DE69001849T2

DE69001849T2 - Die reinigung von gasen mit chabazitadsorbentien.

Info

Publication number: DE69001849T2
Application number: DE9090106370T
Authority: DE
Inventors: Charles Gardener Coe; Thomas Richard Gaffney
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1990-04-03
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2010-04-04
Also published as: US4943304A; JPH02284619A; EP0391350B1; DE69001849D1; CA2013530A1; EP0391350A2; EP0391350A3; ES2042119T3

Description

GEBIET DIESER ERFINDUNG

Diese Erfindung bezieht sich auf die Entfernung von Verunreinigungsspuren aus umfangreichen Gasen, wobei ein mit einem zweiwertigen Ion ausgetauschtes und dehydratisiertes Chabasit-Adsorptionsmittel verwendet wird.

HINTERGRUND DIESER ERFINDUNG

Neueste Forderungen der Elektronikindustrie nach reineren Gasen und Prüfung der Verunreinigungswerte haben das Interesse an der Verwendung von Zeolith-Adsorptionsmittel zur Entfernung von Spurenmengen von Stickstoff aus Argon ansteigen lassen. Zweiwertige Chabasite wurden als vorteilhafte Adsorptionsmittel zur Entfernung von Stickstoffspuren aus Argon, zur Reinigung von Methan und zur quantitativen Abtrennung von Sauerstoff aus Argon bei Chromatographie-Anwendungen beschrieben. Die den Chabasiten innewohnenden Eigenschaften erweitern den Bereich der Gasverunreinigungen, die aus umfangreichen Gasen unter Verwendung von Standard-Adsorptionsverfahren ökonomisch entfernt werden können, und die geeignet aktivierte Calciumform von Chabasit stellt möglicherweise das energetischste sorbierende Molekularsieb sowohl für polare als auch nichtpolare Gase dar.
Die Verfügbarkeit von Chabasit mit hoher Qualität ist jedoch äußerst begrenzt. Reines Chabasit ist in der Natur nur selten vorhanden und zu teuer, um es als kommerzielles Adsorptionsmittel zu verwenden. Synthetische Analoge von Chabasit sind bekannt und wurden als D, R, G und ZK-14 bezeichnet (Breck, Zeolite Molecular Sieves, John Wiley and Sons, New York, New York, S. 110 (1974) und Cartleidge et al., Zeolites, 4, 226 (1984)). Bekannte Verfahren zur Herstellung von kommerziell vorteilhaften synthetischen Chabasiten sind jedoch unpraktisch, da sie die Nachteile einer geringen Ausbeute, einer geringen Reinheit des Produktes und langer Kristallisationszeiten aufweisen, und ihre Übertragung auf größere Maßstäbe schwierig wenn nicht undurchführbar ist. Auf Chabasit basierende Adsorptionsmittel können nur dann kommerziell vollständig ausgenutzt werden, wenn ein ökonomischer Chabasit mit ausreichend verbesserten Adsorptionseigenschaften für Adsorbate mit schwacher Wechselwirkung in großem Umfang zur Verfügung steht.

ZUSAMMENFASSUNG DIESER ERFINDUNG

Es wurde nunmehr gefunden, daß Chabasite mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,8 bis 2,7, die zweiwertige Kationen aufweisen, die innerhalb des gesamten Gitters verteilt sind, so daß die Anzahl der großen Poren, die ein oder mehr zweiwertige Kationen enthalten, einen Höchstwert hat, gegenüber allen anderen Zeolithen für Adsorbate mit geringer Wechselwirkung, z.B. Stickstoff, verbesserte Adsorptionseigenschaften aufweisen. Wir haben bisher angenommen, daß der beste Chabasit zum Reinigen von Adsorbaten mit geringer Wechselwirkung nur von der Anzahl der Calciumionen abhängt und somit ein Chabasit mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 die höchste Kapazität liefern würde. Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Anzahl der Adsorptionsplätze und folglich die Adsorptionskapazität systematisch mit der Zusammensetzung verändern. Es wurde gefunden, daß sowohl das Si/Al-Gitterverhältnis als auch der Kationenstandort und die -Verteilung im Zeolith die Eigenschaften für die Stickstoffadsorption des Chabasit beeinflussen. Die Adsorptionskapazität von Calcium-Chabasit wurde durch den Kationenstandort, oder die Fraktion der Kationen, die durch den Standortbedarf verfügbar sind (fs) von 0,7 bis 1 und eine Kationenverteilung und eine Fraktion der Kationen, die durch den Verteilungsbedarf verfügbar sind, (fd) von 0,6 bis 1 bestimmt. Folglich liefert die vorliegende Erfindung eine Verbesserung der selektiven Adsorption von einem oder mehreren geringfügigen Bestandteilen aus einem Gasstrom, der diese Bestandteile enthält, wobei dieses Verfahren die Verwendung eines dehydratisierten, zweiwertige Kationen enthaltenden Chabasit-Adsorptionsmittels, wie es oben definiert wurde, für diese Sorption umfaßt, wobei der abzutrennende geringfügige Bestandteil eine Wärmeadsorption aufweist, die größer als die des umfangreichen Gases ist, oder dieses umfangreiche Gas aufgrund der Größe aus der Porenstruktur des Chabasit-Adsorptionsmittels ausgeschlossen wird. Während der Sorption ist der Partialdruck des geringfügigen Bestandteils im linearen geringen Druckbereich der Isotherme für den geringfügigen Bestandteil.
Linearer geringer Druckbereich bedeutet, daß der Anteil der Isotherme, bei dem das Verhältnis der Veränderung des adsorbierten Volumens zur Veränderung des Drucks mindestens 200 cm³(STP)/g-atm (bar) beträgt.
Dehydratisiert bedeutet, daß der Chabasit behandelt wird, bis der restliche Wassergehalt geringer als etwa 1,5 Gew.-% des Chabasits ist, dies erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Stickstoffkapazität von Zeolithen vom Chabasit-Typ gegenüber dem Si/Al-Gitterverhältnis des Zeolith, bei 30ºC und 1 atm (bar) gemessen;
Fig. 2 setzt die tatsächliche Stickstoffkapazität bei 30ºC und 1 atm (bar) mit der in Zusammenhang, die nur auf der Basis des Kationenstandorts vorausgesagt wurde;
Fig. 3 setzt die tatsächliche Stickstoffkapazität bei 30ºC und 1 atm (bar) mit der in Zusammenhang, die sowohl auf der Basis des Kationenstandorts als auch der Aluminiumverteilung vorausgesagt wurde;
Fig. 4 zeigt die Isotherme von Stickstoff und Argon bei 30ºC für die Calciumform des erfindungsgemäßen Chabasit;
Fig. 5 vergleicht die Stickstoffisotherme bei 30ºC bei verschiedenen stark mit Calcium ausgetauschten gründlich dehydratisierten Chabasiten mit dem erfindungsgemäßen Chabasit;
Fig. 6 vergleicht die Stickstoffisotherme bei 30ºC und 1 atm (bar) bei dem gleichen Grad des Calciumaustauschs mit Strontiumformen des erfindungsgemäßen Chabasit;
Fig. 7 zeigt die Adsorption von Stickstoff auf den erfindungsgemäßen Chabasiten, die bei 30ºC und 1 atm (bar) gemessen wurde, als Funktion der Aktivierungstemperatur.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die US-Patente 4 713 362 und 4 732 584 beschreiben Chabasite als geeignete Adsorptionsmittel zur Entfernung von Stickstoffspuren aus Argon, zur Reinigung von Methan und zur quantitativen Entfernung von Sauerstoff aus Argon bei Chromatographie-Anwendungen. Geeignet dehydratisierte Formen von Chabasit werden in US-Patent 4 732 584 in der Weise beschrieben, daß sie bei einer festgelegten Anzahl von Bedingungen, insbesondere bei geringem Partialdruck, eine unüblich hohe Adsorptionswärme für schwach adsorbierende Gase, z.B. Stickstoff zeigen. Die Chabasite dieser Erfindung sind für die Anwendung geeignet, die in US beschrieben ist.
Trotz des Beitrags der umfangreichen Klasse der Chabasite, die in US-Patenten 4 713 584 und 4 732 584 als Adsorptionsmittel beschrieben werden, hat sich gezeigt, daß es eine besondere Klasse der Chabasite gibt, die gegenüber allen in diesen Patenten beschriebenen Chabasiten deutlich verbesserte Adsorptionseigenschaften zeigen. Die Stickstoffisotherme für verschiedene natürliche und synthetische Chabasite gegenüber der Stickstoffadsorptionskurve für die erfindungsgemäßen Chabasite, die in Fig. 5 gezeigt sind, zeigen diese stark erhöhten Adsorptionskapazitäten der erfindungsgemaßen Chabasite deutlich.
Bevorzugte erfindungsgemäße Chabasite weisen in der zweiwertig ausgetauschten Form die Zusammensetzung M²&spplus;x/2[(SiO&sub2;)12-x(AlO&sub2;)x] auf, worin x = 3,24 bis 4,28 und M²&spplus; ein zweiwertiges Kation, vorzugsweise Calcium oder Strontium ist. Die ausgetauschten Chabasite haben ein Si/Al-Verhältnis des Gitters von 1,8 bis 2,7, vorzugsweise 1,9 bis 2,3, am bevorzugtesten 2 und zeigen gegenüber jedem anderen Zeolith gegenüber Adsorbaten mit geringer Wechselwirkung, z.B. Stickstoff, verbesserte Adsorptionseigenschaften. Wir haben bisher angenommen, daß der beste Chabasit zum Reinigen von Adsorbaten mit schwacher Wechselwirkung nur von der Anzahl der Calciumionen abhängt, und folglich würde ein Chabasit mit einem Si/Al-Verhältnis von 1 die höchste Kapazität zeigen, wie es bei Faujasiten der Fall ist. Überraschenderweise zeigt eine graphische Darstellung der Stickstoffkapazität der erfindungsgemäßen Chabasite gegenüber dem Si/Al-Verhältnis in Fig. 1 einen deutlichen Höchstwert bei Si/Al = 2.
Angenommen, daß die Positionen der Stelle II im Chabasit Ca²&spplus;-Ionen enthalten (Mortier et al., Mat. Res. Bull., 12, 97 (1977)) , wird pro zweiwertiges Calciumion an der Stelle II ein Stickstoffmolekül sorbiert, und wenn in der Chabasitpore ein drittes Kation vorhanden ist, werden diese beiden Adsorptionsplätze an der Position II aufgrund der Porenverstopfung zerstört; die Sorptionskapazität kann als Funktion der Zusammensetzung vorhergesagt werden. Folglich sollte die Abhängigkeit der Stickstoffkapazität der Chabasite von der Zusammensetzung des Gitters durch die gerade Linie in Fig. 2 angegeben werden. Die in Fig. 2 graphisch gezeigten Versuchswerte sind jedoch alle geringer als die vorausgesagten Werte und zeigen offenbar keinen Zusammenhang zwischen den vorausgesagten Werten und den Versuchswerten. Folglich bestimmt nicht allein der Gehalt an zweiwertigen Kationen die Adsorptionskapazität des Chabasit-Adsorptionsmittels; die Verteilung und der Standort der Kationen in der Struktur sind ebenfalls strukturelle Schlüsselparameter
Unter Verwendung von Werten der ²&sup9;Si NMR (magnetische Kernresonanz) im festen Zustand war die Bestimmung der relativen Siliciummenge Si(nAl) in jeweils fünf chemisch verschiedenen Umgebungen möglich, wobei n die Anzahl der Aluminiumatome kennzeichnet, die direkt über Sauerstoff mit Silicium verbunden sind (und zwar die nächsten Nachbarn) und dieser Wert kann 0 bis 4 betragen. Da die zweiwertigen Kationen die negativen Ladungen der Aluminiumatome in der Gitterstruktur im Durchschnitt kompensieren, sind zwei zweiwertige Kationen mit jeder Si(4Al)-Stelle, 3/2 mit der Si(3Al)-Stelle, eins mit jeder Si(2Al)-Stelle und 1/2 mit jeder Si(1Al)-Stelle verbunden. Es hat sich gezeigt, daß nur die zweiwertigen Kationen, die mit der Si(2Al)- und der Si(1Al)-Stelle verbunden sind, Stickstoff adsorbieren. Wenn die Werte, die aus der Stickstoffadsorption unter Anwendung der Standorthypothese vorhergesagt wurden, die die gerade Linie der Fig. 2 ergibt, graphisch dargestellt werden, so daß sich zeigt, daß nur die Fraktion der Kationen, die mit den Si(2Al)- und Si(1Al)-Stellen verbunden sind, zur Kapazität der Chabasit-Adsorptionsmittel beitragen, liegen die vorhergesagten Werte gegenüber den Versuchswerten auf einer geraden Linie, dies ist in Fig. 3 gezeigt. Dies zeigt, daß pro zweiwertiges Kation, das durch Standort- und Verteilungsbedarf zugänglich ist, ein Stickstoffmolekül adsorbiert ist.
Die Fraktion der Kationen, die durch den Verteilungsbedarf fd zugänglich ist, kann unter Anwendung folgender Formel aus den NMR-Werten berechnet werden:
worin R Si/Al darstellt. Die Fraktion der Kationen fs, die durch den Standortbedarf zugänglich ist, wird durch die Formel angegeben:
fs = 0 für R ≥ 5
fs = (5 - R)/3 für R = 2 - 5
fs = R - 1 für R = 1 - 2.
Folglich liefert ein Si/Al-Verhältnis im Bereich von 1,8 bis 2,7 bei einem Standort (fs) und einer Verteilung (fd) im Bereich von 0,7 bis 1 bzw. 0,62 bis 1 die unerwarteten Verbesserungen der vorliegenden Erfindung.
Die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäßen Chabasite in Mol/g wird durch die Gleichung C = fsfdnM angegeben, worin nM die Anzahl der Mole der zweiwertigen Kationen pro Gramm des Adsorptionsmittels ist. Bei zweiwertigen Kationen mit geeigneter Größe, damit sie entweder den Platz I oder II einnehmen, ist nM = 1/2.(60,08R + AW/2 + 58,98), worin AW das Atomgewicht des zweiwertigen Ions darstellt. Bei Calcium-Chabasit ist nM = 1/2 (60,08R + 79,02). Die volumetrische Adsorptionskapazität, die bei STP (Standardtemperatur und -druck) ausgedrückt wird, wird durchweg als Cv gekennzeichnet. Cv liegt im allgemeinen im Bereich von 35 bis 56 cm³/g, vorzugsweise 45 bis 56 cm³/g, um die verbesserte Adsorptionskapazität zu liefern, und beträgt für die beste Adsorptionskapazität am bevorzugtesten 56 cm³ N&sub2;/g.
Anfängliche Versuche, um die Adsorptionskapazität mit der Zusammensetzung in Zusammenhang zu bringen, ließen erkennen, daß es eine viel größere Zunahme der Adsorptionskapazität gibt, als sie durch den Kationengehalt erklärt werden konnte. Wenn die Si/Al-Verhältnisse von 4 auf 2 verringert wurden, stieg der Calciumgehalt des Zeolith um 67%, wohingegen die Adsorptionskapazität um 350% zunahm. Ein Anstieg des Kationengehalts von 1,2 auf 2 Ionen pro Zelleinheit erzeugt viel mehr Adsorptionsplätze als erwartet, wenn jedes Kation nur ein Stickstoffmolekül adsorbiert. Folglich sind der Kationenstandort oder die Fraktion der Kationen, die durch den Standortbedarf (fs) zugänglich sind, und die Kationenverteilung oder die Fraktion der Kationen, die durch den Verteilungsbedarf (fd) zugänglich sind, die kritischen Strukturparameter im Zeolith, um Adsorptionsplätze zu erzeugen. Die Chabasite dieser Erfindung haben im allgemeinen einen Wert für fs im Bereich von 0,7 bis 1, vorzugsweise 0,9 bis 1, am bevorzugtesten 1, und einen Wert für fd im Bereich von 0,62 bis 1, vorzugsweise 0,8 bis 1, am bevorzugtesten 1. Das bevorzugteste Adsorptionsmittel dieser Erfindung weist ein Si/Al-Verhältnis von 2, einen fs von 1, einen fd von 1 auf, und folglich ist Aluminium so homogen wie möglich, vollkommen und innerhalb der Kristallite verteilt.
Da Stickstoff zu groß ist, um durch diese 6-Ringöffnung hindurchzugehen, sind die Kationen an der Stelle I für Stickstoff unzugänglich (Mortier et al., Mat. Res. Bull. 12, 97 (1977)). Die Kationen an der Stelle II sind für Stickstoff zugänglich, da Stickstoff durch das größere 8-Ringfenster des Hohlraums hindurchgehen kann. Es wurde hypothetisch festgestellt, daß eine teilweise Einnahme der Stellen I und II mit dem Calciumgehalt schwankt (Mortimer et al., Mat. Res. Bull., 12, 97 (1977)).
Bei einigen Chabasiten mit extrem hoher Kapazität sind die vorhergesagten Adsorptionskapazitäten für Stickstoff geringer als die Versuchswerte. Es wird angenommen, daß dies die Unfähigkeit der NMR widerspiegelt, den Si(3Al)-Peak vom Si(2Al)- Peak angemessen aufzulösen.
Die einzigartigen erfindungsgemäßen Chabasite erfordern deutlich geringere Dehydratationstemperaturen als herkömmliche Materialien und weisen verbesserte Adsorptionseigenschaften auf, wodurch sie in Adsorptionsbetten wirksamer sind. Ihre höhere Kapazität gibt ihnen die Möglichkeit eines längeren Betriebs, ehe eine Regenerierung notwendig ist. Der Grund, warum die erfindungsgemäßen Chabasite die volle Kapazität bei viel geringeren Dehydratationstemperaturen erreichen können, ist nicht vollkommen klar. Bei teilweise dehydratisierten Chabasiten haben die erfindungsgemäßen Chabasite ein Si/Al-Verhältnis von 1,8 bis 2,7, und die oben aufgeführten Parameter von Standort und Verteilung weisen mehr dehydratisierte/dehydroxylierte Kationen auf, die für Stickstoff zugänglich sind, und haben folglich eine höhere Adsorptionskapazität für Stickstoff.
Nach den Gesetzen der Adsorptionstechnologie kann ein Adsorptionsmittel angewendet werden, um die Abtrennung einer gasförmigen Mischung auf zwei Wegen durchzuführen: (1) Verwendung eines Trägergasstroms (z.B. Gaschromatographieanalyse) oder (2) nach dem Prinzip der Frontalanalyse. Da die mehrwertigen Formen von Chabasit Sauerstoff und Stickstoff wirksam von Argon trennen können, wie es in US-Patent 4 732 584 beschrieben ist, sollte es möglich sein, Sauerstoff und Stickstoff nach dem Prinzip der Frontalanalyse von Argon zu entfernen. Die Wirksamkeit eines solchen Verfahrens hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, diese umfassen die Konzentrationen der zu entfernenden Komponenten, die Temperatur des Verfahrens und die Adsorptionseigenschaften der verschiedenen Gase auf dem bestimmten Adsorptionsmittel.
Aufgrund der hohen Adsorptionswärme für Stickstoff, die die gründlich dehydratisierten zweiwertigen Formen von Chabasit zeigen, haben diese Adsorptionsmittel eine ausreichende Kapazität gegenüber Stickstoff, so daß sie eine praktische Anwendung bei der Entfernung von Stickstoffverunreinigungen aus Argon finden. Dies ist eine direkte Folge der thermodynamischen Adsorptionseigenschaften dieser Adsorptionsmittel. Die Calciumform von Chabasit hat eine begrenzte Adsorptionswärme von Stickstoff von -11,0 kcal/Mol (-0,0046 J/Mol) und eine Stickstoff/Argon-Selektivität bei 30ºC von 15. Diese hohen Werte dieser innewohnenden Eigenschaften sind direkt für die erhöhte Kapazität dieser Adsorptionsmittel gegenüber Stickstoff in Gegenwart von Argon verantwortlich.
Selbst wenn die gleichen Adsorptionsmittel bei der Chromatographie-Anwendung die Fähigkeit zeigen, Sauerstoff von Argon abzutrennen, sind sowohl die Gaskapazität als auch die Sauerstoff/Argon-Selektivität viel zu gering, als daß sie eine praktische Anwendung für die Entfernung von Sauerstoff von Argon hätten. Andererseits sollten Gase mit deutlichen Quadrupolmomenten oder permanenten Dipolmomenten ausreichend hohe Adsorptionseigenschaften aufweisen, so daß sie von anderen umfangreichen Gasen entfernt werden können, die geringere Adsorptionseigenschaften besitzen. Da die Calciumform der erfindungsgemäßen Chabasite für die Adsorption von Adsorbaten mit geringer Wechselwirkung besonders vorteilhaft ist, ist diese am bevorzugtesten.
Im allgemeinen zeigen die Chabasite dieser Erfindung verbesserte Eigenschaften bei der Entfernung geringer Werte von Gasverunreinigungen mit höherer Adsorptionswärme als die umfangreiche Komponente. Ein Teil der möglichen Gasreinigungen umf aßt die Entfernung von verdünntem CO aus Wasserstoff, von verdünntem Stickstoff aus Wasserstoff, von verdünntem Methan aus Wasserstoff, von verdünntem Methan aus Stickstoff, von verdünntem Stickstoff aus Edelgasen, von Sauerstoffspuren aus Edelgasen, von Sauerstoffspuren aus Wasserstoff. Die Edelgase umfassen Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon.
Die Kombination der formselektiven Eigenschaften der Chabasite mit geringen Poren und ihre erhöhte Adsorptionswärme regt außerdem an, daß die erfindungsgemäßen Adsorptionsmittel für die Entfernung von Stickstoff oder anderen Gasen mit geringer Wechselwirkung aus umfangreichen Gasen hervorragend wären, deren kinetischer Durchmesser den der Porenöffnung des Adsorptionsmittels übersteigt. Kohlenstofftetrafluorid kann zum Beispiel auf diese Weise gereinigt werden.
Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Chabasite umf aßt das Mischen einer Aluminiumoxidquelle, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eines Tetramethylammonium(TMA) -Reagens (Hydroxid, Salz und/oder Hydrat) und einer Siliciumdioxidquelle, um ein wässriges Gel zu bilden, bei dem das Verhältnis TMA&sub2;O zu Aluminiumoxid 0,08 bis 0,0001 beträgt, die Kristallisation des Gels durch Erwärmung bei 25 bis 150ºC während eines Zeitraums von mindestens einer Stunde, die Abtrennung des Chabasit und die Umwandlung in seine zweiwertige Form. Details der bevorzugten Herstellung sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Seriennr. (Docket 211-P- US03871) enthalten.
Die Dehydratation des zweiwertige Kationen enthaltenden Chabasit bis zu einem Wert der optimalen Leistung kann durch je des Verfahren durchgeführt werden, das das Wasser aus dem Zeolithhohlraum, einschließlich das die Kationen umgebende Wasser, entfernt, ohne daß der Zusammenbruch der Zeolithstruktur bewirkt wird. Um dies praktisch durchzuführen, kann der Chabasit bei einer Temperatur im Bereich von 250º-500ºC bei allen Bedingungen gehalten werden, die für die Verringerung des Wassergehaltes des Zeolith auf weniger als etwa 1,5% geeignet sind, ohne daß die Zerstörung der Struktur des Zeolith bewirkt wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, soll jedoch durch diese nicht eingeschränkt werden, bei denen alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen sind, wenn es nicht anders gekennzeichnet ist. In den Beispielen werden die Stickstoff- und Argonisotherme bei 30ºC von 0 bis 1 bar (Atmosphäre) gemessen, wobei eine volumetrische Adsorptionsvorrichtung verwendet wird. Vor der Messung der Aufnahme wird jedes Adsorptionsmittel zuerst gründlich 16 bis 18 Stunden lang bis zu einer Endtemperatur von 400ºC dehydratisiert, wenn es nicht anders aufgeführt ist. In allen Fällen werden die Proben mit 1 bis 2ºC pro Minute bis zur gewünschten Temperatur erwärmt, wobei im System ein Druck von weniger als 10&supmin;&sup5; Torr (0,00133 Pa) aufrechterhalten wird. Alle Aufnahmen durch Adsorption werden bei 30ºC und einem Druck von 1 Atmosphäre gemessen und als cm³(STP)/g aufgeführt.

BEISPIEL 1

Aluminiumhydroxid (60,6 g), Natriumhydroxid (160,32 g), Kaliumhydroxid (87 g), Tetramethylammoniumhydroxidpentahydrat (TMA-OH) (0,56 g) und eine kolloidale Siliciumdioxidlösung (1051,8 g) wurden mit Wasser vermischt, um ein dickes Gel zu erzeugen (Zusammensetzung 0,005 (TMA)&sub2;O: 6,67 Na&sub2;O: 2,2 K&sub2;O: 17,5 SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;: 276 H&sub2;O). Das Gel wurde 15 Minuten lang gerührt, in einen abgedichteten, mit Teflon ausgekleideten Reaktor gegeben, auf 95ºC erwärmt und 3 Tage lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Das Produkt hatte ein Pulver-Röntgendiagramm, das durch die folgenden Werte gekennzeichnet wird, worin I/I&sub0; die relative Intensität und "d" der Netzebenenabstand bedeuten:
Diese Röntgenwerte zeigen, daß das Produkt ein im wesentlichen reiner synthetischer Chabasit ist.
Ein Teil dieses Produktes (6 g) wurde zwei Stunden lang in 100 ml einer 1 m CaCl&sub2;-Lösung unter Rückfluß gehalten, filtriert und mit 250 ml Wasser gewaschen. Das Verfahren wurde dreimal wiederholt. Bei diesem Produkt betrugen der Calcium-Austauschwert etwa 92%, die Stickstoffkapazität 40,0 cm³ (STP)/g, Si/Al 2,1, fs 0,97 und fd 0,74.

BEISPIEL 2

Fig. 4 zeigt die Stickstoff- und Argonisotherme bei 30ºC für die Calciumform des Chabasit von Beispiel 1. Das erfindungsgemäße Chabasit-Adsorptionsmittel hat eine etwa 35% höhere Adsorptionskapazität für Stickstoff als die herkömmlichen Calcium-Chabasite und liefert gegenüber herkömmlichen Chabasiten bei der Entfernung von Stickstoff aus umfangreichen Gasen eine Verbesserung von etwa 50%.
Das bevorzugte Adsorptionsmittel dieser Erfindung in der mit Calcium ausgetauschten Form und mit einem Si/Al von 2, fs von 1 und fd von 1 hat bei 30ºC und 1 atm eine Kapazität von 56,3 cm³/g Stickstoff oder eine im wesentlichen 50% höhere Kapazität als die der besten in der Technik bekannten herkömmlichen Adsorptionsmittel. Beim Verfahrensbereich dieser Erfindung (und zwar ein Bereich mit geringem Druck) sollte der bevorzugte erfindungsgemäße Chabasit außerdem auf der Basis experimenteller Adsorptionsuntersuchungen etwa das doppelte der Gaskapazität für den geringfügigen Bestandteil aufweisen, der vom umfangreichen Gas abgetrennt wird.
Fig. 4 zeigt auch, daß die erfindungsgemäßen Chabasite bei diesen Bedingungen eine große Stickstoffkapazität und eine hohe Selektivität für Stickstoff gegenüber Argon aufweisen. Die Durchführung der Reinigung bei geringeren Temperaturen erhöht außerdem die Kapazität der Adsorptionsmittel dieser Erfindung gegenüber geringfügigen Bestandteilen in umfangreichen Gasen.
Die oberen drei Kurven in Fig. 5 vergleichen die Stickstoffisotherme bei 30ºC von Chabasit Nova Scotia (Si/Al = 2,6) und herkömmlichen synthetischen Chabasit, der nach dem Verfahren hergestellt wurde, das im britischen Patent 841 812 beschrieben wurde, mit der Isotherme für die Zusammensetzung von Beispiel 1. Der herkömmliche synthetische Chabasit ist vollkommen mit Calcium ausgetauscht und gründlich dehydratisiert, indem er bei 2ºC/min auf eine Endtemperatur von 400ºC erwärmt und 16-18 Stunden lang bei einem Vakuum von weniger als 10&supmin;&sup5; Torr Hg (0,00133 Pa) bei dieser Temperatur gehalten wird. Die starke Verbesserung der Stickstoffkapazität im Bereich mit geringem Druck ist bei den erfindungsgemäßen Chabasiten klar erkennbar.

BEISPIEL 3

Der Chabasit von Beispiel 1 wurde von der reinen Natriumform des Chabasit dem Ionenaustausch in die Strontiumform unterzogen. Ein viermaliger Austausch mit 1 m SrCl&sub2; (0,5 l/10 g) erzeugte eine stark mit Strontium ausgetauschte Probe.
Fig. 6 liefert einen Vergleich zwischen der Stickstoffisotherme der Calcium- und Strontiumformen des gleichen Chabasit. Diese Werte zeigen, daß sich die Strontium- und Calciumformen ähnlich verhalten.

BEISPIEL 4

In Fig. 7 ist die Wirkung der Dehydratationstemperatur auf die Stickstoffadsorption bei natürlichem Chabasit und dem Chabasit von Beispiel 1 gezeigt. Diese Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen synthetischen Chabasite im Vergleich mit Chabasit Nova Scotia (NS) ihre abschließende Adsorptionskapazität gegenüber Stickstoff bei deutlich geringeren Dehydratationstemperaturen erreichen. Die erfindungsgemäßen Chabasite erreichen im wesentlichen die volle Kapazität bei 350ºC, Chabasit Nova Scotia im Vergleich dazu bei etwa 500ºC. Bei einem kommerziellen praktischen Temperaturbereich für die Dehydratation von 300-375ºC zeigen die erfindungsgemäßen Chabasite gegenüber Chabasit Nova Scotia eine 33-100%-ige Verbesserung der Stickstoffadsorption

BEISPIEL 5

Die gründlich dehydratisierten, stark mit Calcium ausgetauschten Proben der Beispiele 1 und 2 des US-Patents 4 732 584 und der Chabasit von Beispiel 1 wurden geprüft, um ihre Adsorptionskapazität gegenüber Stickstoff zu bestimmen. Die resultierende Stickstoffisotherme bei 30ºC innerhalb eines Druckbereiches von 0-1 atm (bar) zeigt, daß die Stickstoffkapazität der erfindungsgemäßen Chabasite bei jedem Druck deutlich höher ist. Dieser Effekt wird im Bereich mit geringem Druck besonders deutlich, dies ist in Fig. 5 gezeigt.
Während die Beispiele einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zeigen, können mit anderen hier vorgeschlagenen Ausführungsformen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1) Verwendung eines dehydratisierten zweiwertigen, Kationen enthaltenden Chabasit mit einem Si/Al-Verhältnis von 1,8 bis 2,7, einem Kationenstandortwert fs von 0,7 bis 1 und einem Kationenverteilungswert fd von 0,62 bis 1 für die selektive Adsorption von einem oder mehreren geringfügigen Bestandteilen aus einem umfangreichen Gasstrom auf der Basis des Ausschlusses aufgrund der Größe oder der Wärmeadsorption.

2) Verwendung nach Anspruch 1, worin der geringfügige Bestandteil Stickstoff und das umfangreiche Gas Argon, Wasserstoff, Helium, Krypton, Neon, Xenon, Tetrafluormethan oder Mischungen davon sind.

3) Verwendung nach Anspruch 1, worin der geringfügige Bestandteil Kohlenmonoxid, Stickstoff, Methan oder Mischungen davon und das umtangreiche Gas Wasserstoff oder Helium sind.

4) Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kation ein Erdalkalimetall ist.

5) Verwendung nach Anspruch 4, worin das Kation Calcium ist.

6) Verwendung nach Anspruch 4, worin das Kation Strontium ist.

7) Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Chabasit ein Si/Al-Verhältnis von 1,8 bis 2,7, einen Kationenstandort fs von 0,7 bis 1 und eine Kationenverteilung von 0,62 bis 1 aufweist.

8) Verwendung nach Anspruch 7, worin das Chabasit eine Adsorptionskapazität Cv von 35 bis 56 cc N&sub2;/g bei 30ºC und 1 atm (bar) hat.

9) Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Chabasit ein Si/Al-Verhältnis von 1,9 bis 2,3, einen Kationenstandort fs von 0.9 bis 1 und eine Kationenverteilung von 0,8 bis 1 aufweist.

10) Verwendung nach Anspruch 9, worin das Chabasit eine Adsorptionskapazität Cv von 45 bis 56 cc N&sub2;/g bei 30ºC und 1 atm (bar) aufweist.

11) Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Chabasit ein Si/Al-Verhältnis von 2, einen Kationenstandort fs von 1 und eine Kationenverteilung fd von 1 aufweist.

12> Verwendung nach Anspruch 11, worin das Chabasit eine Adsorptionskapazität Cv von etwa 56 cc N&sub2;/g bei 30ºC und 1 atm (bar) aufweist.

13> Verwendung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Chabasit die Zusammensetzung M²&spplus;x/2[(SiO&sub2;)12-x(AlO&sub2;)x] aufweist, worin x = 3,24 bis 4,28 und M²&spplus; ein zweiwertiges Kation ist.