DE2622536B2 - Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom - Google Patents

Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom, der Stickstoffoxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siüciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbierten Bestandteile des Gasstromes über einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel geleitet werden.
Meistens wird Salpetersäure in kommerziellem Maßstab durch katalytische Oxidation von Ammoniak und nachfolgender Reaktion von NO2 oder N2O4 mit Wasser hergestellt. Die primäre Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak ergibt ein Gemisch von Wasser und Stickstoffoxiden, hauptsächlich Stickstoffmonoxid NO. Ein zweiter Oxidationsschritt führt zum Stickstoffdioxid NO2 und/oder der dimeren Form von NO2, dem Distickstofftetroxid N2O4. Die Absorption von NO2 und/oder N2O4 in Wasser ergibt entsprechend den nachfolgenden Gleichungen spontan Salpetersäure:
3 NO2 + H2O
2HNO3 + NO (1)
JO
45
3 N2O4 + 2 H2O > 4 HNO3 + 2 NO (2)
Eine weitere Oxidation des durch diese Reaktionen erzeugten NO wird in der wäßrigen Absorptionszone durchgeführt und das so gebildete NO2 mit Wasser umgesetzt, was zusätzliche, aber ständig sich verringernde Mengen von NO nach demselben Mechanismus ergibt. Das Abgas aus dem wäßrigen Absorber enthält t»> normalerweise 0,15 bis 0,3 Mol-% nichtabsorbierte Stickoxide (normalerweise mit NO, bezeichnet), hauptsächlich NO und NO2. Früher und stellenweise noch heute besteht die Übung, dieses Abgas in die Atmosphäre abzublasen, was zu beträchtlicher Luftver- b5 schmutzung führt. Es war nicht unübüch, daß solche abgeblasenen Abgase sogar 4000 bis 5000 ppm (Vol.) Nov enthielten — eine vielfach höhere Menge als die 200 ppm, die zur Zeit als Höchstgrenze für die Luftbelastung zugelassen sind.
Es wurden vielfache Versuche angestellt, NO1 aus Abgasen zu gewinnen, um entweder die Luftverschmutzung zu verhindern oder die Wirksamkeit der Salpelersäureherstellungsverfahren zu erhöhen oder beide Ziele gleichzeitig zu erreichen. Bei vielen Versuchen wurden feste Adsorptionsmittel verwendet. Besonders wirksame Verfahren der eingangs genannten Art sind in der DE-OS 21 23 704 und der DE-OS 22 00 210 beschrieben, bei denen wird ein Gasgemisch, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eins der Gase NO und NO., und zusätzlich Sauerstoff enthält, wenn NOj nicht darin enthalten ist, über ein Adsorptionsbett von aktiviertem (dehydratisiertem) Siliciumdioxid-Gel geleitet, das zum Adsorbieren des Wasserdampfs ausreicht, 'anschließend werden die vom Siliciumdioxid-Gel nichtadsorbierten Bestandteile des Gasgemischs über einen Zeolith, vorzugsweise vom Käfigtyp mit genügend großen Poren, um NO2 aufzunehmen, d. h. wenigstens 4 Ä weit, geleitet, wobei NO katalytisch zu NO2 oxidiert wird und das NO2 auf dem Zeolith adsorbiert wird, mit anschließendem Desorbieren des NO2 durch den Zeolith.
Es wurde festgestellt, daß die Anfangskapazität, die Zeolithe für die NO2-Adsorption haben, mit dem ionischen Charakter des Zeoliths in Beziehung steht. Anscheinend ist der zwischenkristalline Raum von kationisierten Zeolithen, d. h. die polaren Umgebungen und relativ starken Kraftfelder, zur Bildung von starken Adsorptionskräften zwischen dem Zeolith und NO,-Molekülen geeignet. Bei Festbett-Adsorptionsverfahren trägt diese starke adsorptive Affinität zu scharfen Massenübergangsgrenzen bei und erlaubt so die Verwendung von mehr als der absoluten Bettkapazität für NO2 vor dem Durchbruch. Es wurde jedoch auch gefunden, daß an Zeolithen adsorbiertes NO1 hoch reaktiv ist und zu einem wesentlichen Anteil disproportioniert sowie mit dem normalerweise anwesenden Wasser reagiert, wenn der Zeolith nicht den härtesten Entwässerungsverfahren unterworfen wurde. Die daraus entstehende Salpeter- und salpetrige Säure hat die Neigung, mit den Metallkationen des Zeoliths zu den entsprechenden Salzen weiter zu reagieren. Da die Salze durch übliche Desorptionsverfahren nicht entfernt werden, sammeln sie sich an und vermindern die Kapazität des Zeoliths für weitere Adsorption von NOv-Molekülen ernstlich. Die Salzbildungsreaktion führt auch zum Abbau der zeolithischen Kristallstruktur bei relativ geringen molaren SiO2/Al2O3-Verhältnissen.
Zur Verhinderung der Festsetzung von Salzen und zur Sicherung der Beständigkeit gegen Säureangriff wurde vorgeschlagen, Zeolithe mit einem hohen Gehalt an SiO2, wie Mordenit, zu verwenden und/oder durch Dekationisierungsverfahren die Metallkationen-Belegung zu vermindern. Stabile dekationisierte Zeolithformen, wie Zeolith Y, werden nur nach der schärfsten Entfernung von zeolithischen Kationen in Verbindung mit hoher Calcinierungstemperatur erreicht. Solche »doppelt dekationisierten« stabilen Zeolithformen sind in der US-PS 32 93 192 beschrieben. Obwohl auf diese Art behandelte Zeolithe tatsächlich ziemlich wirksame Adsorptionsmittel für NO» sind, wird die benötigte Stabilität wegen der Art des Herstellungsverfahrens in überflüssigem Maß und auf Kosten des ionischen Charakters des Zeolithproduktes erhalten. Deshalb sind die Adsorptionseigenschaften dieses Zeoliths noch nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem ein Zeolith verwendet wird, der eine gesteigerte Kapazität für die NCVAbsorption und eine sehr hohe Haltbarkeit aufweist, indem eine Salzbildungsreaktion und damit ein Abbau der zeolithischen Kristallstruktur vermieden wird, und zwar ohne daß die Beständigkeit gegenüber Säureangriff auf Kosten des ionischen Charakters erhalten wird.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Zeolith Y mit einem SKVAbOj-Molverhältnis von 4,5 bis 5,5 und einer Einheitszellenlänge a0 von über 24,55 bis 24,63 Ä verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen an die AIO4-Tetraeder des Zeolithgerüstes gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumionen sind.
Insbesondere wird ein Zeolith Y mit einem molaren S1O2/AI2O3-Verhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet.
Die Art der im Zeolith vorliegenden Metallkationen ist nicht entscheidend und kann zusätzlich zu dem aus dem Herstellungsverfahren im Zeolith vorliegendem Natrium irgendein Metall sein, das durch übliche Verfahren als Ersatz für die ursprünglich vorhandenen Kationen in den Zeolith eingeführt werden kann und das Calcinieren bei Temperaturen bis 8000C aushält. Vorzugsweise sind alle Kationen, die zusätzlich zu 8 Val-% Natriumkationen vorliegen, zweiwertige oder dreiwertige Metallkationen wie Seltene Erden, Magnesium, Mangan, Strontium und Calcium oder Gemische daraus.
Da eine Masse, die im wesentlichen nur aus Zeolithkristallen besteht, schwierig zu der üblichen Pellet- oder Tablettenform für die Verwendung in einem Adsorptionsbett zu pressen und Formen ist, wird der Zeolith vorzugsweise mit 10 bis 30 Gew.-%, auf wasserfreier Basis eines anorganischen oxidischen Bindemittels wie Aluminiumoxid (Boehmit), Siliciumdioxid-Gel, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, S1O2/AI2O3 und Tonen, wie Bentonit, innig vermischt. Unter »wasserfreier Basis« wird das Gewicht der zeolithischen Masse nach dem Calcinieren bei 1000°C verstanden.
Die Herstellung der oben definierten zeolithhaltigen Masse _ wird leicht unter Verwendung bekannter Vorrichtungen und Techniken durchgeführt. Die Verminderung der ursprünglich aus der Synthese vorliegenden Alkalikationen auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% wird durch Ionenaustausch unter Verwendung einer ein Ammoniumsalz wie Ammoniumchlorid enthaltenden heißen wäßrigen Lösung durchgeführt. Die Anwendung einer Reihe von lonenaustauschschritten unter Verwendung von frischem Austauschmedium erleichtert die Natriumentfernung bis auf einen Bereich von 8 bis 30 Val-% Natriumkationen. Wenn gewünscht, können andere Metallkationen gleichzeitig oder danach durch Ionenaustausch bis zu der Höchstgrenze von 30 Val-% für den gesamten Metallkationer.gehalt eingeführt werden. Die Verringerung der Einheitszellengröße, die für die ionen-ausgetauschte Zeolithform etwa 24,68 beträgt, auf einen Bereich von über 24,55 bis 24,63 wird durch Calcinierung, vorzugsweise in Anwesenheit von zugesetztem Dampf, bei Temperaturen von 400 bis 8000C während eines Zek.~aums, der zur benötigten Zellschrumpfung ausreicht, durchgeführt. Dabei ist klar, daß man durch Temperaturerhöhung innerhalb des erlaubten Bereichs eine Zeitverkürzung erzielt. Die genaue chemische Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für den Zeolith hat nur einen geringen Einfluß auf die Temperatur und Zeit. Durch routinemäßige Probenahme des Produkts und Messen der Einheitszel
lengröße durch bekannte Standardverfahren wird das Zellschrumpfen kontrolliert und zufriedenstellend durchgeführt.
Obwohl der Zeolith allein der Calcinierung unter
-, Verkleinerung der Zelldimensionen unterworfen werden kann, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit des oben beschriebenen anorganischen Binde- und Streckmittels bei der Calcinierung nicht stört. Daher wird das Binde- und Streckmittel vor der Calcinierung zu dem Zeolith gegeben. Nach dem Calcinieren und Abkühlen, was vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Ammoniak, der sich aufgrund der Zersetzung von NH4+-Kationen während des Calcinierens gebildet hat, durchgeführt wird, liegt der als Glühverlust (LOI) nach
ι» dem Glühen von 10000C gemessene Wassergehalt des Zeoliths üblicherweise im Bereicii von 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Ein gut geeignetes präparatives Verfahren wird in dem folgenden Beispiel beschrieben:
Beispiel
In einen Kollergang wurden gegeben:
a) 18,14 kg (LOI bei 10000C = 19,3%) eines zu 85 Val-% Ammonium ausgetauschten Natriumzeolith Y mit einem molaren SiO2/Al2O3-Verhältnis von 4,8; b) 4,54 kg AI2O3 (LOI bei 1000°C = 19,7%), das zur Peptidbildung mit 0,68 kg Salpetersäure und 6,80 kg Wasser versetzt wurde; c) 0,23 kg Quebracho als Dispergiermittel und d) 0,11 kg Dextrose als Extrusionshilfsmittel. Die Masse wurde 15 min lang gemischt und dann nach Zugabe von 10,43 kg Wasser weitere 45 min gemahlen. Der Mahlkuchen wurde dann zu Pellets von 1,59 mm Durchmesser von etwa 2,0 bis 2,5 extrudiert. Die Pellets wurden bis zu einem Glühverlust von 18 bis 20 Gew.-% bei 10000C getrocknet. Danach wurden sie durch einen Drehrohrofen geleitet, der so geheizt war, daß die Temperatur der Pellets über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 6000C anstieg und dann die heißeste Zone des Ofens von 625 bis 630° C erreichten. Die Verweilzeit der Pellets in dieser heißen Zone betrug 15 min. Durch den Ofen wurde eine Atmosphäre von heißer Luft geblasen, die 50 bis 60% Dampf enthielt. Das Auslaßende wurde jedoch mit trockner Luft gespült, um die abkühlenden Pellets vor Wasserdampf und freigewordenem Ammoniak zu schützen. Die Pellets wurden in einem Zeitraum von 10 min auf unter 3000C abgekühlt. Der Zeolith hatte einen ao von 24,62 Ä.
Obwohl das Verfahren insbesondere für die Reinigung von Abgasen von Salpetersäurefabriken geeignet ist, können hiermit auch NO und/oder NO2 aus einem anderen Abgas entfernt werden. Da NO von Zeolithen nicht adsorbiert wird, müssen entsprechend der zu entfernenden NO-Menge stöchiornetrische Sauerstoffmengen vorliegen. Das zu behandelnde Abgas kann beispielsweise auch ncch Argon, Helium, Neon und Kohlendioxid enthalten. Ein typisches Abgas aus einem Salpetersäurevei fahren durch Ammoniakoxidation enthält in Volumenteilen:
Es ist jedoch bekannt, daß diese Abgase selbst während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens Änderungen in der Zusammensetzt! ng unterworfen sind. Diese Abweichungen beruhen zum großen Teil auf Änderungen in der relativen Rate, mit der überschüssige Luft zur Oxidierune des Stickstoffoxids zueeführt wird
Sauerstoff 3,0
Wasser 0,6
Stickoxide 0,3(NO + NO2)
Stickstoff 96,1
und den notwendigen Veränderungen an Luft- und Ammoniakanteilen, die zur Vermeidung der Überhitzung des Katalysators auf den katalytischen Reaktor geleitet werden. Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt gelegentlich von 0,2 auf 20 Vol.-% ansteigen. Selbst Schwankungen in dieser Größenordnung können aufgefangen werden.
Das als Trockenmittel verwendete Siliciumdioxid-Gel kann irgendeins der zahlreichen handelsüblichen Adsorptionsmittel sein, wie sie z. B. durch geeignete Coagulierung von SiO2-Hydrat, das man durch Entstabilisieren einer wäßrigen Silikatlösung erhält, erhalten werden. Natürlich ist zu Beginn des NOyGewinnungsverfahrens das Siliciumdioxid-Gel aktiviert oder zu einem wesentlichen Grad entwässert.
Die Verfahrensbedingungen bezüglich Temperatur, Druck, Durchflußraten und Kontaktzeiten sind keine in engen Bereichen kritischen Faktoren.
Obwohl das Verfahren am leichtesten bei einem Festbettsystem und mit in situ-Regenerierung erläutert werden kann, kann es leicht an die Verwendung von beweglichen Betten, Fließbetten, äußere Regenerierung und zahlreiche andere als für Adsorptionssysteme ganz allgemein bekannte Modifizierungen angepaßt werden.
Das Verfahren wird durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit der Figur verdeutlicht, die ein schematisches Fließdiagramm eines Säureabsorptionsturmes einer Salpetersäurefabrik sowie das System zur Behandlung der dabei entstandenen Abgase darstellt.
Das Verfahrensschema zeigt die Verwendung eines Doppelbetts, das einen ersten Abschnitt mit Siliciumdioxid-Gel als Trockenmittel und einen zweiten Abschnitt mit einem den Zeolith enthaltenden Adsorptionsmittel für NO, aufweist. Das Doppelbett enthält 953 kg gelförmiges Siliciumdioxid und 2313 kg des nach dem Beispiel hergestellten Zeolithgemisches. Als Abgas wird das Abgas eines Salpetersäureabsorptionsturms IO behandelt, das von einem Gas stammt, das einem katalytischen Konverter 6 durch eine Leitung 8 dem Absorptionsturm 10 zugeleitet wird. Das aus dem -, Absorptionsturm 10 austretende Abgas besitzt beim Durchgang durch Leitung 12 auf einen Kühler 14 eine Temperatur von 37,8°C und einen Überdruck von 5,74 kg/cm2. Indem Kühler 14 wird die Temperatur auf 100C erniedrigt, wodurch Wasserdampf kondensiert und
ι» Salpetersäure gebildet wird, die durch eine Leitung 18 abgezogen wird. Das so hergestellte abgekühlte und teilweise entwässerte Abgas ist wasserdampfgesättigt, enthält 3 Vol.-% Sauerstoff und 1830 ppm NOx auf 155,76 Nm1. Der Rest des Abgases ist Stickstoff. Dieser
r> strömt mit einer Rate von 155,76 NmVmin durch eine Leitung 20 und ein Ventil 22 auf ein Doppeladsorptionsbett 24, das in einem ersten Teil 953 kg SiO2-GeI enthält. Ein zweiter Teil des Betts 24 enthält 2313 kg des nach dem Beispiel hergestellten zeolithischen Gemischs.
Wenn das Abgas durch das Bett 24 strömt, wird im wesentlichen das gesamte Wasser durch das SiO2-GeI entfernt, NO zu NO2 oxidiert und NO2 an dem Molekularsieb adsorbiert. Das Abgas aus dem Bett 24, das hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, enthält 18,4 ppm NO,. Dieses Abgas wird durch ein Ventil 26 und eine Leitung 28 abgeführt. Zur Desorption des Bettes 24 nach beendeter Adsorption werden 26,9 NmVmin 550°C heiße trockene Luft durch eine Leitung 30 und das Ventil 26 im Gegenstrom durch das
κι Bett 24 geleitet. Das Spülgas und desorbiertes NO, strömen durch das Ventil 22 und eine Leitung 32 in den Absorptionsturm 10, wo ΝΟΛ weiterverwendet wird. Es wurde festgestellt, daß der NO2-Gehalt des aus dem Bett 24 strömenden Abgases nach 351 Cyclen dieses
r> Verfahren im wesentlichen unverändert war.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom, der Stickstoff- <> oxide, Wasserdampf, Sauerstoff und Stickstoff enthält, wobei der Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das Siliciumdioxid-Gel nicht adsorbierten Bestandteile des Gasstromes über einen Zeolith Y als Adsorptionsmittel geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith Y mit einem SiOj/ Al2O3-Molverhältnis von 4,5 bis 5,5 und einer Einheitszellenlänge a0 von über 24,55 bis 24,63 Ä verwendet wird, der 8 bis 30 Val-% Metallkationen an die AKVTetraeder des Zeolithgerüsts gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-°/o Natriumiomen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith Y mit einem molaren SiO2/AI2O3-Verhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet wird.
DE2622536A 1975-05-21 1976-05-20 Verfahren zur selektiven Adsorption von Stickstoffoxiden aus einem Gasstrom Expired DE2622536C3 (de)

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