DE3035430A1 - Zeolith-einkapselungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Zeolith-einkapselungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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DE3035430A1 DE19803035430 DE3035430A DE3035430A1 DE 3035430 A1 DE3035430 A1 DE 3035430A1 DE 19803035430 DE19803035430 DE 19803035430 DE 3035430 A DE3035430 A DE 3035430A DE 3035430 A1 DE3035430 A1 DE 3035430A1
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Hisashi Tokyo Hatotani
Keiji Sagamihara Kanagawa Itabashi
Satoru Kodaira Tokyo Morishita
Tetsuo Toyohashi Aichi Takaishi
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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung betrifft verbesserte Zeolith-Einkapselungsmaterialien, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Einkapseln von Materialien.
  • Zeolithe sind Adsorbentien, die in großem Umfang für die vielfältigsten Zwecke auch in technischem Umfang angewandt werden. Zeolithe, insbesondere die Zeolithe des Typs A werden typischerweise durch den Natrium-A-Zeolith repräsentiert, dessen typische Elementarzelle oder Einheitszelle durch die Formel 12(Al02vSio2)12 (NaAlO2)g wH2O wiedergegeben werden kann, in der 8 die Beziehung o # & z 1 erfüllt und # für eine positive Zahl steht. In dieser Elementarzelle können zwölf Natriumionen durch Ionenaustausch gegen andere Metallionen ausgetauscht werden. Der effektive Adsorptions-Porendurchmesser bzw. der für die Adsorption effektive Porendurchmesser wird durch die Art der ausgetauschten Ionen und den Umfang des Austausches bestimmt. Jedoch steht die Größe des effektiven Adsorptions-Porendurchmessers in enger Beziehung zu der Kristallstruktur, der Größe der auszutauschenden Ionenart und ihrer ortsbetüglichen Selektivität innerhalb der Elementarzelle. Mit anderen Worten sind von den zwölf Kationen (Natriumionen) die in der Elementarzelle des Zeoliths austauschbar vorliegen, drei Ionen in der Fläche eines achtgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet, durch den das zu adsorbierende Molekül in den Zeolith eintritt und durch den es ihn wieder verläßt, acht Ionen sind auf der Fläche eines sechsgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet, während das restliche Ion in der Fläche eines viergliedrigen Sauerstoff ions angeordnet ist. Demzufolge ist es die Größe der Kationen in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings, die einen direkten Einfluß auf das Adsorptionsverhalten des Zeoliths ausübt. Wenn man als Ausgangsmaterial einen Natrium-A-Zeolith verwendet und die Natriumionen des Zeoliths durch Kaliumionen austauscht, neigen die Kaliumionen dazu, sich bevorzugt an den Stellen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings anzuordnen. Der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des Natrium-A-Zeoliths beträgt o,4 nm (4 i). Wenn an den entsprechenden Stellen Kaliumionen sitzen, die größer sind als Natriumionen, ergibt sich der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des ionenausgetauschten Zeoliths zu 0,3 nm (3 a).
  • Wenn man einen Ionenaustausch mit Calciumionen durchfTihrt, neigen die Calciumionen dazu, bevorzugt die Stellen auf der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings zu besetzen, wobei von den Natriumionen, die zum Ladungsausgleich entfernt werden müssen, bevorzugt jene aus der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings austreten gegenüber den anderen Natriumionen. Wenn man daher den Ionenaustausch so lange durchführt, bis sämtliche Natriumionen von der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings entfernt sind, steigt der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des dem Ionenaustausch unterworfenen Zeoliths an und nimmt einen Wert von o,5 nm (5 i) an.
  • Wenn man den Natrium-A-Zeolith einem Ionenaustausch mit Cäsiumionen unterwirft, die größer sind als die Kaliumionen, werden die Cäsiumionen vorzugsweise auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet. Demzufolge nimmt der effektive Adsorptions-Porendurchmesser auf weniger als o,3 nm (3 A) ab, wenn man drei oder mehr Cäsiumionen pro Einheitszelle einführt.
  • Im allgemeinen ist der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths oder des durch Ionenaustausch erhaltenen Zeoloths annähernd gleichmäßig. Moleküle, die kleiner sind als der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths können von dem Zeolith adsorbiert werden. Jedoch können Moleküle, die größer sind als der wirksame Adsorptions-Porendurchmesser normalerweise von dem Zeolith nicht adsorbiert werden.
  • Die Orts-Selektivitätseigenschaften des gegen das in dem Zeolith enthaltene austauschbare Ion auszutauschende Ion und die Änderungen der Adsorptionseigenschaften in Abhängigkeit von der Ionenart waren nicht bekannt. Nunmehr hat sich bei Untersuchungen gezeigt, daß man einen bislang unbekannten Zeolith mit neuen Adsorptionseigenschaften durch einen Ionenaustauschprozeß erhalten kann, bei dem die Reformation des Zeoliths im Hinblick auf seine Adsorptionseigenschaften durch eine entsprechende Auswahl von Ionenarten und ausgetauschten Mengen ohne weiteres erreicht werden kann. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß bei einem Ionenaustauschprozeß die austauschbaren Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths nach und nach gegen Calciumionen ausgetauscht werden, wobei dann, wenn zwei oder mehr als zwei Calciumionen zugeführt werden, die Natriumionen über die Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings austreten, wodurch sich ein effektiver Adsorptions-Porendurchmesser von o,5 nm (5 i) ergibt.
  • Wenn man andererseits die Kaliumionen eines Kalium-A-Zeoliths, den man durch Austauschen der austauschbaren Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths mit Kaliumionen erhält oder die Kaliumionen eines Kalium-A-Zeoliths, der mit einer Kaliumionenquelle als Ausgangsmaterial synthetisch hergestellt worden ist, dem Austausch unterwirft, treten die zweiwertigen Metallionen bevorzugt in die Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings ein. Wenn jedoch die Anzahl der zweiwertigen Metallionen weniger als 4,5 pro Elementarzelle beträgt, werden die Kaliumionen aus der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings nicht entfernt, so daß der effektive Adsorptions-Porendurchmesser einen Wert von o,3 nm (3 i) beibehält. Wenn drei oder mehr als drei austauschbare Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths durch Cäsiumionen ersetzt werden und der Rest der Natriumionen durch zweiwertige Metallionen ersetzt werden, treten die zweiwertigen Metallionen vorzugsweise in die Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings ein, wobei dann, wenn die Anzahl der zweiwertigen Metallionen weniger als 4,5 pro Elementarzelle beträgt, der effektive Adsorptions-Porendurchmesser bei einem Wert von weniger als o,3 nm (3 a) gehalten wird, bestimmt durch den Radius der Cäsiumionen, da die Cäsiumionen dann auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings bleiben.
  • Es hat gezeigt, daß in dem Fall eines Zeoliths, bei dem der effektive Adsorptions-Porendurchmesser weniger als o,3 nm (3 i) beträgt, bei dem Kalium- oder Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings und zweiwertige Metallionen auf einem Teil der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings vorliegen, wie es oben angegeben ist, Moleküle mit einem größeren Durchmesser als dem effektiven Adsorptions-Porendurchmesser an dem Zeolith adsorbiert werden können und dies bei einer relativ niedrigen Temperatur und bei niedrigem Druck, und daß das adsorbierte Molekül selbst dann nicht desorbiert wird, wenn der Zeolith den üblichen Desorbierbedingungen unterworfen wird. Demzufolge besitzt der Zeolith Einkapselungs- eigenschaften. Dies bedeutet, daß die Kaliumionen oder Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings leicht unter dem Einfluß der bei dem Austausch zugeführten zweiwertigen Ionen beweglich sind. Dieser bewegliche Zustand der Kalium- oder Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings hängt offenbar von der Anzahl der austauschenden zweiwertigen Metallionen auf der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings sowie von der Temperatur ab. Demzufolge kann das Molekül, das in dem Zeolith eingekapselt ist, durch Erhöhen der Temperatur des Zeoliths aus dem eingekapselten Zustand freigesetzt werden. Es ist weiterhin möglich, die Menge des eingekapselten Gases und die Einkapselungs- und Freisetzungstemperatur über die Anzahl der austauschenden zweiwertigen Metallionen zu steuern. Für die praktische Anwendung müssen die austauschbaren Kationen des Zeoliths nicht nur auf Kalium oder Cäsium und zweiwertige Metallionen beschränkt sein, sondern es ist auch möglich, daß an einem Teil der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings Natriumionen vorliegen.
  • Aus einer Veröffentlichung in dem "Journal of the American Chemical Society", Vol. 99 (1977) 7074 führen Dan Fraenkel und Joseph Shabtai aus, daß ein Cäsium-Natrium-A-Zeolith, dessen austauschbare Kationen lediglich Cäsiumionen und Natriumionen einschließen, dazu geeignet ist, gasförmigen Wasserstoff einzukapseln.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Zeolith-Einkapselungsmaterial zu schaffen, das wesentlich bessere Einkapselungs- oder Verkapselungseigenschaften aufweist als die herkömmlichen Materialien dieser Art und das eine wesentlich bessere Steuerung der Einkapselungs- und Freisetzungseigenschaften ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Zeolith-Einkapselungsmaterial gemäß Hauptanspruch.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher das Zeolith-Einkapselungsmaterial nach Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen dieses Zeolith-Einkapselungsmaterials, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieses Zeolith-Einkapselungsmaterials zum Einkapseln von Molekülen mit einem größeren Durchmesser als dem effektiven Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths.
  • Im Vergleich zu dem oben angesprochenen Cäsium-Natrium-A-Zeolith besitzt das erfindungsgemäße Zeolith-Einkapselungsmaterial bessere Einkapselungseigenschaften und bietet sich wesentlich besser für das Einkapseln und das Freisetzen des Materials an. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Einkapselungsmaterials ist darin zu sehen, daß die Temperaturabhängigkeit der thermischen Vibration der Cäsiumionen in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings durch den Einfluß der über den Ionenaustausch eingeführten zweiwertigen Metallionen gesteigert wird.
  • Die Amplitude der thermischen Vibration oder Schwingung der Cäsiumionen in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings hängt nicht nur von der Anzahl der zweiwertigen Metallionen in der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings, sondern auch von den Temperaturbedingungen ab. Daher kann man das in den Zeolith des Typs A eingekapselte Molekül dadurch freisetzen, daß man die Temperatur des das Molekül einkapselnden Zeoliths erhöht. Da der Radius der Cäsiumionen relativ groß ist, kann man das Gaseinkapselungsvermögen dadurch steigern, daß man die Anzahl der auf der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings vorliegenden Cäsiumionen neben den drei Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings möglichst klein hält.
  • Die Erfindung betrifft somit ein Zeolith-Einkapselungsmaterial der in Anspruch 1 definierten Art, das man wie folgt herstellen kann: Für den Ionenaustausch verwendet man einen Natrium-A-Zeolith, den man in an sich bekannter Weise herstellen kann, beispielsweise durch ein hydrothermales Kristallisationsverfahren, bei dem Quellen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Natrium verwendet werden. Weiterhin bewirkt man den Ionenaustausch der Natriumionen des Natrium-A-Zeoliths durch die Kalium- oder Cäsiumionen in an sich bekannter Weise durch Eintauchen des Natrium-A-Zeoliths in eine die Kaliumionen oder Cäsiumionen enthaltende Lösung. Das Verhältnis des Ionenaustauschs zwischen den Natriumionen und den Kalium- oder Cäsiumionen wird etwa derart eingestellt, daß mindestens drei Kaliumionen oder Cäsiumionen pro Elementarzelle des Zeoliths vorhanden sind. Es ist weiterhin möglich, den Kalium-A-Zeolith zu verwenden, den man in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung einer Kaliumquelle nach dem hydrothermalen Kristallisationsverfahren ohne Ionenaustausch erhält. Der in dieser Weise erhaltene Kalium-A-Zeolith wird dann einem Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallen unterworfen. Die erfindungsgemäß geeigneten zweiwertigen Metallionen sind aus der Gruppe von zweiwertigen Ionen von Metallen der 2. Gruppe des Periodensystems, wie Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Kadmium und Quecksilber, und aus der Gruppe von zweiwertigen Ionen von Ubergangsmetallen, wie Mangan, Kobalt und Eisen, ausgewählt. Der Ionenaustausch des Kalium-A-Zeoliths oder Cäsium-Natrium-A-Zeoliths mit den oben angesprochenen zweiwertigen Metallionen erfolgt in an sich bekannter Wei- se durch Eintauchen des Kalium-A-Zeoliths oder Cäsium-Natrium-A-Zeoliths in eine diese zweiwertigen Metallionen enthaltende Lösung. Die Zusammensetzung eines Zeoliths, den man erhält, wenn man die Hauptmenge des in einem Natrium-A-Zeolithen enthaltenen Natriums durch Ionenaustausch gegen Kalium ersetzt unter Bildung eines Kalium-A-Zeoliths und man diesen Kalium-A-Zeolith weiter mit zweiwertigen Metallionen einem Ionenaustausch unterwirft, ist die folgende: (KxMyNaz) (AlO2 SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O.
  • Den Zeolith, den man erhält, indem man einen Teil der in einem Natrium-A-Zeolith enthaltenen Natriumionen gegen Cäsiumionen ausgetauscht und diesen Zeolith einem weiteren Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallionen unterwirft, besitzt die folgende Zusammensetzung: (CsxMyNaz) (AlO2.SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O, worin M für das zweiwertige Metall steht, 8 die Beziehung o ' & L 1 erfüllt und Weine positive Zahl darstellt. Erfindungsgemäß stellt y, das in der oben angegebenen Elementarzelle die Anzahl der in der Elementarzelle des Zeoliths enthaltenen zweiwertigen Metallionen wiedergibt, einen Faktor dar, der die Eigenschaften des Zeoliths als Einkapselungsmaterial entscheidend beeinflußt. Erfindungsgemäß müssen x, y und z, die oben bezüglich der Zusammensetzung der Elementarzelle angegeben sind, die folgenden Beziehungen erfüllen: x + 2y + z = 12 3 - x < 1o 0 < y L 4,5.
  • Bei dem Kalium-A-Zeolith gilt die Beziehung 1 < y t 4,5 und vorzugsweise 4 ' x L 8, 2 z y L 4.
  • Die Erfindung ist nicht auf das Verfahren und die Reihenfolge des Ionenaustausches der zweiwertigen Metall ionen und der Cäsiumionen, mit der der Natrium-A-Zeolith mit Kaliumionen oder Cäsiumionen ausgetauscht wird, beschränkt.
  • Neben dieser Methode ist es weiterhin möglich, entweder beide Ionenaustauschprozesse gleichzeitig durchzuführen unter Verwendung einer Lösung, die die Kalium- oder Cäsiumionen und die zweiwertigen Metallionen enthält, oder den Ionenaustausch mit Kalium- oder Cäsiumionen durchzuführen, nachdem der Austausch mit den zweiwertigen Metallionen durchgeführt worden ist. Für den Ionenaustausch verwendet man eine wäßrige Lösung eines Metallhalogenids (insbesondere eines Metallchlorids), eines Metallnitrats, eines Metallsulfats oder eines Metallhydroxids, wobei man die Konzentration der Lösung in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Menge des dem Austausch unterworfenen Zeoliths, dem angestrebten Zweck, dem Austauschverhältnis und dergleichen einstellt.
  • Um die Gleichmäßigkeit und die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften des erfindungsgemäßen Zeolith-Einkapselungsmaterials sicherzustellen, ist es bevorzugt, das Ionenaustauschgleichgewicht bei der Durchführung des Ionenaustausches vollständig zu erreichen. Wenngleich der Ionenaustausch bei normaler Temperatur durchgeführt werden kann, bewirkt man den Ionenaustausch vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 80°C während einer Zeitdauer von mindestens o,5 Stunden. Der Zeolith, der dem Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallionen unterworfen worden ist, wird dann in üblicher Weise unter Bildung des Produkts getrocknet.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolith-Einkapselungsmaterialien sind für eine große Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet. Beispielsweise kann man ein Gas unter relativ niedrigem Druck in den erfindungsgemäßen Zeolith einkapseln, wobei das Gas selbst dann nicht freigesetzt wird, wenn der Druck wieder auf einen normalen Druck gebracht wird.
  • Demzufolge kann das Gas bei niedrigem Druck abgefüllt werden, wodurch die Notwendigkeit der Verwendung von druckfesten Behältern vermieden werden kann, so daß das Gewicht der Behälter verringert und die Lagerung und der Transport des Gases vereinfacht werden können. Insbesondere kann man Gase, wie radioaktives Krypton (mit einem Moleküldurchmesser von o,4 nm (4 £)) nicht nur ohne ScLwierigkeiten handhaben, sondern man kann auch das handzuhabende Gewicht in starkem Maße vermindern. Weiterhin kann man mit dem erfindungsgemäßen Zeolith Argon, dessen Moleküldurchmesser o,38 nm (3,8 i) beträgt, in gleicher Weise wie Krypton einkapseln, so daß der Zeolith auch als Argon-Einkapselungsmaterial geeignet ist. Da Sauerstoff mit einem Moleküldurchmesser von o,28 nm (2,8 i) nicht eingekápselt werden kann, kann man Argon aus einer gasförmigen Argon-Sauerstoff-Mischung abtrennen und lediglich das Argon in den Zeolith einkapseln.
  • Da das erfindungsgemäße Einkapselungsmaterial nicht nur zum Einkapseln von gasförmigem Wasserstoff, sondern auch für andere Gase, wie gasförmiges Helium und gasförmiges Acetylen, geeignet ist, kann es auch zur Lagerung dieser Gase verwendet werden.
  • Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm der gemäß Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Probe 3, Fig. 2 bis 5 Röntgenbeugungsdiagramme von gemäß den Beispielen 8, 12, 13 und 14 erhaltenen erfindungsgemäßen ionenausgetauschten Zeolithe und Fig. 6 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines gemäß Beispiel 9 erhaltenen erfindungsgemäßen ionenausgetauschten Zeoliths.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1 Man bringt128 g eines Natrium-A-Zeoliths mit einer Sättigungsmenge adsorbierten Wassers in 1 1 einer wäßrigen 1n Kaliumchloridlösung ein. Man bringt die Materialien unter Rühren während 20 Stunden bei 80°C in Kontakt. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration. Der in dieser Weise erhaltene feste Bestandteil wird mit destilliertem Wasser gewaschen, welche Maßnahme man zweimal wiederholt. In dieser Weise erhält man einen Zeolith des Typs A, den man erneut in 2,5 1 einer 1n wäßrigen Kaliumchloridlösung einbringt und während 20 Stunden bei 80°C rührt. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration. Der in dieser Weise abgetrennte feste Bestandteil wird mit destilliertem Wasser gewaschen. Diese Maßnahme wird fünfmal wiederholt.
  • In dieser Weise erhält man einen Zeolith des Typs A mit folgenden Analysenwerten: K2O: 22,4 Gew.-% Na2O < 0,1 Gew.-% Dann läßt man den in dieser Weise erhaltenen Kalium-A-Zeolith eine sättigende Menge Wasser adsorbieren. Anschließend gibt man 12,3 g des Zeoliths als Probe in einen Erlenmeyer-Kolben ein und versetzt jede Probe mit einer in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge einer o,2n wäßrigen Calciumchloridlösung. Man bringt die Materialien durch Rühren während 20 Stunden bei 80°C in Kontakt, bewirkt dann eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration. und wäscht den in dieser Weise erhaltenen festen Bestandteil mit destilliertem Wasser unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Den in dieser Weise erhaltenen Zeolith unterwirft man einer chemischen Analyse, deren Ergebnis ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist.
  • TABELLE I Probe-Nr. Zugesetzte Menge der wäßri- Zusammensetgen Calciumchloridlösung (ml) zung 1 79 K8,76 Ca1,62 A 2 105 K7 84 Ca2,o8 A 3 132 K6 76 Ca2,62 A 4 179 K5 o8 Ca3 46 A 5 222 K4 44 Ca3,78 A Die in der obigen Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen geben nur das Verhältnis in der Elementarzelle im Hinblick auf das in dem Zeolith enthaltene Kalium und Calcium wieder. Der im Hinblick auf die Zusammensetzung angegebene Buchstabe A steht für das restliche Gittergerüst des Zeoliths, das sich bei dem Ionenaustausch nicht verändert.
  • Die Ergebnisse der chemischen Analyse werden auch in den folgenden Beispielen in dieser Weise dargestellt. In der Fig. 1 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (unter Anwendung von CuK-Strahlung) der Probe 3 dargestellt, die getrocknet wurde und die man dann eine sättigende Menge Wasser adsorbieren ließ.
  • Beispiel 2 Man überführt die Probe 3 von Beispiel 1 in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml. Nachdem man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert hat, erhitzt man die Probe auf 300°C und hält sie während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man die Probe auf Raumtemperatur ab. Im Anschluß daran leitet man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 e in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Der sich beim Erhitzen auf eine Temperatur von 300°C einstellender Druck beträgt 37,2 bar über dem Atmosphärendruck (38 kg/cm2 G). Dann läßt man den Autoklaven während einer Stunde stehen, wonach man den Heizvorgang unterbricht, um ein allmähliches Abkühlen zu bewirken. Die für das langsame Abkühlen von 300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt 3 Stunden. Der Überdruck über dem Atmosphärendruck ei Raumtemperatur beträgt 22,6 bar (23 kg/cm2 G). Man fängt das dem ueberdruck entsprechende gasförmige Krypton auf, bis der Überdruck über den Atmosphärendruck auf etwa o,49 bar (0,5 kg/cm2 G) abgesunken ist, wonach man das restliche Krypton abläßt, bis der Atmosphärendruck erreicht ist.
  • Anschließend erhitzt man den Autoklaven erneut. Das durch dieses Erhitzen freigesetzte Gas wird mit einem.Meßzylinder aufgefangen, der mit Wasser gefüllt und mit der Ö-ff-r nung nach unten in einen mit Wasser gefüllten Behälter eingebracht ist, so daß man das Gasvolumen messen kann Dann führt man ohne die Verwendung einer Probe gasförmige ges Krypton mit einer Reinheit vön 99,95 t allein in den gleichen Autoklaven bis zum Atmosphärendruck. Dann erhitzt man den Autoklaven unter den gleichen Bedingungen.
  • Das in dieser Weise freigesetzte Gas wird in gleicher Weise durch die Verdrängungsmethode aufgefangen und gemessen. Die Menge des Gases, das man aus der Probe in dem Autoklaven freigesetzt hat, abzüglich der Gasmenge, die aus dem leeren Autoklaven freigesetzt worden ist, entspricht der aus der Probe freigesetzten Gasmenge. Die Menge des pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand bei unterschiedlichen Temperaturbedingungen freigesetzten Gases ist in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt, wobei das Volumen der Probe, die Meßtemperatur und der Druck in der erforderlichen Weise korrigiert worden sind.
  • TABELLE II Temperatur (°C) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) (ml- STP/g) 30 0 So 16,5 loo 33,5 200 37,5 300 40,8 Bei spiel 3 Unter Anwendung des Proben li 2, 4 und 5 von Beispiel 1 ermittelt man die freigesetzte Gasmenge nach der in Bei- spiel 2 beschriebenen Weise, wobei man die in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhält.
  • TABELLE III Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) Temperatur (°C) Probe 1 Probe 2 Probe 4 Probe 5 30 o o o o 50 1,9 2,7 16,1 14,7 1oo 4,4 25,4 30,1 26,5 200 13,7 27,6 33,1 27,2 300 19,1 28,4 36,8 27,6 Vergleichsbeispiel 1 Man läßt einen Natrium-A-Zeolith Wasser in einer sättigenden Menge adsorbieren und beschickt dann einen Erlenmeyer-Kolben mit 20 g des Zeoliths. Dann setzt man 130 ml einer wäßrigen 1n Kaliumchloridlösung dem Kolben zu. Man bringt die Materialien unter Rühren während 20 Stunden bei 80°C in Kontakt. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration. Der in dieser Weise abgetrennte feste Bestandteil wird mit destilliertem Wasser gewaschen, so daß man einen Zeolith des Typs A erhält. Der Zeolith des Typs A wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß das in dieser Weise erhaltene Produkt die Zusammensetzung K5,81 Na 6,19 A besitzt. Dann ermittelt man die Menge des aus Proben dieses Zeoliths freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 2. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
  • TABELLE IV Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) 30 o 50 3,1 1oo 4,3 200 8,3 300 9,6 Beispiel 4 Man bringt die Probe 4 von Beispiel 1 in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml ein. Währenddem man das Innere des Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt man die Probe während 2 Stunden auf 300°C. Dann kühlt man die Probe auf Raumtemperatur ab. Anschließend leitet man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Der sich beim Erhitzen auf 3000C einstellende Überdruck über den Atmosphärendruck beträgt 37,3 bar (38 kg/cm2G). Man läßt den Autoklaven während einer Stunde stehen, unterbricht dann den Heizvorgang und kühlt schnell ab. Die zum Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeit beträgt 20 Minuten. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 22,6 bar über dem Atmosphärendruck (23 kg/cm2G). Dann fängt man das dem Überdruck entsprechende gasförmige Krypton auf, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck (o,5 kg/cm2G) beträgt, wonach man den Rest des Gases abläßt, bis man den Atmosphärendruck erreicht. Anschließend erhitzt man den Autoklaven. Dann fängt man das durch diesen Heizvorgang freigesetzte Gas mit einem wassergefüllten, mit der öffnung nach unten in einen mit Wasser gefüllten eingebrachten Meßzylinder auf und mißt in dieser Weise das Gasvolumen. Die Menge des pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand bei verschiedenen Temperaturen freigesetzte Gas wird ermittelt und ist in der nachstehenden Tabelle V angegeben, wobei das Volumen der Probe, die Meßtemperatur und der Druck in der erforderlichen Weise korrigiert worden sind.
  • TABELLE V Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) 30 o 50 26,8 loo 32,5 200 33,5 300 33,8 Beispiel 5 Man läßt den gemäß Beispiel -1--erhaltenen Kalium-A-Zeolith Wasser in der Sättigungsmenge adsorbieren und beschickt dann einen Erlenmeyer-Kolben mit 12,3 g des Zeoliths, der als Probe verwendet wird. Zu jeder in dieser Weise bereiteten Probe gibt man o,2n Zinkchloridlösung, o,2n Kobaltchloridlösung odec o,2 n Manganchloridlösung, wobei diese Additive jeweils in einer Menge von 158 ml zugesetzt werden Um die Materialien miteinander in Kontakt zu bringen, rührt man sie während 20 Stunden bei 8o0C. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration und wäscht den in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil mit destilliertem Wasser unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Die in dieser Weise erhaltenen Zeolith-Proben werden dann chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß die Zeolith-Proben die in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen besitzen.
  • TABELLE VI Probe-Nr. Zusammensetzung 6 K5,58 Zn A 7 K7,08 Co A 8 K6,52 Mn2,74 A Dann ermittelt man die Menge des aus jeder der Proben 6, 7 und 8 freigesetzten Gase nach der Verfahrensweise von Beispiel 7. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
  • TABELLE VII Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) Temperatur (°C) Probe 6 Probe 7 Probe 8 30 o o o 50 15,3 6,3 17,6 loo 16,2 23,7 18,3 200 16,8 25,1 19,3 300 17,6 25,6 19,6 Beispiel 6 Man beschickt einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit der Probe 3 von Beispiel 1. Währenddem man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert erhitzt man den Autoklaven auf 3000C und hält ihn während 2 Stun- den bei dieser Temperatur. Dann kühlt man den Autoklaven auf Raumtemperatur ab. Anschließend führt man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Nach dem Erreichen einer Temperatur von 3000C beträgt der Druck in dem Autoklaven 17,7 bar über dem Atmosphärendruck (18 kg/cm2 G).
  • Dann läßt man den Autoklaven in diesem Zustand während einer Stunde stehen. Dann unterbricht man den Heizvorgang und kühlt den Autoklaven langsam ab. Die zum Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt 3 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 9,81 bar über dem Atmosphärendruck (1o kg/cm2 G). Man fängt das dem genannten Druck entsprechende gasförmige Krypton auf, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck (o,5 kg/cm2 G) beträgt, wonach man das restliche Gas freisetzt, bis man den Atmosphärendruck erreicht.
  • Im Anschluß daran erhitzt man den Autoklaven erneut und fängt das in dieser Weise freigesetzte Gas mit Hilfe eines mit Wasser gefüllten, mit der Öffnung nach unten in einen mit Wasser gefüllten Behälter eingebrachten Meßzylinder auf, um in dieser Weise das Gasvolumen zu messen. Dann ermittelt man die Menge des von dem Zeolith desorbierten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 2, wobei man die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhält.
  • TABELLE VIII Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) 30 o 50 5,9 loo 14,4 200 15,4 300 15,6 Beispiel 7 Man beschickt einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit der Probe 3 von Beispiel 1. Währenddem man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt man ihn auf 300°C und hält ihn während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man den Autoklaven auf Raumtemperatur ab. Anschließend führt man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Der beim Erhitzen des Autoklaven auf 15o0C sich einstellende Druck beträgt 37,3 bar über dem Atmosphärendruck (38 kg/cm2 G). Man beläßt den Autoklaven während einer Stunde bei diesen Bedingungen, wonach man den Heizvorgang unterbricht und den Autoklaven langsam abkühlt. Die zum Abkühlen des Autoklaven von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt 3 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 26,5 bar über dem Atmosphärendruck (27 kg/cm2 G). Das dem angewandten Druck entsprechende gasförmige Krypton wird aufgefangen, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck (0,5 kg/cm2 G) beträgt, worauf der Rest des Gases freigesetzt wird, bis man den Atmosphärendruck erreicht hat. Im Anschluß daran wird der Autoklav erneut erhitzt und es wird die durch das Erhitzen freigesetzte Gasmenge gemessen, indem man das Gas in einen mit Wasser gefüllten, mit der öffnung nach unten in einen mit Wasser gefüllten Behälter eingebrachten Meßzylinder einleitet. Dann ermittelt man die Menge des aus dem Zeolith freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 2, wobei sich die in der nachstehenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse ermitteln lassen.
  • TABELLE IX Temperatur <0C) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) 30 o So 3,9 oo 24,2 2oo 26,4 300 27,1 Beispiel 8 Man läßt einen pulverförmigen Natrium-A-Zeolith (der Firma TQYO Soda Kogyo Manufacturing Co., Ltd.) Wasser in der Sättigungsmenge adsorbieren. Dann trägt man 36 g des pulverförmigen Zeoliths in 329 ml einer wäßrigen o,2 n Manganchloridlösung ein. Man verrührt die Materialien während 20 Stunden bei 80°C, wonach man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration bewirkt. Den in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil wäscht man mit destilliertem Wasser. Nach dem Waschen wird der Feststoff getrocknet und unter Bildung von hydratisiertem Mangan-Natrium-A-Zeolith hydratisiert. Anschließend bringt man 13 g des hydratisierten Mangan-Natrium-A-Zeoliths in 132 ml einer wäßrigen 1 n Cäsiumchloridlösung ein und bringt die Materialien durch Verrühren während 20 Stunden bei 80°C °C miteinander in Kontakt. Dann trennt man den festen Bestandteil durch Filtration von der Flüssigkeit ab und wäscht ihn mit destilliertem Wasser. Der gewaschene Feststoff wird getrocknet und hydratisiert unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Das in dieser Weise erhaltene Zeolithprodukt wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß das Produkt der Zusammensetzung (Cs4,5 Mn2,6 Na2 3)-A entspricht, worin A für das Gitterwerk des Zeoliths des A-Typs steht, das bei dem Ionenaustausch unverändert bleibt (Das Gitterwerk oder Netzwerk des Zeoliths wird nachfolgend-bei- den weiteren erfindungsgemäßen Beispielen in gleicher Weise bezeichnet werden.) Die beigefügte Fig. 2 zeigt ein Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung) der in dieser Weise erhaltenen Probe in hydratisiertem Zustand.
  • Beispiel 9 Ohne die Zugabe irgendeines Bindemittels verformt man die hydratisierte Probe von Beispiel 8 (Cs4,5 Mn2,6 Na2,3)-A unter Druck zu einer Probe mit einem Durchmesser von o mm und einer Dicke von lo- mm und bringt 2 g-der Probe in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 20 ml ein.
  • Währendden man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt man den Autoklaven auf 150°C und hält ihn während einer Stunde bei diesen Bedingungen. Anschließend erhitzt man den Autoklaven weiter auf 300°C, hält ihn während 2 Stunden bei 3000C und entgast ihn dann. Nach dem Entgasen kühlt man den Autoklaven-auf etwa Raumtemperatur ab. Dann führt man gasförmigen Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,99 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven.
  • erneut. Der sich beim Erhitzen des Autoklaven auf 300°C einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm2 G) Man hält den Autoklaven während einer Stunde bei 300°C und unterbricht dann den Heizvorgang, um den Autoklaven langsam abzukühlen. Die zum Absenken der Temperatur- des Autocklaven von 300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden Der Druck hei Ra.umtemperatur beträgt 61,8 bar über dem At.m-osphärendruck (63 kg/cm² G).
  • Dann führt man den Autoklaven in einen Kühlwassertank ein und kühlt ihn auf oOC ab. Der Druck bei dieser Temperatur beträgt 60,8 bar über dem Atmosphärendruck (62 kg/cm2 G).
  • Der dem Überdruck entsprechende gasförmige Wasserstoff wird abgelassen, bis der Druck Atmosphärendruck erreicht.
  • Dann öffnet man das Ventil des Autoklaven, währenddem man die Temperatur des Autoklaven bei oOC hält, um den in dem Autoklaven enthaltenen gasförmigen Wasserstoff in das Vakuumsystem zu diffundieren, dessen Volumen bekannt ist.
  • Man mißt den Druck erneut mit Hilfe eines Quecksilbermanometers, um in dieser Weise das Volumen des nichteingekapselten gasförmigen Wasserstoffs in dem System, das den Autoklaven einschließt, zu messen. Anschließend befestigt man eine Heizeinrichtung an dem Autoklaven. In dieser Weise wird der Autoklav mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 2,5°C/min erhitzt, um den in den Zeolithen eingekapselten gasförmigen Wasserstoff freizusetzen.
  • Durch Messen des Drucks mit dem Quecksilbermanometer ermittelt man die gesamte Menge des Gases in dem System bei den verschiedenen Temperaturen des Autoklaven von 50, loo, 150, 200, 250 und 3000C, Dann ermittelt man die Menge des aus der in dem Autoklaven enthaltenen Zeolith Probe freigesetzten Gases, d. h. die Gasmenge, die gleich dem Wert ist, den man erhält, wenn man die Menge des restlichen, nichtfreigesetzten Gases vor Beginn der Gasfreisetzung von der gesamten Gasmenge abzieht, die sich bei den oben angegebenen Temperaturwerten ergeben hat. Dann bestimmt man die Menge des freigesetzten Gases durch entsprechende Korrektur im Hinblick auf das Volumen der in dem Autoklaven angeordneten Probe, der Raumtemperatur, der Temperatur des Autoklaven etc. Getrennt davon berech- net man das Gewicht der in dem Autoklaven vorhandenen aktivierten Probe durch Messen der Menge des adsorbierten Wassergehalts in hydratisiertem Zustand. Dann berechnet man die Menge des freigesetzten Gases pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand bei den angegebenen.Temperaturwerten. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle X zusammengestellt.
  • TABELLE X Freisetzungstemperatur Freigesetzte Gasmenge (ml bei Nor-(°C) malbedingungen/g) o o 50 1,8 loo 9,6 150 17,3 2oo 18,6 250 18,9 300 19,2 B e i s p i e l In diesem Beispiel verwendet man als Probe die Probe von Beispiel 9. Man bewirkt das Entgasen, das Einführen des gasförmigen Wasserstoffs und das Erhitzen nach der Methode von Beispiel 9. Der sich beim Erhitzen auf 15'o0C einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm2 G). Man beläßt die Probe während einer Stunden unter diesen Bedingungen. Dann unterbricht man den Heizvorgang und kühlt die Probe langsam ab. Die zum Absenken der Temperatur von 150°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 10 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 71-,6 bar über dem Atmosphären- druck (73 kg/cm² Gl. Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten Gases nach der -Verfahrensweise von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XI zusammengestellt.
  • TABELLE XI Gasfreisetzungstem- Menge des freigesetzten Gases peratur (°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 o 50 2,4 100 11,1 150 18,9 200 19,7 250 19,9 300 20,0 B ei-s p i e l 11 Unter Verwendung der Probe von Beispiel 9 bewirkt man das -Erhitzen -nach der Methode- von Beispiel 9 Der beim.
  • Erhitzen der Probe auf 150°C sich einstellende Druck beträgt 49,1 bar über dem Atmosphärendruck (50 kg/cm² G).
  • Man beläßt die Probe unter diesen Bedingungen während einer Stunde. Anschließend unterbricht man den Heizvorgang und kühlt die Probe langsam ab. Die -für das Abkühlen der Probe von 150°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 10 Stunden Per Druck bei Raumtemperatur beträgt 36,3 bar über dem Atmosphärendruck (37 kg/cm² G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten Gases nach der Methode von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XII zusammengestellt.
  • TABELLE XII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur (°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 0 50 1,3 100 6,5 150 11,1 200 11,5 250 11,6 300 11,7 B e i s p i e l 12 Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 18, mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Manganchlorids 414 ml einer wäßrigen 0,2 in Calciumchloridlösung einsetzt. In dieser Weise erhält man einen ionenausgetauschten Zeolith. Der in dieser Weise erhaltene Zeolith des Typs A wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß er der folgenden Zusammensetzung entspricht: (Cs4,4 Ca3,1 Na1,4)-A.
  • In der Fig. 3 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung) einer Probe dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.
  • Man unterwirft diese hydratisierte Probe der gleichen Entgasungsmethode wie der von Beispiel 9 und führt gasförmigen Wasserstoff ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 9 ein. Der beim Erhitzen auf 300°C sich einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm² G). Man beläßt die Probe während einer Stunde unter diesen Bedingungen. Dann unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam abzukühlen. Die zum Absenken der Temperatur von 300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8 bar über dem Atmosphärendruck (63 kgicm2 G)- - Anschließend ermittelt man die aus der Probe freigesetzte Gasmenge nach der Verfahrensweise von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIII zusammengestellt.
  • TABELLE XIII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur (°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 0 50 3,4-loo 12,9 150 15,8 200 16,1 250 16,4 300 16,7 B ei.s p i e 1 13 Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 8 mit dem Unterschied, daß man das in Beispiel 8 eingesetzte Manganchlorid durch 766 ml einer wäßrigen 0,1 n Magnesiumchloridlösung ersetzt. In dieser Weise erhält man einen ionenausgetauschten Zeolith. Den in dieser Weise erhaltenen Zeolith des Typs A unterwirft man eine chemischen Analyse, wobei sich zeigt, daß dieser Zeolith die folgende Zusammensetzung besitzt: (Cs4,4 Mg2,0 Na3,6)-A. Das Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung) einer Probe dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand ist in der Fig. 4 dargestellt.
  • Dann unterwirft man die hydratisierte Probe den Methoden des Entgasens und der Wasserstoffgaseinführung nach der Methode von Beispiel 9. Der beim Erhitzen der Probe auf 3000C sich einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm2 G). Man beläßt die Probe während einer Stunde unter diesen Bedingungen. Dann unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam abzukühlen. Die für das Absenken der Temperatur von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8-bar über dem Atmosphärendruck (63 kg/cm2 G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 9-. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammengestellt.
  • TABELLE XIV Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur (°C) (ml bei Normalbedingungen/g) o o 50 o,8 loo 4,9 150 11,5 200 16,o 250 16,9 30o 17,3 B e i s p i e 1 14 Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 8, mit dem Unterschied, daß man das in Beispiel 8 verwendete Manganchlorid durch 704 ml einer wäßrigen o,1 n Strontium chloridlösung ersetzt, um einen damit ionenausgetauschten Zeolith zu bilden. Der in dieser Weise erhaltene Zeolith des Typs A wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß dieser Zeolith der folgenden Züsammensetzung entspricht: (Cs3,7 Sr3,0 Na2,3)-A. In der Fig. 5- ist das Röntgenbeuqunqsdiagramm (CuKα-Strahlung) dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.
  • Eine hydratisierte Probe dieses Zeoliths wird dann der in Beispiel 9 beschriebenen Entgasungsmethode unterworfen.
  • Anschließend führt man gasförmigen Wasserstoff von einer Reinheit von 99,99 % in den Autoklaven ein. - Der beim Erhitzen auf 300°C sich einstellende Druck beträgt 98t1 bar über dem Atmosphärendruck (loo kg/cm2 G). Man beläßt die Probe während einer Stunde in diesem Zustand. Dann-unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam abkühlen zu lassen. Die zum abkühlen von 300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8 bar über dem Atmosphärendruck (63 kg/cm² G). Anschließend ermittelt man die aus der'Probe freigesetzte Gasmenge nach der Verfahrensweise von Beispiel 91 wobei man die in der nachstehenden Tabelle XV angegebenen Ergebnisse erhält.
  • TABELLE XV Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur ( C), (ml bei Normalbedingungen/g) o o 50 4,o 100 13,o 150 15,7 200 16,2 250 16,4 300 16,6 Vergleichsbeispiel 2 Man bringt lo g-des in Beispiel 8 verwendeten Natrium-A-Zeoliths in 110 ml einer wäßrigen -1 n Cäsiumchloridlösung ein. Dann verrührt man die Materialien während 20 Stunden bei 80°C. Anschließend bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration und wäscht den in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil. mit destilliertem Wasser. Man trocknet den gewaschenen Feststoff und hydratisiert ihn unter Bildung eines Zeoliths des Typs A.
  • Die Ergebnisse der chemischen Analyse z-eigen.r daß der Zeolith der folgenden Zusammensetzung entspricht (Cs4,1 Na7,9)-A. In der Fig. 6 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung) dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.-Dann unterwirft man die hydratisierte Probe dieses -Z.eöliths dem in Beispiel 9 beschr-iebenen Entgtasungsverfahren. Anschließend führt man gasförmigen Wasserstoff in den Autoklaven ein. Der sich beim Erhitzen auf 300°C einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (ioo kg/cm2 G). Man beläßt die- Probe unter diesen Bedingungen während einer Stunde. Dann unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam abkühlen zu lassen.
  • Die für das Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12.Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8 bar über dem-Atmos.phärendruck (63 kg/cm2 G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten Gases in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei man die in der nachstehenden Tabelle XVI angegebenen Brg.ebnisse erhält TABELLE XVI Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases (ml temperatur (OC) bei Normalbedingungen/g)(ml STP/g) o o 50 o,2 loo 1-, 2 1-50 3,5 200 7,o 250 10,7 300 13,5 Vergleichsbeispeil 3 Man verformt die nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene hydratisierte Probe (Cs N 4,1 a719)-A unter Druck ohne die Zugabe eines Bindemittels und bringt sie dann in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 20 ml ein. Dann unterwirft man die Probe dem gleichen Entgasungsprozeß wie dem in Beispiel 9 beschriebenen. Anschließend wird der Autoklav fest verschlossen und abgekühlt. Dann überführt man den Autoklaven in einen Kühlwassertank, um ihn weiter auf oOC abzukühlen. Anschließend öffnet man das Ventil des Autoklaven, um gasförmigen Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,99 % in den Autoklaven einzuführen, wonach man den Autoklaven während einer ausreichend langen Zeitdauer bei einer Temperatur von 0°C bei diesem Druck beläßt. Dann öffnet man das Ventil, währenddem man den Autoklaven bei 0°C hält, um den dem Überdruck entsprechenden gasförmigen Wasserstoff abzulassen, bs sich der Atmosphärendruck einstellt. Man ermittelt die Menge des freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle XVII zusammengestellt.
  • TABELLE XVII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases (ml temperatur (°C) bei Normalbedingungen/g) (ml STP/g) 0 0 50 0,2 100 0,4 150 0,5 200 0,6 250 » 0,6 300 0,7

Claims (7)

  1. Zeolith-Einkapselungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung Prioritäten: 20. September 1979, Japan, Nr. 120131/79 2. April 1980, Japan, Nr. 41938/80 Patentansprüche 1. Zeolith-Einkapselungsmaterial bestehend aus einem Zeolith des Typs A mit einer der typischen Elementarzelle: (Ax My Naz) (A102.SiO2)12.(NaAl O2)# . #H2O entsprechenden Zusammensetzung, worin A für K oder Cs steht, M ein zweiwertiges Metall bedeutet, 8 die Beziehung o ' # t 1 erfüllt, # eine positive Zahl darstellt und x, y und z für die Anzahl von A, M bzw. Na in der Elementarzelle des Zeoliths stehen und die folgenden Beziehungen erfüllen: (1) x + 2y + z = 12 (2) 3 ' x 1o (3) 0 < y # 4,5.
  2. 2. Zeolith-Einkapselungsmaterial, g e k e n n -z e i c h n e t durch eine der typischen Elementarzelle: (Kx My Naz) (AlO2.SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O entsprechende Zusammensetzung, worin M ein zweiwertiges Metall bedeutet, # die Beziehung 0 # # # 1 erfüllt, # eine positive Zahl darstellt und x, y und z für die Anzahl von Kalium, dem zweiwertigen Metall und Natrium in der Elementarzelle des Zeoliths stehen und die folgenden Beziehungen erfüllen: (1) x + 2y + z = 12 (2) 3 z x < lo (3) 1 < y # 4,5.
  3. 3. Zeolith-Einkapselungsmaterial bestehend aus einem Zeolith des Typs A mit einer der typischen Elementarzelle: (CSx M11y Naz) (AlO2.SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O entsprechenden Zusammensetzung, worin MII ein zweiwertiges Metall bedeutet, 8 die Beziehung o e s ' 1 erfüllt, # eine positive Zahl darstellt und x, y und z für die Anzahl von Cäsium, MII bzw. Natrium in der Elementarzelle des Zeoliths stehen und die folgenden Beziehungen erfüllen: (1) x + 2y + z = 12 (2) 3 ' x < 12 (3) o < y ' 4,5.
  4. 4. Zeolith-Einkapselungsmaterial nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß M11 für ein zweiwertiges Metall steht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Kadmium, Quecksilber, Mangan, Eisen, Kolbalt und Blei umfaßt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung des Zeolith-Einkapselungsmaterials nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man das in einem Zeolith des Kalium-Typs enthaltene Kalium in der erforderlichen Menge durch ein zweiwertiges Metall austauscht.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß man einen Natrium-A-Zeolith verwendet und einem Austausch mit Kalium und dem zweiwertigen Metall entweder nacheinander oder gemeinsam unterwirft.
  7. 7. Verfahren zum Einkapseln von Molekülen mit einem größeren Durchmesser als dem wirksamen Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man die Moleküle mit dem Zeolith gemäß Anspruch 2 in Kontakt bringt.
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