DE1467179A1 - Aktivierter synthetischer kristalliner Zeolith - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KDLN-LIMDBNTHAL PJTBi-KINTQEN-STRASSB S

Köln, den 29.Mai I968 Sl/ho

Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York 17,

N.Y.(V.St.A.)

Aktivierter synthetischer kristalliner Zeolith

(Ausscheidung aus Patent 1 164 584)

Die Erfindung betrifft einen entwässerten synthetischen, kristallinen Zeolith, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd 5 bis 6 beträgt.

Natrium-Zeolith Y, der nach Patent 1 098 929 hergestellt wird, ist ein synthetisches kristallines zeollthisohes Molekularsieb, das duroh folgende Formel dargestellt werden kann ι

0,9 + 0,2 Na₂O t AlgO,:W SiOgiX H₃O.

In dieser Formel hat W einen Wert über 3 und unter 5 *

und X einen Wert bis zu 9. Dieser Zeolith hat ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, das duroh die Reflex-ionen, die in Tabelle A der genannten Patentschrift genannt sind, gekennzeichnet ist.

Naoh dem Verfahren,das Gegenstand von Patent 1 098 929 ist, kann Natrium-Zeolith Y bei Verwendung eines wässrigen kolloiden Kieselsäuresole als Hauptquelle der Kiesel-

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säure wie folgt hergestellt werden: Es wird eine wässrige Aluminosilicatmlschung hergestellt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, in einen der folgenden Bereiche fällt:

Bereich 1 Bereich 2 Bereich

Na₂0/Si0₂ 0,20-0,40 O,4l-O,6O O,6l-O,8O

ggO, 10 -40 10-350 7-30

H₂0/Na₂0 25 - 60 20 - 60 20 - βθ

Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 125⁰C gehalten, bis sich Kr der Mutterlauge abgetrennt werden.

20 bis 125⁰C gehalten, bis sich Kristalle bilden, die von

Ein im wesentlichen reiner Natrium-Zeolith vom Typ des Zeolith Y, in dem das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd zwischen 5 und 6 liegt, kann aus Ausgangsgemischen hergestellt werden, in denen ein wässriges kolloides Kieselsäuresol als Hauptquelle der Kieselsäure verwendet wird, und die in einen der folgenden Bereiche fallen:

Bereich I

Na₂0/Si0₂ 0,28 - 0,30
Si0₂/Al₂0, 8 - 10
₂O JO - 50

Bereich II	27
0,4	50
10 -
30 -

Gegenstand der Erfindung ist ein entwässerter, synthetischer, kristalliner Zeolith der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

OBlGlNAU INSPECTED

909806/0853

0.9 + 0.2 Na₂O : Al₃O₃ : W

in der W einen Wert von 5 "bis 6 hat, mit einem im wesentlichen der Tabelle C entsprechenden Röntgenstrahlen-Beugungsbild und einer Kristallgitterkonstante von 24,635 bis 24,516 8 .

Der Zeolith gemäss der Erfindung kann durch Entwässern eines synthetischen kristallinen zeolithischen Molekularsiebe hergestellt werden, dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, folgende ist:

0.9 + 0.2 Na₂O : Al₂O !W SiO₂ : X H₃O,

wobei W einen Wert von 5 bis 6 und X einen Wert bis zu 9 hat; das Röntgenstrahlenbeugungsbild dieses Molekularsiebe^ ist im wesentlichen das gleiche, wie es in Tabelle C genannt ist, und seine Kristallgitterkonstante a hat einen Wert von 24,635 S bis 24,516 8. Die Herstellung dieses Molekularsiebes ist in dem Patent 1 164 384 beschrieben.

Natürliche kristalline hydratisierte Metallaluminosillcate werden Zeolithe genannt. Die hier beschriebenen synthetischen kristallinen Natriumaluminosilicate werden nachstehend auch als "Zeolith Y" bezeichnet.

Bestimmte Adsorbentien einschliesslioh der Zeolithe Y haben die Eigenschaft, Moleküle auf Grund ihrer Grosse und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher Molekular siebe genannt. Derartige Molekularsiebe haben Sorptions-

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Bereiche ia Innern einer grosson Zahl glelchmäauig grosser Poren von aolekularen Abaössungen, Bei dioeer Anordnung treten Molekel bestininter Grosse und Fora in die Poren ein und werden dort adsorbiert, während gröasere oder andere geformte Molekel ausgeschlossen

sind. Uicht alle Adsorbentien verhalten eich wi# Molekularsiebe. Die üblichen Adaorbentien, wie Aktivkohle und - Kieselsäuregel, haben nicht die Wirkung von Molekularsieben.

Durch Entwässerung zwecks Entfernung des Hydratwassers entsthen Kristalle, die von Kanülen von molekularen Abmessungen und ttiit sehr groasen OberflUcbenbereichen für die Adsorption von Freradnolekülen durchzogen oind. Faktoren, die die Occlusion durch aktivierte Zeolith-Y-Kristalle beeinflussen, sind die Grosse und Polarisierungokraft des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der occludierten Moleküle» die Grtfase und Form der sorbierten Holoküle ist Verhältnis au denen der Kanüle» die Duuor und das Ausmaße der Entwässerung und Desorption

und die Gegenwart von Preadnolekeln in den Zwischenraura-" kanälen. Die abweisenden Eigenschaften .von Zeolith Ύ sind

ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn wirksame Trennungen erhielt werden sollen.

Zur Herstellung des Molekularsiebe β getnäas der Erfindung wird von einen Ausgangsgemisch ausgegangen, indem ein wäsörigea kolloides Kieselsäuresol ale Uauptquelle der Kieselsäure verwendet wird, dessen iJusaauaenseteung, ausgedrückt in Holverhältnisaen der Oxyde, in den bereita genannten Bereioh I oder II fUllt. Das Genieoh der Keaktionateilnehmer wird zunächst bei Umgebungβ- oder Bfituntenperatur digeriert, dann auf erhöhte Sewperatur #rhit»t und bei dieser Sewperatur gehalten, bis sich di·

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Hatriura-Seolith-Y-Kriatalle gebildet haben. Unter ¹¹Ungebungstemperatur^w ist die Lufttemperatur zu verntßhen, die norraalerweise in einer aur Kernteilung von Hatriun-Zeolith Y dienenden Anlage herraoht, nHalich 12 bia 38⁰C.

Die Herstellung von typischen KieeeleUureaolen, die oich für daa Verfahren geaiias der Erfindung eignen, iat in· US*-Patentschriften 2 574 902 und 2 597 872 beschrieben. |

Der iiinfluoa der Digerierunß bei UagebunfiatoBiperatur auf daa Holverhältnia von KioaelsKure au Aluminiunoxyd in Produkt sowie auf die Produktqualität wird «ua den Werten in Tabelle A «deutlich, in der zwei nach dem gleichen Verfahren hergestellte Produkte, deren Aueganfiegemiaehe jedoch nur in einem Polio bei Unsobunfioteaperatur digeriert wurden, während das andere Auegenßsgenioch.dieser Behandlung nicht unterworfen wurde, verglichen werden. In beiden Pullen diente ein wässriges kolloiden Kieselsäuresol al« Hauptquelle der Kieaelaäure, und die Zueaamenaetsung der Ausgang emiachung war folgendet

Na₂0/Si0₂ β 0,4 ; " "

SiO₂/Al₂Oj «20

H₂0/Ha₂0 * 40

Tabelle A

Dauer der Digerierung Dauer der Kristal- Produkt-

bei ftaumtemperatur, lieation bei 100 C, aueansienaetaung

Stunden stunden

O	1	72	63ίί iratriun-2eo
			lith Y (UlO2/ Al2O-^S) pxua t amorphe Subatan-
			*on
			92jt Natriue—Zeo—
24		50	(SiO2ZAl2O^S, 0)
	909806/0853	BAD OBK

25

30

x35

β - ,Γ:

Aus den Beispielen in Tabelle A ist ersichtlich, daaa in beatinnten Bereichen der Zusammensetzung des Auagangageniachen die Anwendung einer Digerierung "bei Rauatenperatur zur Bildung eines Zeolithea Y von verhältnis-. massig hoher Reinheit führt, in dem daa Molverhältnia von Kieselsäure zu Aluniniumoxyd 5 oder mehr beträgt.

Die ilolverhältnlaae der Oxyde, die in den Ausgangegemischen erforderlich sind, um hohe Molverhältniatte von Kieselsäure zu Aluoiniumoxycl in Zeolith Y Au erhalten, wurden bereits genannt (Bereiche I und II). Besonders be vorzugt werden folgende Werte der Molverhältniaae der Oxyde in den*Gemischen der Reaktionsteilnehraert

Ha₂0/G10₂ 15 SiO₂Al₂O₃ /

Bereich III	Bereich	rv	Bereich V
0,30	0,4		0,42
8 - 10	10 -	20	27
40	40		33

Die Vierte in der folgenden Tabelle B sind repräsentativ fUr die neuen Hatrium-Zeolithe Y ait dem genannten Molverhältnia von Kieselsäure zu Aluniniumoxyd, für die" ein wäasrigea kolloides Kieselsäuresol nls Hauptquelle der Kieaelaäure gebrocht und in deren Herstellungsgang eine Digerierung bei Umgebung»- oder Roumteaperatur eingeschaltet wurde.

	Tabelle ΐ	), , lI2ü/tia20	09&O6/O8	I	Reinheit de»	Verhältnis
	AuaranfQ-	40	Produkte, Jt+]	) SiO^/AloO-, ia
Zuaannensetzung dor	in Molverhältniiisen	40		Produkt* °
gemische	: 2 2	33	92	5,0
NägÖ/aiü/	10	40	92	- v. 5fo
0,4	20	40	100 (a)	5,1
0,4	27	40	100	5,2
0,42	8	40	96 -	-.^: 5,4
0,3	10	fiöntgen-Analyee (a)	95	5,5
0,3	10	9	95	-·.■- 5,6
0,3	10		durch Adaorptlonaweaaungen
0,3	r
+) durch

Natrium-Zeolith Y, in dem das Molverhältnle von Kieaolsäure zu Aluniniuraoxyd 5 "hin 5,1 beträgt, wird durch Verwendung der Bereiche II, IV und V herßeotellt. XSm Verhältnisse von 5,2 bis 6 zu erhalten, sind die Bereiche I und III geeignet. Der Bereich III wird besondere bevorzugt aur Kernteilung eines ffeolithes Y, In den das MoI-verhältnia von Kieselsäure zu Alusiiniumoxyd Über 5,2· liegt.

Die Dauer' der bei Rauratemperotur vorgenommenen Digerierung der Geninche der Reaktionoteilnehmer innerhalb den Bereichs II und der bevorzugten Bereiche IV und V beträgt wenigstens 16 Stunden, vorzugsweise 24 bis 32 Stunden. Sine längere Dauer von laeiir als 40 Stunden ist nicht nur unerwünscht,

; wenn die Herstellung grosotochnischer Mengen gewünscht wird, sondern pflegt auch zur Senkung des Verhältnisses SiOg/AlgO, in Produkt auf einen Wert unter 5 beizutragen. Bei Ausganäsgemischen, deren Zusammensetzung im Bereich I und im bevorzugten Bereich III liegt, beträgt die optimale Dauer der Digerierung bei UragebunfiS- oder Raumtemperatur ebenfalls 24 Stunden bei einer Mindeatdauer von 20 Stunden.

Auch hier ist es zweckmüsnig, die Dauer dieser Mansnahne

auf 40 Stunden zu begrenzen. , · "

Die Kristallisation bzw. bei erhöhter Temperatur vorgenommene Digorierung wird zwischen 90 und 105°, vorzugsweise zwischen 95 und 100° durchgeführt. Diese Verfahrensstufe ist entscheidend fUr die Bildung von in wesentlichen reinem Notriura-Zeolith Y, in dom dns Molvorhältnia von Kieselsäure zu /luoiniumoxyd 5 bis 6 beträgt· Wenn dio Dauer der Kristallisation bzw. Digerierung bei erhöhter Temperatur zu kurz ist, können nnorphe Aluminosilicate gebildet werden, während eine zu lange Dauer gewöhnlich eine Senkung des Molverhältnissee SiOg/AlgO, im Produkt und die Umwandlung des gebildeten Natriuia-Zeolithes Y in eine andere Art von kristallinen Zeolithen eur Folge hat«

909806/0863 ' '

Vienn die Suonnraensetzung der Ausgangageiaisohe in den Bereichen II, IV und V liegt, kann die- Kristallisation bzw. Digerierung bei erhöhter Tenperatur für eine Dauer von 24 bis 65 Stunden durchgeführt werden, yobei 50 Stunden bevorzugt werden. Liegt die Zusammensetzung iia Bereich I oder im bevorzugten Bereich III, kann die Kristallisation für eine Dauer von 5 bis 8 Tagen vorgenoaaen werden· . Bevorzugt werden in diesen fall 4 bia 6 Tage«

Die durch lietriwa-Seolith Y gebildeton Kristalle sind grundsätzlich, dreidinenoionale Oitterwerke von SiO^- und AlO.-Tetraedern, die durch Vermittlung von Sauerstoffatomen vernetzt sind. Die Ulektrovulenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch ein in das Alurainoailicat-Gitterwerk eingeschlossenes Kation, z.B. durch ein Alkalimetnilion abgesättigt. Die leeren Räume zwischen den Tetraedern sind durch WaoaerEioleküle besetzt.

Ea wird angenommen, daea die Erhöhung dea Kieaelaäure/ Aluainiunozyd-Molverhältnisaea ohne Veränderung des ßrundlegenden Cfitterwerks von Hatriun-Zeolith Y darauf zurückjsufUhren ist, dasa Si -Ionon während des SyntheacFvorganges an die Stolle der Al -Ionen treten. Dae Al -Ion ist gröaaer (Hadiua 0^57 S) alo das Gi⁺⁴-Ion (Radiue 0,39 %)'i Mit dea Anstieg des Holverhältniaees Kieaelaäure au Alulainiunoxyd treten die kleineren Si0i-2etraeder an die Stelle der grösaeren AlO.-Tetraeder, und ea findet eine geringe, aber tatsächliche Verringerung des Volumens der • Eloaentarzelle statt, erkennbar en der Messung des Wertee der Kristallgitterkonetante a₀· In Patentschrift 1 098 wurde erwähnt, daas sich bei GiOg/AlgO^-Molverhältnisoen in Zeolith Y von über 3 bis zu etwa 3,9 die Eleaentar- «ellenkonstante a₀ von 24,87 X bis 24,77 X ändert. Einen weiteren Beweis für die regelmUosige Abnahme der Eleaentar- «ellenabmeosunßen ait de» Anstieg dea Verhältnisees von im.

909806/0853 bad -v<γ-·νλΙ

Gitter eingebauten SiO₂ zu Al₂O, liefert die Messung von a bei den Zeolith Y-Fornten genäae der Erfindung. 33eispiel3weiae hat bei einem Natriua-Zeolith Y, in den das Holverhältnis von im Gitter eingebauten.SiO₂ »u Al₂O, 5»33 beträgt, die Kristallgitxoriconstante a_Q einen Vfert von 24,59 S. Bei den neuen Zeolith Y-Fortaon genUss dor Erfindung hat die Gitterkonatnnte a Werte zwischen etwa . 24,635 $ und 24,516 £. Wären diese in den neuen Zeolithen Y ftefundenert hohen SiOg/A^O-j-Verhältnisaeji lediglich auf . die Anwesenheit von aiaorpheci, nicht im Gitter eingebauten zurüeksufUhren, würde keine Veriinderung. der Zellenab-

iaessunß a beobachtet.

Infolge der festgestellten Verringerung der Abneeaungon der Elementarzelle wird zw.·:: ng α läufig eine kleine, aber liehe Verschiebung in den Lagen der jeweiligen S ebenenabstände d beobachtet, die diese neuen Zeolithe Y genäaa der folgenden Beziehung für einen kubischen Kristall kennzeichnen:

^dfc ν τ · «« V h²+K²-fl² h, k, 1, ο

In dieser aus dem Gebiet der Kristallographie und Röntßenotrahlenbeugung bekannten Beziehung sind h, k und 1 die Miller¹ achen Indices. Wiüirend somit die relativen Inteneitäten der Linien ungefähr gleieh bleiben, sind die Bereiche der in Tobelle C dor vorliegenden Beschreibung genannten d-Werte etwas verschieden von den in Tabelle Λ der genannten älteren Amaeldung genannten Bereichen. Die Grundotruktur der Uatriun-Zoolithe Y ist in beiden Fallen natürlich gleich, und die jeweilige Rüntgenstrchlentabelle eignet aich zur Identifizierung und Charakterisierung von Hatriura-Zeolithen Y innerhalb dee entsprechenden HiO₂/ AlgO^-Bereicha gotaftsa der Erfindung und gemüse Patent 1 098 929. Gelegentlich eind geringfügige Abweichungen in

9098 06/085 3

den Intensitäten und/oder Lugen der Linien oder Spitr-en in den IiÖntgernitrahlenbeugunKöbildern von Natriun-Zoolithen Ϋ festzustellen. Dieoe Abweichungen aind auf Variable» ss,B. die jeweilige Untersuchun^is.-nethode und/oder die gebrauchte Apparatur, Orientierung der Fulvurlcristfille uaw. Burückauführen, ohne den Fachmann nuf cleta Gebiet der Kristallographie oder der Röntgen3trahlenbeugung an der PeötstoHung d,er Identit?it von Katriun-^.eolith Y au hindern. Die Verte des EöntgenH-trdiagraams für Hntriuia-Jüeolith Y Bind in Tabelle C E

Q

3ie Uerte für den Zwischenebenenabatnnd d aind in A-i2inheiten auöe<?dx*ückt. Pio relative Intensität der Linien des Beugungsblldea ist ala aelir stark, stark, mittel, schv;ach und sehr schwach bezeichnet. Die BcugungnvoÄo in Tabelle G wurden mit einen Geißerzählerspektrometer nit Streifenschruifcer unter Verwendung von gefilterter Kupfer-K^-Str&hlung ermittelt.

90 9 8 08/0853

-Sx.

p²+k²+l d in 8 Relative Intensität

3 14,15 - 14,3 sehr etark

8 8,67 - 0,73 mittel

11 7,39 - 7,45

19 5,62 - 5,67 stark '

24 , 5,00 - 5,02 schwach

27 4,72 - 4,75 mittel .

32 4,33 - 4,37 ■

ΙΟ¹ 40 3,80 - 3,90 achwach

43 , 3,74 - 3,77 stark

48 3,54-3,57 aehr cchwach

51 3,45-3,46 aehr schwach

56 3,20 - 3,30 ' stark

59 3,19 - 3,22 ' schwach

67 3,00 - 3,02 mittel

72- 2,89 - 2,90 ^M

75 2,83 - 2,85 etark

80 2,74 - 2,76 mittel

83 2,69 - 2,71 schwach .

88 2,61 - 2,63 ' ßittel

91 2,57 - 2,59 »ittel

96 2,50 - 2,52 sehr achvach

104 2,40-2,42 βehr achwach

108 2,36 - 2,38 mittel

123 . 2,21 - 2,22 eehr ochwach _o

128 2,17 - 2,18 schwach £J

131 2,14-2,16 sehr schwach ο

139 2,08-2,10 achwach . ^

144 2,04 - 2,06 " ■ eehr achwach °

164 1,91 - 1»93 aehr schwach ui

168 1,89 - 1,91 eehr eehvach . ^w

187 1,79-1,81 sehr schwach

195 1,76 - 1,77 aehr nehwach

200 1,73-1,75 ochwaoh .,_Λ ^.

211 1,69 - 1,70 schwach

14.6717S

Sie Messung, der Gitterkonstante a₀, dio zweckmäsaig durch aorgfältige Auevertung der BUntgenstriihlen-Spe&roneterwerte vorgenommen wird, stellt soait eine suverläaaige Hethode sur Bestimmung des Molverhältnissee von im Gitter eingebauten SiO₂ su Al₂O, in Zeolithen Y dar, die nach den Verehren ger-ilisa der Erfindung hergestellt sind, venn erat einmal die Gitterkonatente und das SiOg/ Alg^-Veriiältnis festgelegt aincS. Die Kombination dieser Methode mit anderen vierten, z.B. denen von nassen chemischen Analysen, Rönteonetrahlen-Fluoreszenzunter-

iq Buchungen, der hydrolytischen Stabilität und von Messungen der elektriacben Eigenschaften ergibt eine vollständige Charakterisierung von Hatriun-Zeolithen Y ait höhest SiOg/ Al₂O,-Verhältnis« Ia den hier jtebrachten Werten bedeuten die Ausdrücke ^HProduktsuaanaen<;etzung^M und^Zeolith Y, '&* äeh Prossentsatz von Zeolith Y im festen. Produkt auf der Grundlage von quantitativen RUnt^enutrahlen- und/oder Adsorptionontessungen, bezogen auf Proben dee Standard-Zeolithes Y wie folgti

Bei der quantitativen Röntgen-Analyoe ist

· I₁ Γ ■

T± χ 100 * # Zeolith Y

2
wobei I- β 3umne der Intensitäten geeigneter HontgendIagrtraalinien, ßemesuen on der Probe von Zeolith Y, und

I₂ « i>uarae der Intensitäten der gleichen Röntgendiaßiviaalinien, gemessen an der Beeugsprobe von Zeolith Y. " ο

Sei der quantitativen Adaorptionsanalyae iat x 100 » i> Zeolith Y, ·

W₁

wobei W₁ β Gewicht der Adsorbatboladung, gemessen an der ^ J'robe dea aktivierten Zeolithes Y, unä «*>

Wg β Gewicht der Beladung rait dea gleichen Adsorbat,

gesiesnen an der Bezuesprobe dee aktivierten

ßtandard-Seolithes Y.

' aAL) OBiGiNAL

¹ τ

13 - · ■- ■

In der bevorzugten Fora der Erfindung adsorbieren aktivierte Zeolithe Y wenigstens 30 Gew.-£ Sauerstoff bei 100 arc Jig und -183°C

Die Aktivierung dea Zoolitha zu den Molekularsieb der Erfindung erfolgt durch Abtreiben dee Hydratwasserα. Zeolith Y kann durch Erhitzen nn der Luft oder im Vakuum oder in anderen geeigneten Gasen aktiviert werden. Pur die Aktivierung erwiesen sich Teaperaturen bis zu 450° als ausreichend. Kauf ig wird eine Akt iviemn<!B temperatur

ο —5

von 350 bei einem absoluten Druck von 10 ^ rna Ug angewendet. Kach der".Entwässerung bleibt eine Kristallstruktur zurück, die .von Kanälen von molekularen Diaenaionen durchzogen ist, die eehr groase Oberflächenberoiche für die Adsorption von Premdmolokeln und die erneute Adsorption von Wasser aufweisen.

Aktivierter fteolith Y 1st daher äuoserst wertvoll als Adsorptionsmittel und kann dazu verwendet werden, HolokUlo, deren kritische Abmesisunf. gröoaor lot als dio von lieptacosafluortributylaain, von kleineren Molekülen zu trennen. λ

Die kritische Almessung«eines Moleküls wird definiert «la der Durchoesser des kleinsten Zylinders, der ein unter Verwendung der besten verfügbaren Werte von von der V/aal* sehen Radii, Bindungavinkeln und Bindungslängen konstruiertes Modell dc3 Moleküls aufzuneiraen vermag.

Bine einzigartige Eigenschaft von Zeolith Y besteht darin, dass er polare, polarisierbnre und ungesättigt© Moleküle stark bevorzugt, vorausgesetzt natürlich, dass Grösoe und ?orra dieser fioleküle derart Bind, daae sie in das Porensysten eintreten können. Dien steht im Gegensatz zu Aktivkohle und Kieselsäurogol, die in erster linie nach der

Flüchtigkeit des Adeorbute bevorzugt adsorbieren. ^^

90 9^06/0853

Die Keafctivierungs- odor Hegenorationeniethoden, die für Zuolith Y angewendet werden können» unterscheiden eich von denen, die für die gewöhnlichen Adsorptionsmittel infrage kosten. Unter den für Zeolith Y als geeignet featgestellten /iktivierun s-, Tieaktivierunga- oder Regener atiojsbedingungen v.erden die maisten anderen gewöhnlichen Ad"— sorptionsmittel durch die ^ärnie teilveise oder vollo^ändig aisratort oder durch die Luft oxydiert. Bie sur Desorption eines Adsorbcto aus 2eolith I nngevendeten Bedingungen sind je nach äeu /tdoorbat verschieden, ;}eddoh wird gewöhnlich eine Erhöhung der l'eaperatur und eine Verninderung dee Druckes, Partialdrucka oder der Konzentration dea mit den Adsorbens in Berührung stehenden Adeorbato oder eine Kombination dieser Masonahnen angewendet. Bine weitere Möglichkeit ist die Verdrängung des Adeorbate durch Adeorption eines andei*en, stärker festgehaltenen Adaorbato. BeiepieliJweise kann die Desorption von occludierten Molekülen aus Zeolith Y durch Vfaschen mit Vaaaer oder Daiapf odor durch Spülen axt einea Gas unter Erwärmen oder durch Yakuuntehandlung vorgenotnen weräen»

^eolith Y aeichnei ßich gegenüber anderen Typen'von Molekularsieben, a.B* JjOOlith.X» der Gegenstand von Patent 1 038 016 iat, durch seine ausnergewohnliche Stabilität gegenüber '.asserdümpf bei erhöhten ieiäperatüren aus. Auf

Jbeftondsre

Grund dieser Eigenschaft eignet sich Zeolith Y/Xür Verfahren, wie die Gastrocknung, vor allen Dingen dann, wenn die Ädsorbensschicht sahireiche abwechselnde Adsorptionen und Desorptionen aushalten muca» Ber erfinäungagerafisae Zeolith Y ait dem höheren SiOg/AljjO^-iiolverh&ltnis iat

hydrolytioch stabiler als der Zeolith Ϋ, dor Gegenstand von Patent 1 098.929 ist. Mesa erhöhte hydrolytische Stabilität von Zeolith Y, deauen SiOg/AlgO»-Verhältnis bei 5 und höher liegt, wird durch die Werte in tabelle D veronachaulicht. 3)ie relative hydrolytisch· Stabilität wurde

909.806/0853 - . ,

• ι

1*67179

- 15 -

durch fleaoung dea /.dsorptionsversjogens von Soolith Y und Zeolitli X für Sauerstoff vor und nach dreiatündigea Erhitzen in Gegenwart von fSattdanpf bei 410⁰C und ITorcialdruck beatirant.

Tabelle B

Zeolithisches Holverhältni3 Molekularsieb

Reotlichea Adaorptionoveraö'gen ) für Üouoratoff nach der Danpfbehandluns; cla Prozentautz des ursprünglichen AdnorptionsverncSflenB

Zeolith X Zeolith Y Zeolith Y Zeolith Y

2,5 4,4 4,6 5,1

81
07
97

') Gemessen bei -183° und 100 Ίβ» Hg.

Eine weitere Möglichkeit, Zeolith Y» dessen Kieselsäure/ AluniniuKoxyd-iiolverliältnio bei 5 oder über 5 liegt, von Zeolithen Y zu unterscheiden, bei denen dieses Verhältnis unter 5 liegt, ist die Untersuchung der elektriatfhen Eißon-

20 schafton des jeweiligen Zeolithea. j)£_ö epesificche Leitfähigkeit bei verschiedenen Temperaturen und die Verte der Aktivierunr.senergie (All), die für die lonenleitfähigkeit in Hatriun-Zeolithen Y öit verschiedenen SiO₂ZAl₂O--Verhältnisoen erforderlich sind, sind nachstehend in

Tabelle E angegeben.

Tabelle B

Molverhöltnis Spezifiocho Leitfähigkeit Aktivierunßaonergjt SiOp/AlpO» (OhJa^-1Ca""¹) bei Δ H, kcal/dol

3,8
4,5
5,1
5,3

143.6⁸

1,6 χ 10T⁶ 2,4 x 10~⁷ 5,0 χ 10**⁸

^Gemessen bei 298⁰O.

282 »5

9,0 χ

2,4 x 5,0 χ

2,9 X 10"⁶⁺)

13,7 15,6 16,0 16,3

909806/0853

Claims (2)

1. PATENTANSPRUCH

   Entwässerter, synthetischer, kristalliner Zeolith der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

   0.9 + 0.
2. 2 Na 0 ί Al₉O., j W SiO₀

   in der W einen Wert von 5 bis 6 hat, mit einem im wesent- \ ._:■ liehen der Tabelle C entsprechenden Röntgenstrahlenfc " BeugungsMld und einer Kristallgitterkonstante von 24,6j55

   bis 24,516 S .

   \~ ieue Unterlagen (Art 711 At». 2 Nr. 1 ^r ι j , _ώ ■,

   909806/0853