DE2622536A1

DE2622536A1 - Verfahren zum selektiven adsorbieren von no tief x

Info

Publication number: DE2622536A1
Application number: DE19762622536
Authority: DE
Inventors: William George Matthews; Herbert Charles Shaw
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-05-21
Filing date: 1976-05-20
Publication date: 1976-12-16
Also published as: AU1410676A; BE842035A; FR2311575B1; DE2622536B2; NL7605413A; FR2311575A1; GB1548256A; DE2622536C3; CA1071545A; AU498899B2; NO753953L; ATA367976A; JPS51141784A; NO142115C; US4153429A; AT362761B; NO142115B; SE414396B; SE7605735L

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN Sl, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 13. April 1976 Fü/Fi/75

UNION CARBIDE CORPORATION, 27o Park Avenue, New York, N.Y. Iool7, USA

Verfahren zum selektiven Adsorbieren von NO .

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in Gasströmen selbst in niedrigen Konzentrationen vorliegenden Stickoxiden und insbesondere die Gewinnung von Stickstoffoxiden aus Abgasen der Salpetersäureherstellung.

Meistens wird Salpetersäure in kommerziellem Maßstab durch katalytische Oxidation von Ammoniak und nachfolgender Reaktion von N0„ oder NO. mit Wasser hergestellt. Die primäre Reaktion zwischen Sauerstoff und Ammoniak ergibt ein Gemisch von Wasser und Stickstoffoxiden, hauptsächlich Stickstoffmonoxid NO. Ein zweiter Oxidationsschritt führt zum Stickstof fdioxid NO„ und/oder der dimeren Form von NO-, dem Distickstofftetroxid N_0 . Die Absorbtion von NO und/oder N₃O in Wasser ergibt entsprechend den nachfolgenden Gleichungen spontan Salpetersäure:

(1) 3NO₂ + H₃O > 2HNO₃ + NO

(2) 3N₂O₄+ 2H₂O > 4HNO₃ + 2NO

Eine weitere Oxidation des durch diese Reaktionen erzeugten NO wird in der wässrigen Absorptionszone durchgeführt und das so gebildete NO₃ mit Wasser umgesetzt, was zusätzliche, aber ständig sich verringernde Mengen von NO nach dem-selben Mechanismus ergibt. Das Abgas aus dem wässrigen Absorber enthält normalerweise o,15 bis o,3 Mol-% nichtabsorbierte

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Stickoxide (normalerweise mit NO bezeichnet), hauptsächlich

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NO und N0_. Früher und stellenweise noch heute besteht die Übung,dieses Abgas in die Atmosphäre abzublasen, was zu beträchtlicher Luftverschmutzung führt. Es war nicht unüblich, daß solche abgeblasenen Abgase sogar 4ooo bis 5ooo ppm (Vol.) NO enthielten - eine vielfach höhere Menge als die 2oo ppm, die zur Zeit als Höchstgrenze für die Luftbelastung zugelassen sind.

Es wurden vielfache Versuche angestellt, NO aus Abgasen zu

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gewinnen, um entweder ^die Luftverschmutzung zu verhindern oder die Wirksamkeit der Salpetersäureverfahren zu erhöhen oder beide Ziele gleichzeitig zu erreichen. Bei vielen Versuchen wurden feste Adsorptionsmittel verwendet. Ein besonders wirksame?; _f früher vorgeschlagenes Verfahren ist das der DT-OS 2 123 7o4, das hiermit zum Gegenstand der Beschreibung gemacht wird. Bei diesem Verfahren wird ein Gasgemisch, das Wasserdampf, Stickstoff und wenigstens eins der Gase NO und NO „ und zusätzlich Sauerstoff enthält, wenn NO- darin nicht enthalten ist, über ein Adsorbtionsbett von aktiviertem (dehydratisiertem) Silikagel geleitet, das zum Adsorbieren des Wasserdampfs ausreicht, anschließend werden die vom Silikagel nichtadsorbierten Bestandteile des Gasgemisch über einen Zeolith, vorzugsweise vom Käfigtyp mit genügend großen Poren, um N0_ aufzunehmen, d.h. wenigstens 4 S weit, geleitet, wobei NO katalytisch zu NO _ oxidiert wird und das NO „ auf dem Zeolith adsorbiert wird, mit anschliessendem Desorbieren des NO« vom zeolithischen Adsorptionsmittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung des beschriebenen Verfahrens durch Verwendung eines zeolithischen Molekularsiebs als Adsorptionsmittelgemisch, das eine hohe Kapazität für die NO -Adsorption und ausgezeichnete Haltbarkeit unter den tatsächlichen praktischen Verfahrensbe-

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dingungen aufweist.

Es wurde festgestellt, daß die Anfangskapazität, die zeolithische Adsorptionsmittel für die N0₂-Adsorption haben, mit dem ionischen Charakter des Zeoliths in Beziehung steht. Anscheinend ist der zwischenkristalline .Raum von kationisierten Zeolithen, d.h. die polaren Umgebungen und relativ starken Kraftfelder, zur Bildung von starken Adsorptionskräften zwischen dem Zeolith und NO -Molekülen geeignet. Bei Fest-

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bett-Adsorptionsverfahren trägt diese starke adsorptive Affinität zu scharfen Massenübergangsgrenzen bei und erlaubt so die Verwendung von mehr als der absoluten Bettkapazität für NO₂ vor dem Durchbruch. Es wurde jedoch auch gefunden, daß an Zeolithen adsorbiertes NO hoch reaktiv ist und zu einem wesentlichen Anteil disproportioniert sowie mit dem normalerweise anwesenden Wasser reagiert, wenn der Zeolith nicht den härtesten Entwässerungsverfahren unterworfen wurde. Die daraus entstehende Salpeter- und salpetrige Säure hat die Neigung, mit den Metallkationen des Zeoliths zu den entsprechenden Salzen weiter zu reagieren. Da die Salze durch übliche Desorptionsverfahren nicht entfernt werden, sammeln sie sich an und vermindern die Kapazität des Zeoliths für weitere Adsorption von NO -Molekülen ernstlich. Die Salzbildungsreaktion führt auch zum Abbau der zeolithischen Kristallstruktur bei relativ geringen molaren SiO^Al^O-j-Verhältnissen.

Zur Verhinderung der Festsetzung von Salzen und zur Sicherung der Beständigkeit gegen Säureangriff wurde vorgeschlagen, ' Zeolithe mit einem hohen Gehalt an SiO-, wie Mordenit, zu verwenden und/oder durch Dekationisierungsverfahren die Metallkationen-Belegung zu vermindern. Stabile dekationisierte Zeolithformen wie Zeolith Y zum Beispiel werden nur nach der schärfsten Entfernung von zeolithischen Kationen in Verbindung mit hoher Calcinierungstemperatur erreicht. Solche

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"doppelt dekationisierten" stabilen Zeolithformen sind in der US-PS 3 293 192 beschrieben. Obwohl auf diese Art behandelte Zeolithe tatsächlich ziemlich wirksame Adsorptionsmittel für NO sind, wird die benötigte Stabilität wegen der Art des Herstellungsverfahrens in überflüssigem Maß und auf Kosten des ionischen Charakters des Zeolithprodukts erhalten. Deshalb liegen die Adsorptionseigenschaften des Zeoliths unter den möglicherweise erreichten Niveaus.

Erfindungsgemäß wurde eine einzigartige Verbindung von Stabilität und Adsorptionskapazität in einem zeolithischen Adsorptionsmittel vom Typ Y für die Adsorption von NO erhalten. Dieser Zeolith besitzt im wesentlichen die Kristallstruktur von Zeolith Y, die in der US-PS 3 13o oo7 beschrieben wird. Zusätzlich besitzt er ein molares SiO₂/ Al„0 -Verhältnis von 4,5 bis 5,5, vorzugsweise über 4,8, 8 bis 3o VaI-% Metallkationen in Verbindung mit den AlO. Tetraedern des zeolithischen Gerüsts, wobei wenigstens 8 val-% vorzugsweise Natriumkationen sind, und eine Einheitszellenlänge a von über 24,55 bis 24,63 A. Die Art der im Zeolith vorliegenden Metallkationen ist nicht entscheidend und kann zusätzlich zu dem aus dem Herstellungsverfahren im Zeolith vorliegenden Natrium irgendein Metall sein, das durch übliche Verfahren als Ersatz für die ursprünglich vorhandenen Kationen in den Zeolith eingeführt werden kann und das Calcionieren bei Temperaturen bis 8oo°C aushält. Vorzugsweise sind alle Kationen, die zusätzlich zu 8 Val-% Natriumkationen vorliegen, zweiwertige oder dreiwertige Metallkationen wie Seltene Erden, Magnesium, Mangan, Strontium und Calcium oder Gemische daraus.

Da eine Masse, die im wesentlichen nur aus Zeolithkristallen besteht, schwierig zu der üblichen Pellet- oder Tablettenform für die Verwendung in einem Adsorptionsbett zu pressen

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und formen ist, wird der Zeolith vorzugsweise mit Io bis 3o Gew.-%, auf wasserfreier Basis, eines anorganischen oxidischen Bindemittels wie Aluminiumoxid (Boehmit), Silikagel, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, SiO -A1_O und Tonen wie Bentonit innig vermischt. Unter "wasserfreier Basis" wird das Gewicht der zeolithhaltigen Masse nach dem Calcinieren bei looo C verstanden.

Die Herstellung der oben definierten zeolithhaltigen Masse wird leicht unter Verwendung bekannter Vorrichtungen und Techniken durchgeführt. Die Verminderung der ursprünglich aus der Synthese vorliegenden Alkalikationen auf einen Bereich von 8 bis 3o Val-% wird durch Ionenaustausch unter Verwendung einer ein Ammoniumsalz wie Ammoniumchlorid enthaltenden heißen wässrigen Lösung durchgeführt. Die Anwendung einer Reihe von Ionenaustauschschritten unter Verwendung von frischem Austauschmedium erleichtert die Natriumentfernung bis auf einen Bereich von 8 bis 3o Val-% Natriumkationen. Wenn gewünscht, können andere Metallkationen gleichzeitig oder danach durch Ionenaustausch bis zu der Höchstgrenze von 3o Val-% für den gesamten Metallkationengehalt eingeführt werden. Die Verringerung der Einheitszellengröße, die für die ionen-ausgetauschte Zeolithform etwa 24,68 beträgt, auf einen Bereich von über 24,55 bis 24,63 wird durch Calcinierung, vorzugsweise in Anwesenheit von zugesetztem Dampf, bei Temperaturen von 4oo bis 8oo C während eines Zeitraums, der zu benötigten Zellschrumpfung ausreicht, durchgeführt. Dabei ist klar, daß man durch Temperaturerhöhung innerhalb des erlaubten Bereichs eine Zeitverkürzung erzielt. Die genaue chemische Zusammenseztung des Ausgangsmaterials für den Zeolith hat nur einen geringen Einfluß auf die Temperatur und Zeit. Durch routinemäßige Probenahme des Produkts und Messen der

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Einheitszellengröße durch bekannte Standardverfahren wird das Zellschrumpfverfahren kontrolliert und zufriedenstellend durchgeführt.

Obwohl der Zeolith allein der Calcinierung unter Verkleinerung der Zelldimensionen unterworfen werden kann, wurde festgestellt, daß die Anwesenheit des oben beschriebenen anorganischen Binde- und Streckmittels bei der Calcinierung nicht stört. Daher wird das Binde- und Streckmittel vor der Calcinierung zu dem Zeolith gegeben. Nach dem Calcinieren und Abkühlen, was vorzugsweise in vollständiger Abwesenheit von Ammoniak, der sich aufgrund der Zersetzung von NH. -Kationen während des CaI-cinierens gebildet hat, durchgeführt wird, liegt der als Glühverlust (LOI) nach dem Glühen von looo C gemessene Wassergehalt des Zeoliths üblicherweise im Bereich von 1,5 bis 3,ο Gew.-%. Ein gut geeignetes präparatives Verfahren wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

In einen Kollergang wurden gegeben:

a) 18,14 kg (LOI bei looo°C = 19,3 %) eines zu 85 Val-% Ammonium ausgetauschten Natriumzeolith Y mit einem molaren SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 4,8; b) 4,54 kg Al₃O₃ (LOI bei looo°C = 19,7 %) das zur Peptidbildung mit 0,68 kg Salpetersäure und 6,80 kg Wasser versetzt wurde; c) o,23 kg Quebracho als Dispergiermittel und d) o,ll kg Dextrose als Extrusionshilfsmittel. Die Masse wurde 15 min lang gemischt und dann nach Zugabe von lo,43 kg Wasser weitere 45 min gemahlen. Der Mahlkuchen wurde dann zu Pellets von 1,59 mm Durchmesser mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von etwa 2,ο bis 2,5 extrudiert. Die Pellets wurden bis zu einem Glühverlust bis looo C von 18 bis 2o Gew.-% getrocknet. Danach wurden sie durch einen Drehrohrofen geleitet, der so geheizt war, daß die Temperatur

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der Pellets über einen Zeitraum von etwa 45 min auf 6oo C anstieg und dann die heißeste Zone des Ofens von 625 bis 63o°C erreichten. Die Verweilzeit der Pellets in dieser heißen Zone betrug 15 min. Durch den Ofen wurde eine Atmosphäre von heißer Luft geblasen, die 5o bis 6o % Dampf enthielt. Das Auslaßende wurde jedoch mit trockener Luft gespült, um die abkühlenden Pellets vor Wasserdampf und freigewordenem Ammoniak zu schützen. Die Pellets wurden in einem Zeitraum von Io min auf unter 3oo C abgekühlt.

Der Zeolith hatte einen a von 24,62 A*.

Obwohl die erfindungsgemäß interessantesten Gasmischungen Abgase von Salpetersäurefabriken sind, ersieht'der Fachmann, daß das vorliegende Verfahren ebenso zur Entfernung von NO und/oder N0_? aus irgendeinem beliebigen Gasstrom geeignet ist, der diese Stickoxide zusammen mit Wasserdampf und beliebigen anderen Gasen enthält, die das Adsorptionsmaterial, insbesondere die zeolithischen Molekularsiebe, nicht zerstören. Da NO „ von Zeolithen nicht adsorbiert wird, müssen entsprechend der zu entfernenden NO-Menge stöchiometrische Sauerstoffmengen vorliegen. Als Beispiele für andere gasförmige Substanzen, die Teil des zu behandelnden Gasgemischs sein können, seien Argon, Helium, Neon und Kohlendioxid genannt. Ein typisches Abgas aus einem Salpetersäureverfahren durch Ammoniakoxidation enthält in Volumenteilen:

Sauerstoff 3,ο

Wasser o,6

Stickoxide o,3 (NO + NO₃)

Stickstoff 96,1.

Es ist jedoch bekannt, daß diese Abgase selbst während der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens Änderungen in der Zusammensetzung unterworfen sind. Diese Abweichungen beruhen zum großen Teil auf Änderungen in der relativen

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Rate, mit der überschüssige Luft zur Oxidierung des Stickstoffoxids zugeführt wird und den notwendigen Veränderungen an Luft- und Ammoniakanteilen, die zur Vermeidung der Überhitzung des Katalysators auf den katalytischen Reaktor geleitet werden. Dementsprechend kann der Sauerstoffgehalt gelegentlich von o,2 auf 2o Vol.-% ansteigen. Selbst Schwankungen in dieser Größenordnung können von dem erfindungsgemäßen Wiedergewinnungsverfahren aufgefangen werden.

Das als Trockenmittel verwendete Siliciumdioxid-Gel kann irgendeine der zahlreichen handelsüblichen Adsorptionsmittel sein, wie sie z.B. durch geeignete Coagulierung von SiO₂-Hydrat, das man durch Entstabilisieren einer wässrigen Silikatlösung erhält, erhalten werden. Natürlich ist zu Beginn des NO -Gewinnungsverfahrens das SiIi-

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ciumdioxid-Gel aktiviert oder zu einem wesentlichen Grad entwässert.

Die Verfahrensbedingungen bezüglich Temperatur, Druck, Durchflußraten und Kontaktzeiten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren keine in engem Bereich kritischen Faktoren .

Während die Erfindung am leichtesten bei einem Festbettsystem und mit in situ-Regenerierung erläutert werden kann, ist zu betonen, daß das Verfahren leicht an die Verwendung von beweglichen Betten, Fließbetten, äußere Regenerierung und zahlreiche andere früher für Adsorptionssysteme ganz allgemein vorgeschlagene Modifizierungen angepaßt werden kann.

Das Verfahren zur erfindungsgemäßen Verwendung von Zeolithgemischen zum selektiven Adsorbieren von N0~ wird durch die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit der einzigen Figur verdeutlicht. Die Figur gibt ein schematisches

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Fließdiagrairan eines Saureabsorptionsturmes einer Salpetersäurefabrik sowie das System zur Behandlung der dabei entstehen'den Abgase wieder.

Das Verfahrensschema zeigt die Verwendung eines Doppelbetts , das einen ersten Abschnitt mit Si-liciumdioxid-Gel als Trockenmittel und einen zweiten Abschnitt mit einem Molekularsieb enthaltenden Adsorptionsmittel für NO ge-

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maß der vorliegenden Erfindung aufweist. Das Doppelbett enthält 953 kg gelförmiges Siliciumdioxid und 2313 kg des nach Beispiel 1 hergestellten Zeolithgemisches. Als Abgas wird das Abgas des Salpetersäureabsorptionsturms Io behandelt, das von dem katalytischen Konverter 6 durch Leitung 8 darauf geleitet wird. Dieser wassergesättigte Gasstrom besitzt beim Durchgang durch Leitung 12 auf den Kühler 14 eine Temperatur von 37,8 C und einen Überdruck von 5,74 kg/cm'' In dem Kühler wird die Temperatur auf lo°C erniedrigt, wodurch Wasserdampf kondensiert und Salpetersäure gebildet wird, die durch Leitung 18 aus dem System abgezogen wird. Das so hergestellte abgekühlte und teilweise entwässerte Ausgangsgas ist wasserdampfgesättigt, enthält 3 Vol.-% Sauerstoff und 183o ppm NO auf 155,76 Nm . Der Rest des Gasstroms ist Stickstoff. Dieses Gas strömt mit einer Rate von 155,76 Nm /min durch Leitung 2o und Ventil 22 auf das Doppeladsorptionsbett 24, das in dem ersten Teil 953 kg SiO₂-GeI enthält. Der zweite Teil des Betts enthält 2313 kg des nach Beispiel 1 oben hergestellten zeolithischen Gemischs. Beim Durchströmen des Gases durch das Bett 24 wird im wesentlichen das gesamte Wasser durch das SiO_-Gel entfernt, NO zu NO₂ oxidiert und NO₂ an dem Molekularsieb adsorbiert. Das Abgas aus dem Bett 24, das hauptsächlich aus Stickstoff und Sauerstoff besteht, enthält 18,4 ppm NO . Dieses Abgas wird durch Ventil 26 und Leitung 28

abgeführt. Zur Desorption des Bettes 24 nach beendeter Adsorption werden 26,9 Nm /min 55o°C heiße trockene Luft

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- Io -

durch Leitung 3o und Ventil 26 im Gegenstrom durch das Bett geleitet. Das Spülgas und desorbiertes NO fließen durch Ventil 22 und Leitung 32 in den Adsorptionsturm Io, wo NO weiterverarbeitet wird. Es wurde festgestellt, daß der NO^-Gehalt des aus dem Bett 24 strömenden Abgases nach 351 Cyclen dieses Verfahrens im wesentlichen unverändert war.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur selektriven Adsorption von NO aus einem Gasstrom, der NO , Wasserdampf, Sauerstoff und Stick-Stoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gasstrom durch ein Adsorptionsbett aus aktiviertem Siliciumdioxid-Gel zur Adsorption des Wassers und danach die durch das Siliciumdioxid-Gel nichtadsorbierten Bestandteile des Gasstroms über ein zeolithisches Adsorptionsmittel leitet, das Zeolith Y mit einem SiO₂/Al 0_-Molverhältnis von 4,5 bis 5,5 enthält, der 8 bis 3o Val-% Metallkationen an die AlO. -Tetraeder des Zeolithgerüsts gebunden enthält, wobei wenigstens 8 Val-% Natriumkationen sind, mit einer Einheitszellenlänge a von über 24,55 bis 24,63 A, wobei NO adsorbiert und von dem anwesenden Stickstoff und Sauerstoff abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein zeolithisches Molekularsieb mit einem molaren SiO₂/Al₂O_-Verhältnis von 4,8 bis 5,5 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gasstrom das Abgas vom Absorptionsturm einer Salpetersäurefabrik verwendet.

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