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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft verbesserte Zeolith-Einkapselungsmaterialien,
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Einkapseln von Materialien.
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Zeolithe sind Adsorbentien, die in großem Umfang für die vielfältigsten
Zwecke auch in technischem Umfang angewandt werden. Zeolithe, insbesondere die Zeolithe
des Typs A werden typischerweise durch den Natrium-A-Zeolith repräsentiert, dessen
typische Elementarzelle oder Einheitszelle durch die Formel 12(Al02vSio2)12 (NaAlO2)g
wH2O wiedergegeben werden kann, in der 8 die Beziehung o # & z 1 erfüllt und
# für eine positive Zahl steht. In dieser Elementarzelle können zwölf Natriumionen
durch Ionenaustausch gegen andere Metallionen ausgetauscht werden. Der effektive
Adsorptions-Porendurchmesser bzw. der für die Adsorption effektive Porendurchmesser
wird durch die Art der ausgetauschten Ionen und den Umfang des Austausches bestimmt.
Jedoch steht die Größe des effektiven Adsorptions-Porendurchmessers in enger Beziehung
zu der Kristallstruktur, der Größe der auszutauschenden Ionenart und ihrer ortsbetüglichen
Selektivität innerhalb der Elementarzelle. Mit anderen Worten sind von den zwölf
Kationen (Natriumionen) die in der Elementarzelle des Zeoliths austauschbar vorliegen,
drei Ionen in der Fläche eines achtgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet, durch
den das zu adsorbierende Molekül in den Zeolith eintritt und durch den es ihn wieder
verläßt, acht Ionen sind auf der Fläche eines sechsgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet,
während
das restliche Ion in der Fläche eines viergliedrigen Sauerstoff ions angeordnet
ist. Demzufolge ist es die Größe der Kationen in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings,
die einen direkten Einfluß auf das Adsorptionsverhalten des Zeoliths ausübt. Wenn
man als Ausgangsmaterial einen Natrium-A-Zeolith verwendet und die Natriumionen
des Zeoliths durch Kaliumionen austauscht, neigen die Kaliumionen dazu, sich bevorzugt
an den Stellen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings anzuordnen. Der
effektive Adsorptions-Porendurchmesser des Natrium-A-Zeoliths beträgt o,4 nm (4
i). Wenn an den entsprechenden Stellen Kaliumionen sitzen, die größer sind als Natriumionen,
ergibt sich der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des ionenausgetauschten Zeoliths
zu 0,3 nm (3 a).
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Wenn man einen Ionenaustausch mit Calciumionen durchfTihrt, neigen
die Calciumionen dazu, bevorzugt die Stellen auf der Fläche des sechsgliedrigen
Sauerstoffrings zu besetzen, wobei von den Natriumionen, die zum Ladungsausgleich
entfernt werden müssen, bevorzugt jene aus der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings
austreten gegenüber den anderen Natriumionen. Wenn man daher den Ionenaustausch
so lange durchführt, bis sämtliche Natriumionen von der Fläche des achtgliedrigen
Sauerstoffrings entfernt sind, steigt der effektive Adsorptions-Porendurchmesser
des dem Ionenaustausch unterworfenen Zeoliths an und nimmt einen Wert von o,5 nm
(5 i) an.
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Wenn man den Natrium-A-Zeolith einem Ionenaustausch mit Cäsiumionen
unterwirft, die größer sind als die Kaliumionen, werden die Cäsiumionen vorzugsweise
auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings angeordnet. Demzufolge nimmt der
effektive Adsorptions-Porendurchmesser
auf weniger als o,3 nm (3
A) ab, wenn man drei oder mehr Cäsiumionen pro Einheitszelle einführt.
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Im allgemeinen ist der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des
Zeoliths oder des durch Ionenaustausch erhaltenen Zeoloths annähernd gleichmäßig.
Moleküle, die kleiner sind als der effektive Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths
können von dem Zeolith adsorbiert werden. Jedoch können Moleküle, die größer sind
als der wirksame Adsorptions-Porendurchmesser normalerweise von dem Zeolith nicht
adsorbiert werden.
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Die Orts-Selektivitätseigenschaften des gegen das in dem Zeolith enthaltene
austauschbare Ion auszutauschende Ion und die Änderungen der Adsorptionseigenschaften
in Abhängigkeit von der Ionenart waren nicht bekannt. Nunmehr hat sich bei Untersuchungen
gezeigt, daß man einen bislang unbekannten Zeolith mit neuen Adsorptionseigenschaften
durch einen Ionenaustauschprozeß erhalten kann, bei dem die Reformation des Zeoliths
im Hinblick auf seine Adsorptionseigenschaften durch eine entsprechende Auswahl
von Ionenarten und ausgetauschten Mengen ohne weiteres erreicht werden kann. Mit
anderen Worten wurde gefunden, daß bei einem Ionenaustauschprozeß die austauschbaren
Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths nach und nach gegen Calciumionen ausgetauscht
werden, wobei dann, wenn zwei oder mehr als zwei Calciumionen zugeführt werden,
die Natriumionen über die Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings austreten, wodurch
sich ein effektiver Adsorptions-Porendurchmesser von o,5 nm (5 i) ergibt.
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Wenn man andererseits die Kaliumionen eines Kalium-A-Zeoliths, den
man durch Austauschen der austauschbaren Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths mit
Kaliumionen erhält
oder die Kaliumionen eines Kalium-A-Zeoliths,
der mit einer Kaliumionenquelle als Ausgangsmaterial synthetisch hergestellt worden
ist, dem Austausch unterwirft, treten die zweiwertigen Metallionen bevorzugt in
die Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings ein. Wenn jedoch die Anzahl der zweiwertigen
Metallionen weniger als 4,5 pro Elementarzelle beträgt, werden die Kaliumionen aus
der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings nicht entfernt, so daß der effektive
Adsorptions-Porendurchmesser einen Wert von o,3 nm (3 i) beibehält. Wenn drei oder
mehr als drei austauschbare Natriumionen eines Natrium-A-Zeoliths durch Cäsiumionen
ersetzt werden und der Rest der Natriumionen durch zweiwertige Metallionen ersetzt
werden, treten die zweiwertigen Metallionen vorzugsweise in die Fläche des sechsgliedrigen
Sauerstoffrings ein, wobei dann, wenn die Anzahl der zweiwertigen Metallionen weniger
als 4,5 pro Elementarzelle beträgt, der effektive Adsorptions-Porendurchmesser bei
einem Wert von weniger als o,3 nm (3 a) gehalten wird, bestimmt durch den Radius
der Cäsiumionen, da die Cäsiumionen dann auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings
bleiben.
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Es hat gezeigt, daß in dem Fall eines Zeoliths, bei dem der effektive
Adsorptions-Porendurchmesser weniger als o,3 nm (3 i) beträgt, bei dem Kalium- oder
Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings und zweiwertige Metallionen
auf einem Teil der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings vorliegen, wie es
oben angegeben ist, Moleküle mit einem größeren Durchmesser als dem effektiven Adsorptions-Porendurchmesser
an dem Zeolith adsorbiert werden können und dies bei einer relativ niedrigen Temperatur
und bei niedrigem Druck, und daß das adsorbierte Molekül selbst dann nicht desorbiert
wird, wenn der Zeolith den üblichen Desorbierbedingungen unterworfen wird. Demzufolge
besitzt der Zeolith Einkapselungs-
eigenschaften. Dies bedeutet,
daß die Kaliumionen oder Cäsiumionen auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings
leicht unter dem Einfluß der bei dem Austausch zugeführten zweiwertigen Ionen beweglich
sind. Dieser bewegliche Zustand der Kalium- oder Cäsiumionen auf der Fläche des
achtgliedrigen Sauerstoffrings hängt offenbar von der Anzahl der austauschenden
zweiwertigen Metallionen auf der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings sowie
von der Temperatur ab. Demzufolge kann das Molekül, das in dem Zeolith eingekapselt
ist, durch Erhöhen der Temperatur des Zeoliths aus dem eingekapselten Zustand freigesetzt
werden. Es ist weiterhin möglich, die Menge des eingekapselten Gases und die Einkapselungs-
und Freisetzungstemperatur über die Anzahl der austauschenden zweiwertigen Metallionen
zu steuern. Für die praktische Anwendung müssen die austauschbaren Kationen des
Zeoliths nicht nur auf Kalium oder Cäsium und zweiwertige Metallionen beschränkt
sein, sondern es ist auch möglich, daß an einem Teil der Fläche des sechsgliedrigen
Sauerstoffrings Natriumionen vorliegen.
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Aus einer Veröffentlichung in dem "Journal of the American Chemical
Society", Vol. 99 (1977) 7074 führen Dan Fraenkel und Joseph Shabtai aus, daß ein
Cäsium-Natrium-A-Zeolith, dessen austauschbare Kationen lediglich Cäsiumionen und
Natriumionen einschließen, dazu geeignet ist, gasförmigen Wasserstoff einzukapseln.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Zeolith-Einkapselungsmaterial
zu schaffen, das wesentlich bessere Einkapselungs- oder Verkapselungseigenschaften
aufweist als die herkömmlichen Materialien dieser Art und das eine wesentlich bessere
Steuerung der Einkapselungs- und Freisetzungseigenschaften ermöglicht.
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Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Zeolith-Einkapselungsmaterial
gemäß Hauptanspruch.
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Gegenstand der Erfindung ist daher das Zeolith-Einkapselungsmaterial
nach Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformen
dieses Zeolith-Einkapselungsmaterials, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die
Verwendung dieses Zeolith-Einkapselungsmaterials zum Einkapseln von Molekülen mit
einem größeren Durchmesser als dem effektiven Adsorptions-Porendurchmesser des Zeoliths.
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Im Vergleich zu dem oben angesprochenen Cäsium-Natrium-A-Zeolith besitzt
das erfindungsgemäße Zeolith-Einkapselungsmaterial bessere Einkapselungseigenschaften
und bietet sich wesentlich besser für das Einkapseln und das Freisetzen des Materials
an. Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Einkapselungsmaterials ist darin zu
sehen, daß die Temperaturabhängigkeit der thermischen Vibration der Cäsiumionen
in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings durch den Einfluß der über den
Ionenaustausch eingeführten zweiwertigen Metallionen gesteigert wird.
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Die Amplitude der thermischen Vibration oder Schwingung der Cäsiumionen
in der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings hängt nicht nur von der Anzahl
der zweiwertigen Metallionen in der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings,
sondern auch von den Temperaturbedingungen ab. Daher kann man das in den Zeolith
des Typs A eingekapselte Molekül dadurch freisetzen, daß man die Temperatur des
das Molekül einkapselnden Zeoliths erhöht. Da der Radius der Cäsiumionen relativ
groß ist, kann man das Gaseinkapselungsvermögen dadurch steigern, daß man die Anzahl
der auf der Fläche des sechsgliedrigen Sauerstoffrings vorliegenden Cäsiumionen
neben den drei Cäsiumionen
auf der Fläche des achtgliedrigen Sauerstoffrings
möglichst klein hält.
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Die Erfindung betrifft somit ein Zeolith-Einkapselungsmaterial der
in Anspruch 1 definierten Art, das man wie folgt herstellen kann: Für den Ionenaustausch
verwendet man einen Natrium-A-Zeolith, den man in an sich bekannter Weise herstellen
kann, beispielsweise durch ein hydrothermales Kristallisationsverfahren, bei dem
Quellen für Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Natrium verwendet werden. Weiterhin
bewirkt man den Ionenaustausch der Natriumionen des Natrium-A-Zeoliths durch die
Kalium- oder Cäsiumionen in an sich bekannter Weise durch Eintauchen des Natrium-A-Zeoliths
in eine die Kaliumionen oder Cäsiumionen enthaltende Lösung. Das Verhältnis des
Ionenaustauschs zwischen den Natriumionen und den Kalium- oder Cäsiumionen wird
etwa derart eingestellt, daß mindestens drei Kaliumionen oder Cäsiumionen pro Elementarzelle
des Zeoliths vorhanden sind. Es ist weiterhin möglich, den Kalium-A-Zeolith zu verwenden,
den man in der oben beschriebenen Weise unter Verwendung einer Kaliumquelle nach
dem hydrothermalen Kristallisationsverfahren ohne Ionenaustausch erhält. Der in
dieser Weise erhaltene Kalium-A-Zeolith wird dann einem Ionenaustausch mit zweiwertigen
Metallen unterworfen. Die erfindungsgemäß geeigneten zweiwertigen Metallionen sind
aus der Gruppe von zweiwertigen Ionen von Metallen der 2. Gruppe des Periodensystems,
wie Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Kadmium und Quecksilber, und aus der Gruppe
von zweiwertigen Ionen von Ubergangsmetallen, wie Mangan, Kobalt und Eisen, ausgewählt.
Der Ionenaustausch des Kalium-A-Zeoliths oder Cäsium-Natrium-A-Zeoliths mit den
oben angesprochenen zweiwertigen Metallionen erfolgt in an sich bekannter Wei-
se
durch Eintauchen des Kalium-A-Zeoliths oder Cäsium-Natrium-A-Zeoliths in eine diese
zweiwertigen Metallionen enthaltende Lösung. Die Zusammensetzung eines Zeoliths,
den man erhält, wenn man die Hauptmenge des in einem Natrium-A-Zeolithen enthaltenen
Natriums durch Ionenaustausch gegen Kalium ersetzt unter Bildung eines Kalium-A-Zeoliths
und man diesen Kalium-A-Zeolith weiter mit zweiwertigen Metallionen einem Ionenaustausch
unterwirft, ist die folgende: (KxMyNaz) (AlO2 SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O.
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Den Zeolith, den man erhält, indem man einen Teil der in einem Natrium-A-Zeolith
enthaltenen Natriumionen gegen Cäsiumionen ausgetauscht und diesen Zeolith einem
weiteren Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallionen unterwirft, besitzt die folgende
Zusammensetzung: (CsxMyNaz) (AlO2.SiO2)12.(NaAlO2)#.#H2O, worin M für das zweiwertige
Metall steht, 8 die Beziehung o ' & L 1 erfüllt und Weine positive Zahl darstellt.
Erfindungsgemäß stellt y, das in der oben angegebenen Elementarzelle die Anzahl
der in der Elementarzelle des Zeoliths enthaltenen zweiwertigen Metallionen wiedergibt,
einen Faktor dar, der die Eigenschaften des Zeoliths als Einkapselungsmaterial entscheidend
beeinflußt. Erfindungsgemäß müssen x, y und z, die oben bezüglich der Zusammensetzung
der Elementarzelle angegeben sind, die folgenden Beziehungen erfüllen: x + 2y +
z = 12 3 - x < 1o 0 < y L 4,5.
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Bei dem Kalium-A-Zeolith gilt die Beziehung 1 < y t 4,5 und vorzugsweise
4 ' x L 8, 2 z y L 4.
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Die Erfindung ist nicht auf das Verfahren und die Reihenfolge des
Ionenaustausches der zweiwertigen Metall ionen und der Cäsiumionen, mit der der
Natrium-A-Zeolith mit Kaliumionen oder Cäsiumionen ausgetauscht wird, beschränkt.
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Neben dieser Methode ist es weiterhin möglich, entweder beide Ionenaustauschprozesse
gleichzeitig durchzuführen unter Verwendung einer Lösung, die die Kalium- oder Cäsiumionen
und die zweiwertigen Metallionen enthält, oder den Ionenaustausch mit Kalium- oder
Cäsiumionen durchzuführen, nachdem der Austausch mit den zweiwertigen Metallionen
durchgeführt worden ist. Für den Ionenaustausch verwendet man eine wäßrige Lösung
eines Metallhalogenids (insbesondere eines Metallchlorids), eines Metallnitrats,
eines Metallsulfats oder eines Metallhydroxids, wobei man die Konzentration der
Lösung in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Menge des dem Austausch unterworfenen
Zeoliths, dem angestrebten Zweck, dem Austauschverhältnis und dergleichen einstellt.
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Um die Gleichmäßigkeit und die Reproduzierbarkeit der Eigenschaften
des erfindungsgemäßen Zeolith-Einkapselungsmaterials sicherzustellen, ist es bevorzugt,
das Ionenaustauschgleichgewicht bei der Durchführung des Ionenaustausches vollständig
zu erreichen. Wenngleich der Ionenaustausch bei normaler Temperatur durchgeführt
werden kann, bewirkt man den Ionenaustausch vorzugsweise bei einer Temperatur im
Bereich von 80°C während einer Zeitdauer von mindestens o,5 Stunden. Der Zeolith,
der dem
Ionenaustausch mit zweiwertigen Metallionen unterworfen
worden ist, wird dann in üblicher Weise unter Bildung des Produkts getrocknet.
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Die erfindungsgemäßen Zeolith-Einkapselungsmaterialien sind für eine
große Vielzahl von Anwendungszwecken geeignet. Beispielsweise kann man ein Gas unter
relativ niedrigem Druck in den erfindungsgemäßen Zeolith einkapseln, wobei das Gas
selbst dann nicht freigesetzt wird, wenn der Druck wieder auf einen normalen Druck
gebracht wird.
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Demzufolge kann das Gas bei niedrigem Druck abgefüllt werden, wodurch
die Notwendigkeit der Verwendung von druckfesten Behältern vermieden werden kann,
so daß das Gewicht der Behälter verringert und die Lagerung und der Transport des
Gases vereinfacht werden können. Insbesondere kann man Gase, wie radioaktives Krypton
(mit einem Moleküldurchmesser von o,4 nm (4 £)) nicht nur ohne ScLwierigkeiten handhaben,
sondern man kann auch das handzuhabende Gewicht in starkem Maße vermindern. Weiterhin
kann man mit dem erfindungsgemäßen Zeolith Argon, dessen Moleküldurchmesser o,38
nm (3,8 i) beträgt, in gleicher Weise wie Krypton einkapseln, so daß der Zeolith
auch als Argon-Einkapselungsmaterial geeignet ist. Da Sauerstoff mit einem Moleküldurchmesser
von o,28 nm (2,8 i) nicht eingekápselt werden kann, kann man Argon aus einer gasförmigen
Argon-Sauerstoff-Mischung abtrennen und lediglich das Argon in den Zeolith einkapseln.
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Da das erfindungsgemäße Einkapselungsmaterial nicht nur zum Einkapseln
von gasförmigem Wasserstoff, sondern auch für andere Gase, wie gasförmiges Helium
und gasförmiges Acetylen, geeignet ist, kann es auch zur Lagerung dieser Gase verwendet
werden.
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Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen: Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm
der gemäß Beispiel 1 erhaltenen erfindungsgemäßen Probe 3, Fig. 2 bis 5 Röntgenbeugungsdiagramme
von gemäß den Beispielen 8, 12, 13 und 14 erhaltenen erfindungsgemäßen ionenausgetauschten
Zeolithe und Fig. 6 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines gemäß Beispiel 9 erhaltenen
erfindungsgemäßen ionenausgetauschten Zeoliths.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Man bringt128 g eines Natrium-A-Zeoliths mit einer Sättigungsmenge
adsorbierten Wassers in 1 1 einer wäßrigen 1n Kaliumchloridlösung ein. Man bringt
die Materialien unter Rühren während 20 Stunden bei 80°C in Kontakt. Dann bewirkt
man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration. Der in dieser Weise erhaltene
feste Bestandteil wird mit destilliertem Wasser gewaschen, welche Maßnahme man zweimal
wiederholt. In dieser Weise erhält man einen Zeolith des Typs A, den man erneut
in 2,5 1 einer 1n wäßrigen Kaliumchloridlösung einbringt und während 20 Stunden
bei 80°C rührt. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration.
Der in dieser Weise abgetrennte feste Bestandteil wird mit destilliertem Wasser
gewaschen. Diese Maßnahme wird fünfmal wiederholt.
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In dieser Weise erhält man einen Zeolith des Typs A mit folgenden
Analysenwerten: K2O: 22,4 Gew.-% Na2O < 0,1 Gew.-% Dann läßt man den in dieser
Weise erhaltenen Kalium-A-Zeolith eine sättigende Menge Wasser adsorbieren. Anschließend
gibt man 12,3 g des Zeoliths als Probe in einen Erlenmeyer-Kolben ein und versetzt
jede Probe mit einer in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Menge einer o,2n
wäßrigen Calciumchloridlösung. Man bringt die Materialien durch Rühren während 20
Stunden bei 80°C in Kontakt, bewirkt dann eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch
Filtration. und wäscht den in dieser Weise erhaltenen festen Bestandteil mit destilliertem
Wasser unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Den in dieser Weise erhaltenen Zeolith
unterwirft man einer chemischen Analyse, deren Ergebnis ebenfalls in der nachstehenden
Tabelle I angegeben ist.
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TABELLE I Probe-Nr. Zugesetzte Menge der wäßri- Zusammensetgen Calciumchloridlösung
(ml) zung 1 79 K8,76 Ca1,62 A 2 105 K7 84 Ca2,o8 A 3 132 K6 76 Ca2,62 A 4 179 K5
o8 Ca3 46 A 5 222 K4 44 Ca3,78 A Die in der obigen Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen
geben nur das Verhältnis in der Elementarzelle im Hinblick auf das in dem Zeolith
enthaltene Kalium und Calcium wieder. Der im Hinblick auf die Zusammensetzung angegebene
Buchstabe
A steht für das restliche Gittergerüst des Zeoliths, das sich bei dem Ionenaustausch
nicht verändert.
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Die Ergebnisse der chemischen Analyse werden auch in den folgenden
Beispielen in dieser Weise dargestellt. In der Fig. 1 ist das Röntgenbeugungsdiagramm
(unter Anwendung von CuK-Strahlung) der Probe 3 dargestellt, die getrocknet wurde
und die man dann eine sättigende Menge Wasser adsorbieren ließ.
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Beispiel 2 Man überführt die Probe 3 von Beispiel 1 in einen Autoklaven
mit einem Fassungsvermögen von 300 ml. Nachdem man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe
evakuiert hat, erhitzt man die Probe auf 300°C und hält sie während 2 Stunden bei
dieser Temperatur. Dann kühlt man die Probe auf Raumtemperatur ab. Im Anschluß daran
leitet man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 e in den Autoklaven
ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Der sich beim Erhitzen auf eine Temperatur
von 300°C einstellender Druck beträgt 37,2 bar über dem Atmosphärendruck (38 kg/cm2
G). Dann läßt man den Autoklaven während einer Stunde stehen, wonach man den Heizvorgang
unterbricht, um ein allmähliches Abkühlen zu bewirken. Die für das langsame Abkühlen
von 300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt 3 Stunden. Der Überdruck
über dem Atmosphärendruck ei Raumtemperatur beträgt 22,6 bar (23 kg/cm2 G). Man
fängt das dem ueberdruck entsprechende gasförmige Krypton auf, bis der Überdruck
über den Atmosphärendruck auf etwa o,49 bar (0,5 kg/cm2 G) abgesunken ist, wonach
man das restliche Krypton abläßt, bis der Atmosphärendruck erreicht ist.
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Anschließend erhitzt man den Autoklaven erneut. Das durch
dieses
Erhitzen freigesetzte Gas wird mit einem.Meßzylinder aufgefangen, der mit Wasser
gefüllt und mit der Ö-ff-r nung nach unten in einen mit Wasser gefüllten Behälter
eingebracht ist, so daß man das Gasvolumen messen kann Dann führt man ohne die Verwendung
einer Probe gasförmige ges Krypton mit einer Reinheit vön 99,95 t allein in den
gleichen Autoklaven bis zum Atmosphärendruck. Dann erhitzt man den Autoklaven unter
den gleichen Bedingungen.
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Das in dieser Weise freigesetzte Gas wird in gleicher Weise durch
die Verdrängungsmethode aufgefangen und gemessen. Die Menge des Gases, das man aus
der Probe in dem Autoklaven freigesetzt hat, abzüglich der Gasmenge, die aus dem
leeren Autoklaven freigesetzt worden ist, entspricht der aus der Probe freigesetzten
Gasmenge. Die Menge des pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand bei
unterschiedlichen Temperaturbedingungen freigesetzten Gases ist in der nachstehenden
Tabelle II zusammengestellt, wobei das Volumen der Probe, die Meßtemperatur und
der Druck in der erforderlichen Weise korrigiert worden sind.
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TABELLE II Temperatur (°C) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g)
(ml- STP/g) 30 0 So 16,5 loo 33,5 200 37,5 300 40,8 Bei spiel 3 Unter Anwendung
des Proben li 2, 4 und 5 von Beispiel 1 ermittelt man die freigesetzte Gasmenge
nach der in Bei-
spiel 2 beschriebenen Weise, wobei man die in
der nachstehenden Tabelle III zusammengestellten Ergebnisse erhält.
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TABELLE III Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) Temperatur
(°C) Probe 1 Probe 2 Probe 4 Probe 5 30 o o o o 50 1,9 2,7 16,1 14,7 1oo 4,4 25,4
30,1 26,5 200 13,7 27,6 33,1 27,2 300 19,1 28,4 36,8 27,6 Vergleichsbeispiel 1 Man
läßt einen Natrium-A-Zeolith Wasser in einer sättigenden Menge adsorbieren und beschickt
dann einen Erlenmeyer-Kolben mit 20 g des Zeoliths. Dann setzt man 130 ml einer
wäßrigen 1n Kaliumchloridlösung dem Kolben zu. Man bringt die Materialien unter
Rühren während 20 Stunden bei 80°C in Kontakt. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung
durch Filtration. Der in dieser Weise abgetrennte feste Bestandteil wird mit destilliertem
Wasser gewaschen, so daß man einen Zeolith des Typs A erhält. Der Zeolith des Typs
A wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß das in dieser Weise erhaltene
Produkt die Zusammensetzung K5,81 Na 6,19 A besitzt. Dann ermittelt man die Menge
des aus Proben dieses Zeoliths freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von
Beispiel 2. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
IV zusammengestellt.
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TABELLE IV Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g)
30 o 50 3,1 1oo 4,3 200 8,3 300 9,6 Beispiel 4 Man bringt die Probe 4 von Beispiel
1 in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml ein. Währenddem man
das Innere des Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt man die Probe
während 2 Stunden auf 300°C. Dann kühlt man die Probe auf Raumtemperatur ab. Anschließend
leitet man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit von 99,95 % in den Autoklaven
ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Der sich beim Erhitzen auf 3000C einstellende
Überdruck über den Atmosphärendruck beträgt 37,3 bar (38 kg/cm2G). Man läßt den
Autoklaven während einer Stunde stehen, unterbricht dann den Heizvorgang und kühlt
schnell ab. Die zum Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeit beträgt
20 Minuten. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 22,6 bar über dem Atmosphärendruck
(23 kg/cm2G). Dann fängt man das dem Überdruck entsprechende gasförmige Krypton
auf, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck (o,5 kg/cm2G) beträgt,
wonach man den Rest des Gases abläßt, bis man den Atmosphärendruck erreicht. Anschließend
erhitzt man den Autoklaven. Dann fängt man das durch diesen Heizvorgang freigesetzte
Gas mit einem wassergefüllten, mit der öffnung nach unten in
einen
mit Wasser gefüllten eingebrachten Meßzylinder auf und mißt in dieser Weise das
Gasvolumen. Die Menge des pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand bei
verschiedenen Temperaturen freigesetzte Gas wird ermittelt und ist in der nachstehenden
Tabelle V angegeben, wobei das Volumen der Probe, die Meßtemperatur und der Druck
in der erforderlichen Weise korrigiert worden sind.
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TABELLE V Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g)
30 o 50 26,8 loo 32,5 200 33,5 300 33,8 Beispiel 5 Man läßt den gemäß Beispiel -1--erhaltenen
Kalium-A-Zeolith Wasser in der Sättigungsmenge adsorbieren und beschickt dann einen
Erlenmeyer-Kolben mit 12,3 g des Zeoliths, der als Probe verwendet wird. Zu jeder
in dieser Weise bereiteten Probe gibt man o,2n Zinkchloridlösung, o,2n Kobaltchloridlösung
odec o,2 n Manganchloridlösung, wobei diese Additive jeweils in einer Menge von
158 ml zugesetzt werden Um die Materialien miteinander in Kontakt zu bringen, rührt
man sie während 20 Stunden bei 8o0C. Dann bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung
durch Filtration und wäscht den in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil
mit destilliertem Wasser unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Die in dieser
Weise erhaltenen Zeolith-Proben
werden dann chemisch analysiert,
wobei sich zeigt, daß die Zeolith-Proben die in der nachstehenden Tabelle VI angegebenen
Zusammensetzungen besitzen.
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TABELLE VI Probe-Nr. Zusammensetzung 6 K5,58 Zn A 7 K7,08 Co A 8
K6,52 Mn2,74 A Dann ermittelt man die Menge des aus jeder der Proben 6, 7 und 8
freigesetzten Gase nach der Verfahrensweise von Beispiel 7. Die hierbei erhaltenen
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.
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TABELLE VII Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g) Temperatur
(°C) Probe 6 Probe 7 Probe 8 30 o o o 50 15,3 6,3 17,6 loo 16,2 23,7 18,3 200 16,8
25,1 19,3 300 17,6 25,6 19,6 Beispiel 6 Man beschickt einen Autoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 300 ml mit der Probe 3 von Beispiel 1. Währenddem man den Autoklaven
mit einer Vakuumpumpe evakuiert erhitzt man den Autoklaven auf 3000C und hält ihn
während 2 Stun-
den bei dieser Temperatur. Dann kühlt man den Autoklaven
auf Raumtemperatur ab. Anschließend führt man gasförmiges Krypton mit einer Reinheit
von 99,95 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut. Nach dem Erreichen
einer Temperatur von 3000C beträgt der Druck in dem Autoklaven 17,7 bar über dem
Atmosphärendruck (18 kg/cm2 G).
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Dann läßt man den Autoklaven in diesem Zustand während einer Stunde
stehen. Dann unterbricht man den Heizvorgang und kühlt den Autoklaven langsam ab.
Die zum Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt 3
Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 9,81 bar über dem Atmosphärendruck
(1o kg/cm2 G). Man fängt das dem genannten Druck entsprechende gasförmige Krypton
auf, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck (o,5 kg/cm2 G) beträgt,
wonach man das restliche Gas freisetzt, bis man den Atmosphärendruck erreicht.
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Im Anschluß daran erhitzt man den Autoklaven erneut und fängt das
in dieser Weise freigesetzte Gas mit Hilfe eines mit Wasser gefüllten, mit der Öffnung
nach unten in einen mit Wasser gefüllten Behälter eingebrachten Meßzylinder auf,
um in dieser Weise das Gasvolumen zu messen. Dann ermittelt man die Menge des von
dem Zeolith desorbierten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 2, wobei man
die in der nachstehenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhält.
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TABELLE VIII Temperatur (OC) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g)
30 o 50 5,9 loo 14,4 200 15,4 300 15,6
Beispiel 7 Man beschickt
einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 300 ml mit der Probe 3 von Beispiel
1. Währenddem man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt man ihn
auf 300°C und hält ihn während 2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann kühlt man den
Autoklaven auf Raumtemperatur ab. Anschließend führt man gasförmiges Krypton mit
einer Reinheit von 99,95 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven erneut.
Der beim Erhitzen des Autoklaven auf 15o0C sich einstellende Druck beträgt 37,3
bar über dem Atmosphärendruck (38 kg/cm2 G). Man beläßt den Autoklaven während einer
Stunde bei diesen Bedingungen, wonach man den Heizvorgang unterbricht und den Autoklaven
langsam abkühlt. Die zum Abkühlen des Autoklaven von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche
Zeitdauer beträgt 3 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 26,5 bar über
dem Atmosphärendruck (27 kg/cm2 G). Das dem angewandten Druck entsprechende gasförmige
Krypton wird aufgefangen, bis der Druck etwa o,49 bar über dem Atmosphärendruck
(0,5 kg/cm2 G) beträgt, worauf der Rest des Gases freigesetzt wird, bis man den
Atmosphärendruck erreicht hat. Im Anschluß daran wird der Autoklav erneut erhitzt
und es wird die durch das Erhitzen freigesetzte Gasmenge gemessen, indem man das
Gas in einen mit Wasser gefüllten, mit der öffnung nach unten in einen mit Wasser
gefüllten Behälter eingebrachten Meßzylinder einleitet. Dann ermittelt man die Menge
des aus dem Zeolith freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 2,
wobei sich die in der nachstehenden Tabelle IX angegebenen Ergebnisse ermitteln
lassen.
-
TABELLE IX Temperatur <0C) Freigesetzte Gasmenge (ml bei Normalbedingungen/g)
30 o So 3,9 oo 24,2 2oo 26,4 300 27,1 Beispiel 8 Man läßt einen pulverförmigen Natrium-A-Zeolith
(der Firma TQYO Soda Kogyo Manufacturing Co., Ltd.) Wasser in der Sättigungsmenge
adsorbieren. Dann trägt man 36 g des pulverförmigen Zeoliths in 329 ml einer wäßrigen
o,2 n Manganchloridlösung ein. Man verrührt die Materialien während 20 Stunden bei
80°C, wonach man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration bewirkt.
Den in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil wäscht man mit destilliertem
Wasser. Nach dem Waschen wird der Feststoff getrocknet und unter Bildung von hydratisiertem
Mangan-Natrium-A-Zeolith hydratisiert. Anschließend bringt man 13 g des hydratisierten
Mangan-Natrium-A-Zeoliths in 132 ml einer wäßrigen 1 n Cäsiumchloridlösung ein und
bringt die Materialien durch Verrühren während 20 Stunden bei 80°C °C miteinander
in Kontakt. Dann trennt man den festen Bestandteil durch Filtration von der Flüssigkeit
ab und wäscht ihn mit destilliertem Wasser. Der gewaschene Feststoff wird getrocknet
und hydratisiert unter Bildung eines Zeoliths des Typs A. Das in dieser Weise erhaltene
Zeolithprodukt wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß das Produkt der Zusammensetzung
(Cs4,5 Mn2,6
Na2 3)-A entspricht, worin A für das Gitterwerk des
Zeoliths des A-Typs steht, das bei dem Ionenaustausch unverändert bleibt (Das Gitterwerk
oder Netzwerk des Zeoliths wird nachfolgend-bei- den weiteren erfindungsgemäßen
Beispielen in gleicher Weise bezeichnet werden.) Die beigefügte Fig. 2 zeigt ein
Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung) der in dieser Weise erhaltenen Probe
in hydratisiertem Zustand.
-
Beispiel 9 Ohne die Zugabe irgendeines Bindemittels verformt man die
hydratisierte Probe von Beispiel 8 (Cs4,5 Mn2,6 Na2,3)-A unter Druck zu einer Probe
mit einem Durchmesser von o mm und einer Dicke von lo- mm und bringt 2 g-der Probe
in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 20 ml ein.
-
Währendden man den Autoklaven mit einer Vakuumpumpe evakuiert, erhitzt
man den Autoklaven auf 150°C und hält ihn während einer Stunde bei diesen Bedingungen.
Anschließend erhitzt man den Autoklaven weiter auf 300°C, hält ihn während 2 Stunden
bei 3000C und entgast ihn dann. Nach dem Entgasen kühlt man den Autoklaven-auf etwa
Raumtemperatur ab. Dann führt man gasförmigen Wasserstoff mit einer Reinheit von
99,99 % in den Autoklaven ein und erhitzt den Autoklaven.
-
erneut. Der sich beim Erhitzen des Autoklaven auf 300°C einstellende
Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm2 G) Man hält den Autoklaven
während einer Stunde bei 300°C und unterbricht dann den Heizvorgang, um den Autoklaven
langsam abzukühlen. Die zum Absenken der Temperatur- des Autocklaven von 300°C auf
Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden Der Druck hei Ra.umtemperatur
beträgt 61,8 bar über dem At.m-osphärendruck
(63 kg/cm² G).
-
Dann führt man den Autoklaven in einen Kühlwassertank ein und kühlt
ihn auf oOC ab. Der Druck bei dieser Temperatur beträgt 60,8 bar über dem Atmosphärendruck
(62 kg/cm2 G).
-
Der dem Überdruck entsprechende gasförmige Wasserstoff wird abgelassen,
bis der Druck Atmosphärendruck erreicht.
-
Dann öffnet man das Ventil des Autoklaven, währenddem man die Temperatur
des Autoklaven bei oOC hält, um den in dem Autoklaven enthaltenen gasförmigen Wasserstoff
in das Vakuumsystem zu diffundieren, dessen Volumen bekannt ist.
-
Man mißt den Druck erneut mit Hilfe eines Quecksilbermanometers, um
in dieser Weise das Volumen des nichteingekapselten gasförmigen Wasserstoffs in
dem System, das den Autoklaven einschließt, zu messen. Anschließend befestigt man
eine Heizeinrichtung an dem Autoklaven. In dieser Weise wird der Autoklav mit einer
Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von etwa 2,5°C/min erhitzt, um den in den Zeolithen
eingekapselten gasförmigen Wasserstoff freizusetzen.
-
Durch Messen des Drucks mit dem Quecksilbermanometer ermittelt man
die gesamte Menge des Gases in dem System bei den verschiedenen Temperaturen des
Autoklaven von 50, loo, 150, 200, 250 und 3000C, Dann ermittelt man die Menge des
aus der in dem Autoklaven enthaltenen Zeolith Probe freigesetzten Gases, d. h. die
Gasmenge, die gleich dem Wert ist, den man erhält, wenn man die Menge des restlichen,
nichtfreigesetzten Gases vor Beginn der Gasfreisetzung von der gesamten Gasmenge
abzieht, die sich bei den oben angegebenen Temperaturwerten ergeben hat. Dann bestimmt
man die Menge des freigesetzten Gases durch entsprechende Korrektur im Hinblick
auf das Volumen der in dem Autoklaven angeordneten Probe, der Raumtemperatur, der
Temperatur des Autoklaven etc. Getrennt davon berech-
net man das
Gewicht der in dem Autoklaven vorhandenen aktivierten Probe durch Messen der Menge
des adsorbierten Wassergehalts in hydratisiertem Zustand. Dann berechnet man die
Menge des freigesetzten Gases pro Einheitsgewicht der Probe in aktiviertem Zustand
bei den angegebenen.Temperaturwerten. Die hierbei erhaltenen Werte sind in der nachstehenden
Tabelle X zusammengestellt.
-
TABELLE X Freisetzungstemperatur Freigesetzte Gasmenge (ml bei Nor-(°C)
malbedingungen/g) o o 50 1,8 loo 9,6 150 17,3 2oo 18,6 250 18,9 300 19,2 B e i s
p i e l In diesem Beispiel verwendet man als Probe die Probe von Beispiel 9. Man
bewirkt das Entgasen, das Einführen des gasförmigen Wasserstoffs und das Erhitzen
nach der Methode von Beispiel 9. Der sich beim Erhitzen auf 15'o0C einstellende
Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm2 G). Man beläßt die
Probe während einer Stunden unter diesen Bedingungen. Dann unterbricht man den Heizvorgang
und kühlt die Probe langsam ab. Die zum Absenken der Temperatur von 150°C auf Raumtemperatur
erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 10 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt
71-,6 bar über dem Atmosphären-
druck (73 kg/cm² Gl. Anschließend
ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten Gases nach der -Verfahrensweise
von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
XI zusammengestellt.
-
TABELLE XI Gasfreisetzungstem- Menge des freigesetzten Gases peratur
(°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 o 50 2,4 100 11,1 150 18,9 200 19,7 250 19,9
300 20,0 B ei-s p i e l 11 Unter Verwendung der Probe von Beispiel 9 bewirkt man
das -Erhitzen -nach der Methode- von Beispiel 9 Der beim.
-
Erhitzen der Probe auf 150°C sich einstellende Druck beträgt 49,1
bar über dem Atmosphärendruck (50 kg/cm² G).
-
Man beläßt die Probe unter diesen Bedingungen während einer Stunde.
Anschließend unterbricht man den Heizvorgang und kühlt die Probe langsam ab. Die
-für das Abkühlen der Probe von 150°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer
beträgt etwa 10 Stunden Per Druck bei Raumtemperatur beträgt 36,3 bar über dem Atmosphärendruck
(37 kg/cm² G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten
Gases nach der Methode von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle XII zusammengestellt.
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TABELLE XII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur
(°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 0 50 1,3 100 6,5 150 11,1 200 11,5 250 11,6
300 11,7 B e i s p i e l 12 Man wiederholt die Maßnahmen von Beispiel 18, mit dem
Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Manganchlorids 414 ml
einer wäßrigen 0,2 in Calciumchloridlösung einsetzt. In dieser Weise erhält man
einen ionenausgetauschten Zeolith. Der in dieser Weise erhaltene Zeolith des Typs
A wird chemisch analysiert, wobei sich zeigt, daß er der folgenden Zusammensetzung
entspricht: (Cs4,4 Ca3,1 Na1,4)-A.
-
In der Fig. 3 ist das Röntgenbeugungsdiagramm (CuKα-Strahlung)
einer Probe dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.
-
Man unterwirft diese hydratisierte Probe der gleichen Entgasungsmethode
wie der von Beispiel 9 und führt gasförmigen Wasserstoff ebenfalls nach der Verfahrensweise
von Beispiel 9 ein. Der beim Erhitzen auf 300°C sich einstellende Druck beträgt
98,1 bar über dem Atmosphärendruck (100 kg/cm² G). Man beläßt die Probe während
einer Stunde unter diesen Bedingungen. Dann unterbricht man den Heizvorgang, um
die Probe langsam abzukühlen. Die zum
Absenken der Temperatur von
300°C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden. Der Druck
bei Raumtemperatur beträgt 61,8 bar über dem Atmosphärendruck (63 kgicm2 G)- - Anschließend
ermittelt man die aus der Probe freigesetzte Gasmenge nach der Verfahrensweise von
Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
XIII zusammengestellt.
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TABELLE XIII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur
(°C) (ml bei Normalbedingungen/g) 0 0 50 3,4-loo 12,9 150 15,8 200 16,1 250 16,4
300 16,7 B ei.s p i e 1 13 Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 8 mit
dem Unterschied, daß man das in Beispiel 8 eingesetzte Manganchlorid durch 766 ml
einer wäßrigen 0,1 n Magnesiumchloridlösung ersetzt. In dieser Weise erhält man
einen ionenausgetauschten Zeolith. Den in dieser Weise erhaltenen Zeolith des Typs
A unterwirft man eine chemischen Analyse, wobei sich zeigt, daß dieser Zeolith die
folgende Zusammensetzung besitzt: (Cs4,4 Mg2,0 Na3,6)-A. Das Röntgenbeugungsdiagramm
(CuKα-Strahlung) einer Probe dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand ist
in der Fig. 4 dargestellt.
-
Dann unterwirft man die hydratisierte Probe den Methoden des Entgasens
und der Wasserstoffgaseinführung nach der Methode von Beispiel 9. Der beim Erhitzen
der Probe auf 3000C sich einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem Atmosphärendruck
(100 kg/cm2 G). Man beläßt die Probe während einer Stunde unter diesen Bedingungen.
Dann unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam abzukühlen. Die für das
Absenken der Temperatur von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer beträgt
etwa 12 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8-bar über dem Atmosphärendruck
(63 kg/cm2 G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten
Gases nach der Verfahrensweise von Beispiel 9-. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle XIV zusammengestellt.
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TABELLE XIV Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur
(°C) (ml bei Normalbedingungen/g) o o 50 o,8 loo 4,9 150 11,5 200 16,o 250 16,9
30o 17,3 B e i s p i e 1 14 Man wiederholt die Verfahrensweise von Beispiel 8, mit
dem Unterschied, daß man das in Beispiel 8 verwendete Manganchlorid durch 704 ml
einer wäßrigen o,1 n Strontium chloridlösung ersetzt, um einen damit ionenausgetauschten
Zeolith
zu bilden. Der in dieser Weise erhaltene Zeolith des Typs A wird chemisch analysiert,
wobei sich zeigt, daß dieser Zeolith der folgenden Züsammensetzung entspricht: (Cs3,7
Sr3,0 Na2,3)-A. In der Fig. 5- ist das Röntgenbeuqunqsdiagramm (CuKα-Strahlung)
dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.
-
Eine hydratisierte Probe dieses Zeoliths wird dann der in Beispiel
9 beschriebenen Entgasungsmethode unterworfen.
-
Anschließend führt man gasförmigen Wasserstoff von einer Reinheit
von 99,99 % in den Autoklaven ein. - Der beim Erhitzen auf 300°C sich einstellende
Druck beträgt 98t1 bar über dem Atmosphärendruck (loo kg/cm2 G). Man beläßt die
Probe während einer Stunde in diesem Zustand. Dann-unterbricht man den Heizvorgang,
um die Probe langsam abkühlen zu lassen. Die zum abkühlen von 300°C auf Raumtemperatur
erforderliche Zeitdauer beträgt etwa 12 Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt
61,8 bar über dem Atmosphärendruck (63 kg/cm² G). Anschließend ermittelt man die
aus der'Probe freigesetzte Gasmenge nach der Verfahrensweise von Beispiel 91 wobei
man die in der nachstehenden Tabelle XV angegebenen Ergebnisse erhält.
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TABELLE XV Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases temperatur
( C), (ml bei Normalbedingungen/g) o o 50 4,o 100 13,o 150 15,7 200 16,2 250 16,4
300 16,6
Vergleichsbeispiel 2 Man bringt lo g-des in Beispiel 8
verwendeten Natrium-A-Zeoliths in 110 ml einer wäßrigen -1 n Cäsiumchloridlösung
ein. Dann verrührt man die Materialien während 20 Stunden bei 80°C. Anschließend
bewirkt man eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennung durch Filtration und wäscht den
in dieser Weise abgetrennten festen Bestandteil. mit destilliertem Wasser. Man trocknet
den gewaschenen Feststoff und hydratisiert ihn unter Bildung eines Zeoliths des
Typs A.
-
Die Ergebnisse der chemischen Analyse z-eigen.r daß der Zeolith der
folgenden Zusammensetzung entspricht (Cs4,1 Na7,9)-A. In der Fig. 6 ist das Röntgenbeugungsdiagramm
(CuKα-Strahlung) dieses Zeoliths in hydratisiertem Zustand dargestellt.-Dann
unterwirft man die hydratisierte Probe dieses -Z.eöliths dem in Beispiel 9 beschr-iebenen
Entgtasungsverfahren. Anschließend führt man gasförmigen Wasserstoff in den Autoklaven
ein. Der sich beim Erhitzen auf 300°C einstellende Druck beträgt 98,1 bar über dem
Atmosphärendruck (ioo kg/cm2 G). Man beläßt die- Probe unter diesen Bedingungen
während einer Stunde. Dann unterbricht man den Heizvorgang, um die Probe langsam
abkühlen zu lassen.
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Die für das Abkühlen von 3000C auf Raumtemperatur erforderliche Zeitdauer
beträgt etwa 12.Stunden. Der Druck bei Raumtemperatur beträgt 61,8 bar über dem-Atmos.phärendruck
(63 kg/cm2 G). Anschließend ermittelt man die Menge des aus der Probe freigesetzten
Gases in ähnlicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben, wobei man die in der nachstehenden
Tabelle XVI angegebenen Brg.ebnisse erhält
TABELLE XVI Gasfreisetzungs-
Menge des freigesetzten Gases (ml temperatur (OC) bei Normalbedingungen/g)(ml STP/g)
o o 50 o,2 loo 1-, 2 1-50 3,5 200 7,o 250 10,7 300 13,5 Vergleichsbeispeil 3 Man
verformt die nach dem Vergleichsbeispiel 2 erhaltene hydratisierte Probe (Cs N 4,1
a719)-A unter Druck ohne die Zugabe eines Bindemittels und bringt sie dann in einen
Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 20 ml ein. Dann unterwirft man die Probe
dem gleichen Entgasungsprozeß wie dem in Beispiel 9 beschriebenen. Anschließend
wird der Autoklav fest verschlossen und abgekühlt. Dann überführt man den Autoklaven
in einen Kühlwassertank, um ihn weiter auf oOC abzukühlen. Anschließend öffnet man
das Ventil des Autoklaven, um gasförmigen Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,99
% in den Autoklaven einzuführen, wonach man den Autoklaven während einer ausreichend
langen Zeitdauer bei einer Temperatur von 0°C bei diesem Druck beläßt. Dann öffnet
man das Ventil, währenddem man den Autoklaven bei 0°C hält, um den dem Überdruck
entsprechenden gasförmigen Wasserstoff abzulassen, bs sich der Atmosphärendruck
einstellt. Man ermittelt die Menge des freigesetzten Gases nach der Verfahrensweise
von Beispiel 9. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
XVII zusammengestellt.
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TABELLE XVII Gasfreisetzungs- Menge des freigesetzten Gases (ml temperatur
(°C) bei Normalbedingungen/g) (ml STP/g) 0 0 50 0,2 100 0,4 150 0,5 200 0,6 250
» 0,6 300 0,7