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Verfahren zur Herstellung einer stark porigen, adsorbierenden lasse
Gegenstand des vorliegenden Patents bildet ein Verfahren zur Herstellung stark adsorptionsfähiger
Gele der Kieselsäure. Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, das
in technisch bequemer, möglichst einfacher Weise durchgeführt werden kann, wobei
ohne Komplikation des Verfahrens der erstrebte Effekt sicher erreicht werden kann.
_ Das Verfahren ist ein Kombinationsverfahren, dessen einzelne Bestandteile aus
den gegebenen Möglichkeiten ausgewählt sind, derart, daß das Ziel eines einfachen
und sicheren Erfolg verbürgenden, vor allen Dingen aber für den technischen Großbetrieb
geeigneten Verfahrens erreicht ist.
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Es ist bekannt, durch Mischen von löslichen Silikaten, insbesondere
Wasserglas, und Säuren zunächst Hydrosole herzustellen, die insbesondere bei saurer
Reaktion eine größere oder geringere Zeit zur Erstarrung gebrauchen.
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Graham hat bereits im Jahre 1861 derartige- stark saure Gele auf dem
Dialysator zum Erstarren gebracht, indem er ihnen die Säuren und außerdem die gebildeten
Salze entzog. Diese wissenschaftlichen Untersuchungen lassen sich wegen Umständlichkeit
der Dialysatorarbeit nicht in den Großbetrieb überführen. Von einer Verwendung in
der Praxis war mangels der Möglichkeit, die Gele in Massen herzustellen, nicht die
Rede. Patrick und Anderson haben ebenfalls- für wissenschaftliche Zwecke Gelpräparate
aus Hydrosolen hergestellt und zum Teil auch getrocknet. Letzterer hat die Adsorptionsverhältnisse
für Alkohol- und Benzoldämpfe untersucht. Das Gel, das Patrick darstellte, war durch
Dialyse hergestellt. Patrick beschreibt ferner die Adsorption von Kohlendioxyd,
Schwefeldioxyd und Ammoniak. Beide Forscher beschäftigten sich nur mit dem Problem
der statischen Adsorption, die ohne gegenseitige Bewegung des Adsorbens und Adsorbendums
verläuft. Die Trocknung der nach dem Grahamverfahren gewonnenen Hydrogele geschah
bei Patrick und Anderson in einem Exsikkator über Schwefelsäure, eine Arbeitsweise,
die für den Großbetrieb selbstverständlich ausgeschlossen ist. Auch das direkte
Auswaschen eines durch Erstarren eines Hydrosoles gebildeten Hydrogels ist an sich
bekannt. Ullikhat das mit Chlorwasserstoff erzeugte Hydrogel bis zur Chlorfreiheit
ausgewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das Produkt, das er erzielt hat, nahm
an der Luft 2,6 °/o seines Gewichtes an Wasser auf, war also in keinem Fall ein
für die Praxis brauchbares, hochadsorptives Gel, von dem man etwa die zehnfache
Adsorption verlangt. Ullik gibt für die Art der Herstellung seines Hydrosoles keine
näheren Angaben; so daß nicht nachgeprüft werden kann,
aus welchem
Grunde kein hochadsorptives Gel entstand. Jedenfalls ist dort eine Anleitung für
die Herstellung eines hochadsorptiven Gels nicht gegeben. Im übrigen dienten die
Versuche mit dem getrockneten Gel im wesentlichen auch nur der Feststellung des
spezifischen Gewichts, seine Arbeit galt der Herstellung und Untersuchung von Membranen
aus dem ungetrockneten Hydrogel. Auch van Bemme 1 e n, der sein Hydrosol durch Mischung
verdünnter Salzsäure und Natronwasserglaslösungen herstellt und im übrigen das Hydrosol
durch Zusatz von Ammoniak zur Erstarrung bringt, trocknete sein gewaschenes Hydrosol
im Exsikkator. Das so gewonnene Gel verliert aber sein Adsorptionsvermögen durch
Erhitzen auf höhere Temperaturen, so daß es, was unbedingt notwendigist, nach der
Benutzung zu Adsorptionszwecken nicht reaktivierbar ist. Es ist in fast allen Fällen
notwendig, die adsorbierten Stoffe durch Erhitzen aus dem Gel wieder zu entfernen
und zu diesem Zwecke das Gel hoch zu erhitzen. Ein brauchbares Gel muß daher ohne
bemerkenswerte Abnahme seines Adsorptionsvermögens sich auf höhere Temperaturen
erhitzen lassen. Dies ist bei den von van Bemmelen untersuchten Gelen nicht der
Fall. Aus allen diesen und noch anderen Vorschlägen läßt sich daher ein Verfahren,
das in wirtschaftlich günstiger, fabrikatorisch unkomplizierter und bezüglich des
Effektes zuverlässiger Weise die Herstellung von Hydrogelen gestattet, nicht ableiten.
Das Verfahren muß, wie eingangs erwähnt, lediglich in einem Mischprozeß mit darauffolgendem
Erstarrungsvorgang, einem Wasch- und einem Trockenprozeß durchgeführt werden, und
zur Erfüllung dieser Aufgaben gibt das Verfahren des vorliegenden Patentes die technische
Regel.
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Zunächst ist es notwendig beim Mischen des Silikates und der Säure,
daß keine flockige Ausfällung der Kieselsäure stattfindet, sondern daß ein homogenes
Hydrosol entsteht. Alsdann ist es notwendig, daß dieses Hydrosol möglichst schnell
zu einem ebenso homogenen Hydrogel erstarrt. Die Erstarrungszeit hängt von der Mischtemperatur,
von der Konzentration der gemischten Lösungen und auch sehr wesentlich von der Acidität
des frischgemischten Hydrosoles ab. Es ist bemerkenswert, daß die Zeitkurve für
die Erstarrung bei den verschiedenen Aciditäten des Hydrogels zunächst einen steilen
Aufstieg etwa in dem Aciditätsgebiet von o bis o,o8 N nimmt, dann wiederum etwa
bis o,2 N steil abfällt, um sich von 0,3 N ganz langsam zu senken. Das hat technisch
insofern eine wichtige Bedeutung: plan kann ein schnell erstarrendes Hvdrosol herstellen,
z. B. mit einer Acidität von o,o25 N. Das Hydrosol erstarrt dann in ungefähr zwei
Stunden. Aber eine bloße Verschiebung der Acidität auf 0,04 N gibt bereits Erstafrungszeiten
von etwa 13 Stunden, eine Verschiebung auf o,o8 N bereits Erstarrungszeiten von
23 Stunden. Angesichts der Tatsache; daß das Wasserglas niemals eine chemisch gleich
zusammengesetzte, reine Verbindung darstellt, sondern in seiner Alkalinität schwankt,
außerdem es aber im Großbetriebe nicht möglich ist, solche kleinen Differenzen in
der Acidität mit Sicherheit zu vermeiden, ist eben die Herstellung eines Hydrogels'mit
derart geringenAciditäten des Hydrosoles für den Großbetrieb ungeeignet, da der
Großbetrieb ein immer gleich verlaufendes Verfahren voraussetzt. Nimmt man dagegen
Aciditäten, die sich um o,5 N herum bewegen, so liegen die entsprechenden Erstarrungszeiten
innerhalb des flachen Teiles der Kurve, so daß z. B. bei derselben Temperatur einer
Acidität von o,5 N eineErstarrungszeitvonetwafünf Stunden, einer solchen von 0,4
N eine Erstarrungszeit von 6 bis 7 Stunden und einer solcher von o,6 hT eine Erstarrungszeit-
von etwa q.1/2 Stunden entspricht. Damit ist aber eine größere Sicherheit in der
Fabrikation gegeben, denn eine Einstellung der Acidität innerhalb dieser Größenordnung
ist auch im Großbetriebe ohne weiteres möglich. Im übrigen wurde auch noch gefunden,
daß die durch Trocknen aus sehr schnell erstarrenden Hydrosolen gewonnenen Gele
nicht so adsorptionsfähig sind als die Gele, die einige Stunden zum Erstarren gebrauchen.
Dies dürfte darauf zurückzuführen sein, daß zu schnell .erstarrtes Hydrosol einen
Teil der Kieselsäure als Fällung und nicht als Hydrogel enthält. Die gefällte Kieselsäure
ist, wie bekannt, nur schwach adsorptionsfähig.
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Das Verfahren bis zur Entstehung des Hydrogels gestaltet sich also
zunächst derart, daß man der Einfachheit wegen etwa gleiche Raumteile einer ioprozentigen
Salzsäure und einer Natriumsilikatlösung von _spezifischem Gewicht i,i bis
1,3, insbesondere i,285 unter starkem Rühren mischt, wobei man die Temperatur
beim Mischen, um nicht zu schnelles Erstarren herbeizuführen, möglichst nicht über
8o° steigen läßt, sondern etwa zwischen 35' und 8o° hält. An Stelle von Salzsäure
kann eine andere geeignete Säure in gleicher Wasserstoffionenkonzentration verwendet
werden. Das homogene Hydrosol soll eine Acidität von etwa 0,5 N aufweisen. Das Hydrosol
wird dann sich selbst überlassen und erstarrt in etwa 3 bis 5 Stunden zu einem homogenen
Hydrogel. Das erstarrte Hydrogel wird dann in Stücke zerlegt und ausgewaschen. Das
Hydrogel wird danach sorgfältig getrocknet, insbesondere ist darauf zu achten, daß
das Wasser zunächst langsam ausgetrieben wird, da die Gele bei zu plötzlicher Erhitzung
zu feinem Sand zerknistern und außerdem in ihrer Adsorptionsfähigkeit geschädigt
werden. Nach dem vorliegenden
Verfahren wird derart vorgegangen,
daß das Gel zunächst in einem Luftstrom von etwa 75 bis zao' C vorgetrocknet wird.
Alsdann kann man, ohne die Qualität des Gels zu schädigen, die Temperatur auf 3oo
bis 400' bringen, evtl. kann auch nach der ersten Vortrocknung bei 75 bis zao °
das Gel im Vakuum oberhalb 75' fertiggetrocknet werden. Das so erzielte Produkt
ist ebenso beständig wie das durch Erhitzen auf 3oo bis 400' entwässerte Gel. Es
ist wie dieses auch bei Temperaturen von 7oo' noch beständig. Letzteres ist wichtig,
da die Gele das wiederholte Erhitzen auf derartige Temperaturen bei der Reaktivierung
aushalten müssen, ohne merklich an Adsorptionsfähigkeit einzubüßen. Das Endprodukt
des Verfahrens stellt eine harte, durchscheinende, glasähnliche Substanz dar von
außerordentlich hohem, auf der Anwesenheit sehr zahlreicher ultramikroskopischer
Poren beruhendem Adsorptionsvermögen. Es ist auch in hohem Maße schütt- und druckfest,
so daß beim Gebrauch, insbesondere auch bei der Durchleitung von Gasen oder Flüssigkeiten,
ein Zerkrümeln oder Verschlammen nicht stattfindet.