-Aluminiumsilikat der Zusammensetzung [Na₀,-(AlO-) _o, (Si0„) .„_rl *XH₀O verwendet

   üb / ob Δ IUb £

   wird.
5. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien in Gewichtsverhältnissen im Bereich zwischen 12:1:1 und 12:5:5 gemischt werden.

   YO 972 026 409825/0839
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5_r dadurch gekennzeichnet, daß zum Dehydratisieren auf .300
   bis 350 ⁰C erhitzt wird. .
7. 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre auf 800 bis 900 °c erhitzt wird.
8. 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoff enthaltende
   Atmosphäre aus Wasserstoff und einem inerten Gas gemischt wird.

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