DE2855251A1 - Verfahren und vorrichtung zum herstellen von silikagel

Info

Description

Claims

DE2855251A1

Publication number: DE2855251A1
Application number: DE19782855251
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Hussmann
Original assignee: Mittex AG
Current assignee: Mittex AG
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1980-07-03
Also published as: GB2043041B; GB2043041A; IT1166038B; FR2444644A1; JPS5590414A; IT7909623A0

Anmelder: Vertreter:

MITTEX AG Patentanwalt

Aeulestraße 5 Helmut Walter

Vaduz Aubinger Str. 81

Liechtenstein 8000 München 60

München, den 15. Dezember 1978

Verfahren und Vorrichtung zum
Herstellen von Silikagel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Silikagel. Das Herstellen von Silikagel
durch Einbringen von Wassergaslösung in Säure zum Fällen unter Bildung eines unbeständigen Kieselsols sowie durch anschließendes Gelieren des Sols, das Auswaschen der
Salze aus dem Gel und das Trocknen des Gels ist bekannt. Durch bekannte Verfahren erhält man je nach Einstellung des pH-Wertes der Waschflüssigkeit auf Werte über oder unter dem Neutralpunkt (pH = 7) weitporige bis engporige Gele.

Für den Einsatz zur Gastrocknung, insbesondere zur Lufttrocknung, ist bis zu relativen Gasfeuchten von 70 bis 80 % das weitporige Gel dem engporigen unterlegen, da es erst bei höheren relativen Gasfeuchten mehr Wasser als z. B. 30 bis 35 % seines Eigengewichtes aufnehmen kann. Erst bei höheren

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relativen Gasfeuchten steigt die Kurve der Beladungsmöglichkeit des weitporigen Gels steil an. Im Bereich von 20 bis 40 % relativer Gasfeuchte kann weitporiges Gel nur bis ca. 5 bis 8 % seines Eigengewichtes mit Wasser beladen werden.

Demgegenüber ist engporiges Gel in der Lage, bereits im Bereich von 20 bis 40 % relativer Gasfeuchte etwa 18 bis 28 % seines Eigengewichtes an Wasser aufzunehmen. Seine Beladungsmöglichkeit steigt bei höheren relativen Gasfeuchten bis 80 % auf etwa 33 % seines Eigengewichtes an. Bei noch höheren Gasfeuchten nimmt seine Beladungsfähigkeit nicht mehr nennenswert zu.

Die bekannten xveit- bis engporigen Gele sind für eine Wassergewinnung aus Luft, insbesondere in Wüstengebieten, wegen der dort vorkommenden Klimaschwankungen, also geringer Temperaturunterschiede zwischen Tagluft und Nachtluft, und wegen der nachts stark unterschiedlichen relativen Luftfeuchten nicht gut geeignet. Um eine vollständige Beladung dieser Gele zu erreichen, müßte bei den in Wüstengebieten vorkommenden Klimawerten die Beladungszeit etwa 20 Stunden betragen. Außerdem ist für die Entladung der bekannten Gele deren Erwärmung auf 100 bis 150 ⁰C erforderlich. Diese Zeitspanne und diese hohe Temperatur steht aber bei Verfahren zur Wassergewinnung aus Luft in Wüsten nicht zur Verfügung.

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,Bei einem ζ. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 26 24 392 bekannten" Verfahren zur Wassergewinnung aus Luft in Wüstengebieten wird Silikagel nachts mit Luftfeuchtigkeit beladen und gleichzeitig ein Steinspeicher oder dergleichen abgekühlt. Durch unter Ausnutzung von Sonnenenergie erwärmte Luft wird tagsüber die Feuchtigkeit aus dem Silikagel desorbiert und an dem kalten Speicher kondensiert und somit Wasser gewonnen. Wesentlich für diese Wassergewinnung ist ein Gel, das bei der in Wüstenländern vorkommenden hohen Nachttemperatur bis 25 °C sowohl bei niedrigen relativen Luftfeuchten bis etwa 30 % herunter als auch bei hohen relativen Luftfeuchten, den Wasserdampf aus der Luft möglichst vollständig aufnehmen kann. Um sowohl bei niedrigen als auch bei hohen relativen Luftfeuchten eine optimale Wasseraufnahme aus der Luft zu erhalten, müßte das Gel bei Einsatz bei niedriger relativer Luftfeuchte die Eigenschaften eines engporigen Gels, das in diesem Bereich schärfer trocknet, haben, während es beim Einsatz bei höheren relativen Luftfeuchten die Eigenschaften weitporigen Gels aufweisen müßte, welches im Bereich höherer relativer Luftfeuchte größere Wassermengen bezogen auf sein Eigengewicht (z. B. 85 %} aufnehmen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Gel mit einem Sorptionsverhalten zu schaffen, das im Bereich niedriger Gasfeuchte etwa dem des engporigen, im Bereich hoher Luftfeuchte dem de& weitporigen Gels entspricht. Dabei muß die

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optimale Beladung etwa im Bereich von 8 "bis 10 Stunden erreichbar sein, und es muß eine Entladung bereits im Temperaturbereich zwischen 4-0 und 100 ⁰C möglich sein.

Eine Austreibung des Wassers aus dem Gel und damit eine Wassergewinnung schon mit einer tagsüber erreichbaren Temperatur wird möglich, weil die Beladung des Gels nur bei Lufttemperaturen bis 25 ⁰C erfolgt und, insbesondere bei häufig nur vorkommenden geringeren relativen Luftfeuchten bis 4-0 %, das Wasser noch nicht zu stark an das Gel gebunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit das einleitend beschriebene Verfahren zur Herstellung von Silikagel.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel beim Waschen auf einen pH-Wert zwischen 1 und 3₅5 gebracht wird und dieser Wert durch die anschließende Trocknung mit einem die Gelschicht in Richtung vom trockenen zum feuchten Gel, also im Gegenstrom, von oben nach unten durchströmenden Trocknungsmittel in Richtung auf den Neutralpunkt (pH-Wert=7) verschoben wird. Dabei wird in das bereits nahezu trockene Gel ein trockenes Trocknungsmittel, z. B. Luft, mit einer Temperatur von etwa 150 bis 120 ⁰C eingeleitet. Dieses nimmt beim Durchströmen durch das Gel Wasser und flüchtige Bestandteile der im Gel enthaltenen Säuren und Salze in sich auf und verläßt die Gelschicht mit etwa 20 ⁰C und einer relativen Feuchte von 80 bis 90 °/o. Das Wasserdampfluftgemisch wird dabei infolge der Wasseranreicherung immer neutraler und

l:c:piinyLif';t dadurch die pK-Wertverschiebung. Außerdem bildet 7.1ΗΛ7 »J?0MV7/n;84 _ _o _

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sich, in der relativ hohen, von oben nach unten kühleren Gelschicht beim Durchströmen des Trocknungsmittels Kondenswasser, das nach unten abfließt und damit ein weiteres Auswaschen des Gels und somit eine pH-Wertverschiebung bewirkt .

Der Gegenstrombetrieb wird beim Trocknen und auch beim Waschen dadurch erreicht, daß das Behandlungsmittel, nämlich die Trocknungsluft oder die Waschflüssigkeit, stufenweise, nacheinander durch das Hydrcgel enthaltende Behälter geführt wird, wobei entsprechend dem Fortgang des Trocknens oder Waschens die Zuleitung des frischen Behandlungsmittels von Behälter zu Behälter verschoben wird. Entsprechend wird auch die Zuleitung zu den anderen Behältern verschoben, so daß nacheinander in jedem Behälter alle Behandlungsstufen durchgeführt werden. Dabei kann das Gel, das den Behältern vorzugsweise durch eine Schwemmrinne vom Gelierbehälter her zugeführt wird, sowohl zum Waschen als auch zum Trocknen im gleichen Behälter bleiben. Es wird dort auf einem Lochzwischenboden in Schichthöhen zwischen 0,5 und 2 m, vorzugsweise von 1 bis 1,2 m behandelt. Es wird also jeglicher Zwischentransport, der die Gefahr des Zerspringens der noch nicht festen, vorzugsweise beim Gelieren, z. B. als Kugel, geformten Gelteile in sich birgt, vermieden.

Infolge Schrumpfung beim Trocknen sinkt die Gelschicht in den einzelnen Behältern etwa auf 20 % der ursprünglichen Höhe ab. Wesentlich für die Erreichung der pH-Wertverschiebung ist

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eine entsprechende Einstellung des pH-Wertes beim Trocknen bevor der Schrumpfungsvorgang des Gels beendet ist. Je nach Einstellung der Trocknungsbedingungen lassen sich Gele mit unterschiedlichen pH-Werten zwischen 3,5 und 7, also etwa mit den Werten 4, 5 oder 6, herstellen. Dementsprechend unterschiedlich sind auch deren Sorptionseigenschaften. Je schonender und langsamer dabei die Trocknung durchgeführt wird, desto weiter verschiebt sich der pH-Wert des trockenen Gels in Richtung auf den Neutralpunkt. Die nachstehende Tabelle zeigt die isotherme Beladung bekannter eng- und weitporiger Gele in Prozent des Gelgewichts im Vergleich zu zwei nach dem vorliegenden neuen Verfahren hergestellten neuen Gelsorten F 7 und F Der Vergleich zeigt, daß das Gel F 7 im Bereich bis 40 % relativer Luftfeuchte etwa dem engporigen entspricht, bzw. mit seinen Werten etwas darunter liegt, während es sich im Bereich ab 80 % relativer Luftfeuchte dem weitporigen Gel nähert bzw. dieses sogar noch übertrifft. Dagegen liegt das Gel F 14 im Bereich bis 40 % relativer Luftfeuchte deutlich über den Werten des engporigen Gels, während es im Bereich ab 80 % relativer Luftfeuchte die hohen Werte des weitporigen Geles nicht erreicht.

Tabelle: Beladung in % des Gelgewichtes

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Die Zahlen für das weit- und engporige Gel sind entnommen aus Abb. 20 auf Seite 720 des Buches: Ulimann, Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1964, Band 15·

Wie die Tabelle zeigt, ist es nach der Erfindung gelungen, ein Universalgel zu schaffen, dessen Einsatz bei unterschiedlichsten Klimabedingungen von Vorteil ist. Das Gel eignet sich einerseits für Wüstengebiete mit nachts hohen Luftfeuchten bis zur Kondensation, wobei oft die Adsorption begünstigende tiefere Temperaturen als 25 °C erreicht werden. Es eignet sich andererseits aber auch für Gebiete mit niedrigen Luftfeuchten bis hinunter zu 30 %. Es vereinigt also in sich die "Vorteile eine weit- und eines engporigen Geles.

Das neue Gel zeichnet sich durch besondere Reinheit aus. Besonders gute Qualitäten ergeben sich, wenn mit möglichst wenig Luft ζ. B. im Umluftbetrieb getrocknet wird. Man vermeidet dabei einen schädlichen oxydierenden Einfluß des Luftsauerstoffes.

Bei dem genannten Wassergewinnungsverfahren ist die Kondensationsmenge bzw. die Wasserausbeute umso größer, je größer die Temperaturdifferenz zwischen Silikagelpackung und Speicher ist. Sie kann erfindungsgemäß dadurch vergrößert werden, daß das Silikagel z. B. durch schwarzes Einfärben befähigt wird, die Sonnenstrahlen besser zu adsorbieren, und/oder durch Beigabe von Aluminiumteilen die Wärme besser

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durch die Gelschicht zu leiten. Es liegt daher im Rahmen der Erfindung, Gele mit Anteilen von Schwärzungsmitteln oder leitfähigen Materialien, wie Aluminium, herzustellen.

Erfindungsgemäß wird daher der wässrigen Silikatlösung der Fällung bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3,5 Ruß dispers verteilt beigegeben, der bei diesen pH-Werten in seiner tiefschwarzen Farbe nicht beeinträchtigt wird, und der sich beim Gelieren so fest mit dem Gel verbindet, daß er beim Waschen nicht mehr herausgewaschen wird. Der Ruß kann der Säure, dem Wasserglas oder dem Reaktionsgemisch aus beidem beigegeben werden. Die Beigabe kann in Form von Pulver oder in einer Aufschwemmung von Wasser oder Wasserglas erfolgen. Der Rußanteil am Reaktionsgemisch kann zwischen 1 und 5 Promille liegen. Im trockenen Gel sind dann 0>5 "bis 2,5 % Ruß enthalten.

Zur Verbesserung des Wärmeübergangs im Gel und damit zur Vergrößerung der Temperaturdifferenz zwischen Adsorption und Desorption beim Wassergewinnungsverfahren können dem Sol Aluminiumteile als Pulver, Granulat, Kugeln oder Stäbe von solcher Größer und solchem Gewicht beigemengt werden, daß diese Aluminiumteile während der bis zu JO min dauernden Fällung im Sol fein verteilt schweben bleiben und bei der bis zu 60 min dauernden Gelierung nicht absinken und sedimentieren. Die Aluminiumteile können auch mit dem trockenen Gel gemischt werden. Der Anteil an Aluminiumteilen im trockenen Gel kann zwischen 10 und 25 % liegen.

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Durch, die erfindungsgemäß neue Aufteilung des Väschens auf mehrere Behälter und die dadurch bewirkte vergrößerte, von der Waschflüssigkeit durchströmte Gelmenge ergibt sich die Möglichkeit, die Waschflüssigkeit so stark mit Natriumsulfat anzureichern, daß eine Natriumsulfatgewinnung durch anschließendes Konzentrieren und Trocknen mit vertretbarem Aufwand möglich wird. Dazu wird die Waschflüssigkeit, vorzugsweise im Kreislauf und im Gegenstrom, durch mehrere Behälter geführt. Eine Anreicherung bis auf 8 % ist je nach Schichthöhe schon bei 6 bis 12 Behältern, durch die die Waschflüssigkeit geführt wird, möglich.

Eine bevorzugte Vorrichtung zur Ausführung des neuen Verfahrens in großtechnischem Maßstab ist gekennzeichnet durch eine Anzahl, z. B. bis zu 12, Reaktionsbehälter zum Waschen und/oder Trocknen des Hydrogels. Die Behälter weisen einen oberen und unteren lochzwischenboden etwa im Abstand zwischen 0,5 "und 2 m voneinander auf. Darüber bzw. darunter befinden sich Behandlungsmittelzu- und -abströmräume und jeder Be-'hälter ist mit einem einstellbaren Rohrleitungssystem derart verbunden, daß nacheinander in jedem Behälter alle Stufen des Waschens oder Trocknens durchgeführt werden können.

Für das Wassergewinnungsverfahren werden vorzugsweise geformte, insbesondere kugelförmig geformte, Gele, z. B. mit Durchmessern zwischen 5 und 12 mm, wegen der günstigeren Luftdurchleitung durch die Gelpackung benötigt. Die Geliervorrichtung wird daher vorzugsweise ausgerüstet mit Gelauf-

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nahmen in Form einer Grundplatte und einer darüber zu legenden . Deckplatte, wobei die Grundplatte an der Oberseite, die Deckplatte an der Unterseite der gewünschten Gelform, vorzugsweise der Kugelform, angepaßte Vertiefungen aufweist. Vegen der nach dem Gelieren eintretenden Schrumpfung des Gels müssen die zwischen den Vertiefungen gebildeten Hohlräume, in die das Sol zum Gelieren eingelassen wird, entsprechend größere Maße haben. Die Gelaufnahmen können vollautomatisch beschickt, durch einen Behandlungsraum, vorzugsweise einen Tunnel, geführt und wieder entleert werden. Um das Gel vor Verformung und Zerspringen zu schützen, erfolgt die Entleerung vorzugsweise in Schwemmrinnen, die zwischen Gelierbehälter und jedem Reaktionsbehälter vorgesehen sind.

Das nach der Erfindung neu geschaffene Gel ist nicht nur für Wassergewinnungsverfahren geeignet, sondern kann überall dort, wo die sich aus den beschriebenen Sorptionseigenschaften ergebenden Verhältnisse vorliegen, mit Erfolg angewendet werden.

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Relative Luftfeuchte %

Gelart: weitporig

Anmelder: Vertreter: MITTEX AG Patentanwalt Aeulestraße 5 Helmut V/alter FL-949O Vaduz Aubinger Str. 81 Liechtenstein 80C0 München 60 München, den 15· Dezember 1978 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von Silikagel durch Fällen, Gelieren, Vaschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel beim Vaschen auf einen pH-Vert zwischen 1 und 3i5 gebracht wird und dieser pH-Wert ■ durch, die anschließende Trocknung mit einem die Gelschicht in Richtung vom trockenen zum feuchten Gel, also im Gegenstrom, von oben nach unten durchströmenden Trocknungsmittels in Richtung auf den Neutralpunkt (pH-Wert = 7) verschoben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchleiten des Behandlungsmittels, nämlich der Waschflüssigkeit oder des Trocknungsmittels stufenweise, nacheinander durch das Hydrogel enthaltende Behälter erfolgt, wobei entsprechend dem Fortgang des Vaschens oder des Trocknens die Zuleitung des frischen Behandlungsmittels von Behälter zu Behälter verschoben wird.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogel zum Vaschen und Trocknen im gleichen Behälter auf einem Lochboden in Schichthöhen zwischen 0,5 und 2 m liegt und dem Behälter vorzugsweise durch eine Schwemmrinne vom Gelierbehälter her zugeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknungszeit des Hydrogels in den Grenzen zwischen 20 und 50 Stunden verändert wird, z. B. durch Einstellung des Trocknungspotentials (Temperatur, relative Feuchte und/oder Durchsatzmenge) des Trocknungsmittels oder durch Änderung der vom Trocknungsmittel durchströmten Gelmenge, z. E. Änderung der Anzahl Trocknungsstufen, also der Anzahl der vom Trocknungsmittel durchströmten Behälter.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrigen Silikatlösung der Fällung bei einem pH-Wert zwischen 1 und 3*5 Ruß dispers verteilt beigegeben wird, der bei diesen pH-Werten in seiner tiefschwarzen Farbe nicht beeinträchtigt wird, und der sich beim Gelieren so fest mit dem Gel verbindet, daß er beim Vaschen nicht mehr herausgewaschen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß dem Sol Aluminiumteile als

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Pulver, Granulat, Kugeln oder Stäbe von solcher Größe und solchem Gewicht beigemengt werden, daß die Aluminiumteile während der bis zu 30 Min. dauernden Fällung im Sol fein verteilt schweben bleiben und bei der bis zu 60 Min. dauernden Gelierung nicht absinken oder sedimentieren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit beim Vaschen in Richtung vom gewaschenen zum ungewaschenen Gel, also im Gegenstrom, durch eine derartige Menge Hydrogel geleitet wird, daß eine so starke Anreicherung der Waschflüssigkeit mit Katriumsulfat, ζ. B. bis auf 8 %, erfolgt, daß eine liatriumsulfatgewinnung durch nachfolgendes Konzentrieren und Trocknen möglich wird.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7> gekennzeichnet durch eine Anzahl, z. B. bis zu 12,Reaktionsbehälter zum Waschen und/oder Trocknen des Hydrogels, die mit einem oberen und einem unteren Lochzwischenboden etwa im Abstand zwischen 0,5 und 2 m und darüber- wie darunterliegenden Behandlungsmittelzu- und -abströmräumen ausgerüstet sind und jeder Behälter mit einem einstellbaren Rohrleitungssystem derart verbunden ist, daß nacheinander in jedem Behälter alle Stufen des Waschens oder Trocknens durchgeführt werden können.

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9. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche Λ bis 7i gekennzeichnet durch eine Geliervorrichtung mit Gelaufnahmen in Form einer Grundplatte und einer darüber zu legenden Deckplatte, deren Grundplatte an der Oberseite und deren Deckplatte an der Unterseite der gewünschten Gelform, vorzugsweise der Kugelform, angepaßte Vertiefungen aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9> gekennzeichnet durch ein System von Schwemmrinnen zwischen GeIierbehälter und jedem Reaktionsbehälter.

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