DE1592308C3 - Verfahren zur synthetischen Herstellung von Quarzkristallen - Google Patents
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Description
3 4
des Autoklavs 10 einen Druckraum 11 von etwa sofern diese bei den in Betracht kommenden Tem-
152 mm · 336 mm Abmessungen. Die obere Öffnung peraturen und Konzentrationen nicht der Zersetzung
der Druckkammer ist durch einen Schraubpfropfen 12 unterliegen.
mit Koaxialbohrung und hierin verschiebbar ein- Zur Erzielung annehmbarer Wachstumsgeschwindiggepaßtem
Stempel 13 verschlossen. Bei Aufwärts- 5 keiten sollte die Konzentration von Natriumionen in
bewegung durch den Innendruck stützt sich der Stem- der wäßrigen Lösung mindestens etwa 0,2 Mol und
pel 13 mit einer Radialschulter über einen Stahldicht- vorzugsweise mindestens 1,0 Mol betragen. Im allgering
14 gegen die Unterseite des Schraubpfropfens 12 meinen nimmt die Wachstumsgeschwindigkeit mit der
ab. Auf diese Weise wird die Hochdruckabdi chtung des Konzentration bis zu Konzentrationswerten von etwa
Innenraums erreicht. Eine Dichtscheibe 18, die über io 4 oder 5 Mol gleichsinnig zu. Weitere Konzentrationseinen
Druckring mittels Schrauben 15 angepreßt wird, Steigerung führt nur noch zu geringer Steigerung der
dient zur anfänglichen Abdichtung des Druckraumes. Wachstumsgeschwindigkeit, jedoch können gegebenen-
Für den Züchtungsprozeß wird der Druckraüm 11 falls auch noch höhere Konzentrationswerte eingemit
einer Nährmasse von Quarzkristallen von noch stellt werden, sofern der Quarz in stabiler Phase vernäher
zu erläuternder Menge und Größe gefüllt. So- 15 bleibt.
dann wird eine Menge von mindestens 60 % des Fas- Im Beispielsfall erfolgt das Kristallwachstum bei
sungsvermögens des Druckraumes (ohne Volumen der Drücken oberhalb jenes Wertes, bei welchem die
Nährmasse, des Kristallkeimlings und der Halterungs- flüssige Phase den Autoklav vollständig anfüllt,
elemente) einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes Die Temperatur in der Wachstumszone des Drucksowie in erfindungsgemäßer Weise eines Lithiumsalzes ao raums sollte nicht unter 3000G absinken und vorzugsder vorgenannten Art eingefüllt. Im Beispielsfall ist weise mindestens 3500C betragen. Die Wachstumsgezwischen der Nährmasse und der darüber befindlichen schwindigkeit des Kristalls nimmt mit der DurchNährlösung eine Filterplatte 17 angeordnet, mittels Schnittstemperatur in der Druckkammer zu, jedoch ist der eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen die Temperatur des wachsenden Kristalls mit Sicherder Nährmasse und der Kristallisationszone aufrecht- 25 heit unter 573 0C zu halten, der Umwandlungstemerhalten wird. Die Filterplatte hat z. B. zweckmäßig peratur des Quarzes. Außerdem sind selbstverständeine Durchgangsfläche von 4%. Anschließend werden lieh auch hinsichtlich der Temperatur die Festigkeitsdie Kristallkeimlinge 16 mit ihrer Halterung eingesetzt bedingungen der Druckbombe zu beachten. Im prakti- und das Druckgefäß verschlossen. Die Partikelgröße sehen Betrieb ist es vorteilhaft, die Temperatur in der der für die Nährmasse verwendeten Quarzkristalle 30 Umgebung des Kristalls oder besser noch im heißesten richtet sich nach der Lösungsfähigkeit der Nährlösung Bereich des Druckraumes eine obere Grenze von und ist entsprechend dem gewünschten raschen Kri- 5500C nicht überschreiten zu lassen. Praktische Bestallwachstum zu wählen. Bei genauer Steuerung der triebswerte der Temperatur liegen unter 5000C und Verfahrensbedingungen hat sich hierfür eine Partikel- vorzugsweise sogar unter 4500C.
größe von etwa 1Z3 des Druckraumdurchmessers als 35 Die Dichte des wäßrigen Wachstumsmediums und zweckmäßig erwiesen. Die Menge der vorhandenen damit der Druck während der Kristallzüchtung haben Nährmasse ist unkritisch, so lange diese mindestens beträchtlichen Einfluß auf die Wachstumsgeschwindigdem Endgewicht des gezüchteten Kristalls entspricht. keit des Quarzkristalls. Die Dichte oder der Kehrwert
elemente) einer wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes Die Temperatur in der Wachstumszone des Drucksowie in erfindungsgemäßer Weise eines Lithiumsalzes ao raums sollte nicht unter 3000G absinken und vorzugsder vorgenannten Art eingefüllt. Im Beispielsfall ist weise mindestens 3500C betragen. Die Wachstumsgezwischen der Nährmasse und der darüber befindlichen schwindigkeit des Kristalls nimmt mit der DurchNährlösung eine Filterplatte 17 angeordnet, mittels Schnittstemperatur in der Druckkammer zu, jedoch ist der eine ausreichende Temperaturdifferenz zwischen die Temperatur des wachsenden Kristalls mit Sicherder Nährmasse und der Kristallisationszone aufrecht- 25 heit unter 573 0C zu halten, der Umwandlungstemerhalten wird. Die Filterplatte hat z. B. zweckmäßig peratur des Quarzes. Außerdem sind selbstverständeine Durchgangsfläche von 4%. Anschließend werden lieh auch hinsichtlich der Temperatur die Festigkeitsdie Kristallkeimlinge 16 mit ihrer Halterung eingesetzt bedingungen der Druckbombe zu beachten. Im prakti- und das Druckgefäß verschlossen. Die Partikelgröße sehen Betrieb ist es vorteilhaft, die Temperatur in der der für die Nährmasse verwendeten Quarzkristalle 30 Umgebung des Kristalls oder besser noch im heißesten richtet sich nach der Lösungsfähigkeit der Nährlösung Bereich des Druckraumes eine obere Grenze von und ist entsprechend dem gewünschten raschen Kri- 5500C nicht überschreiten zu lassen. Praktische Bestallwachstum zu wählen. Bei genauer Steuerung der triebswerte der Temperatur liegen unter 5000C und Verfahrensbedingungen hat sich hierfür eine Partikel- vorzugsweise sogar unter 4500C.
größe von etwa 1Z3 des Druckraumdurchmessers als 35 Die Dichte des wäßrigen Wachstumsmediums und zweckmäßig erwiesen. Die Menge der vorhandenen damit der Druck während der Kristallzüchtung haben Nährmasse ist unkritisch, so lange diese mindestens beträchtlichen Einfluß auf die Wachstumsgeschwindigdem Endgewicht des gezüchteten Kristalls entspricht. keit des Quarzkristalls. Die Dichte oder der Kehrwert
Als Keimlinge 16 können ganze Kristalle, Kristall- des spezifischen Volumens des wäßrigen Mediums ist
teile oder Schnitte von natürlichen oder synthetischen 40 durch den Füllungsgrad des freien Druckraums mit
Quarzen verwendet werden. Zur Erzielung eines un- der wäßrigen Lösung vor dem Abdichten des Druckgestörten Kristallwachstums sollten die Keimlinge gefäßes bestimmt. Eine Füllung von etwa 33% des
von Zwillingsbildungen frei sein. Bei dem vorliegenden freien Volumens im Druckraum mit Flüssigkeit von
Verfahren wurde Kristallwachstum an den Keimlingen Raumtemperatur führt bei einer der kritischen Temdurch
Verwendung eines wäßrigen Mediums mit Na- 45 peratur von reinem Wasser entsprechenden Betriebstriumionen
zur Überführung des Siliziumoxyds von temperatur zu einem spezifischen Volumen, welches
der Nährmasse zu den Keimlingen erreicht. Geeig- dem kritischen Volumenwert entspricht. Beim vornete
Substanzen für die Zuführung der Natriumionen liegenden Verfahren lassen sich annehmbare Wachssind
erfahrungsgemäß Natriumhydroxyd, Natrium- tumsgeschwindigkeiten nur durch Anwendung eines
karbonat und Natriumsilikat. Da letzteres ein Reak- 50 beträchtlich höheren Füllungsgrades bei entsprechend
tionsprodukt von Siliziumoxyd und Natriumhydroxyd geringerem spezifischem Volumen erreichen. Dazu ist
ist, tritt Natriumsilikat in der Nährlösung auch bei es erforderlich, das freie Volumen des Druckraumes
anfänglichem Einsatz von Natriumhydroxyd oder abzüglich des Raumbedarfs für die Nährmasse, den
Natriumkarbonat während des Verfahrens auf. Keimling und die Halterungselemente zu etwa 60 %
Die Verwendung von Natriumkarbonat bietet den 55 mit dem flüssigen Wachstumsmedium bei Raumtem-
Vorteil raschen Kristallwachstums bei geringen Tem- peratur zu füllen. Mit zunehmendem Füllungsgrad
peraturdifferenzen zwischen Nährmasse und Keim- nimmt auch die Wachstumsgeschwindigkeit deutlich
ling. Bei Verwendung von Reaktionsgefäßen, in denen zu. Eine obere Grenze für den Füllungsgrad ist nur
eine höhere Temperaturdifferenz leichter aufrecht- durch die Druckfestigkeit der Bombe gesetzt. Mit
erhalten werden kann, empfiehlt sich gegebenenfalls 60 einem Füllungsgrad von etwa 80% haben sich durch-
die Verwendung von Natriumhydroxyd oder Natrium- aus zufriedenstellende Ergebnisse eingestellt, jedoch
silikat, da sich hiermit ein stabileres Lösungssystem ist auch ein Füllungsgrad von 90% im Hinblick auf
mit geringerer Neigung zum verstreuten Anwachsen die weitere Erhöhung der Wachstumsgeschwindigkeit
von Kristallen ergibt. anzustreben, sofern die Druckbombe für solche Be-
Kristallwachstum kann auch mit anderen Natrium- 65 lastungen ausgelegt ist. Bei einem Füllungsgrad von
salzen erreicht werden, insbesondere mit Natrium- etwa 60% des freien Volumens bei Raumtemperatur
salzen schwacher Säuren. Es können auch Salze von beträgt das spezifische Volumen der wäßrigen Lösung
Natrium mit organischen Säuren verwendet werden, oberhalb jenes Punktes, bei welchem der Druckraum
völlig ausgefüllt ist, etwa das l,67fache des spezifischen
Volumens der Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Bei Füllungsgraden von 80 und 90% beträgt das spezifische
Volumen oberhalb der vollständigen Füllung des Druckraumes das 1,25- bzw. l,llfache des Wertes
bei Raumtemperatur.
Für die Wachstumsgeschwindigkeit ist es ferner von Bedeutung, daß innerhalb der wäßrigen Lösung ein
genauer Wert der Temperaturdifferenz zwischen dem Austrittsbereich der Lösung aus der Nährmasse einerseits
und der Lösung in der Umgebung des Kristallkeimlings andererseits über die gesamte Prozeßdauer
aufrechterhalten wird. Bei einem geringen Wert dieser Temperaturdifferenz ist die Wachstumsgeschwindigkeit
ebenfalls gering und nimmt mit dieser Temperaturdifferenz zu, jedoch tritt bei übermäßiger Wachstumsgeschwindigkeit verstreutes Anwachsen von Kristallen
an den Wänden des Druckraumes auf. Zur Vermeidung dieser unerwünschten Erscheinung müssen die
Temperaturdifferenzen nicht nur zwischen der Nährmasse einerseits und dem Kristallkeimling andererseits,
sondern auch zwischen ersterer und allen Teilen der Druckbombe entsprechend begrenzt werden. Bei der als
Beispiel dargestellten Einrichtung kann die Temperatur durch die Menge des die Druckbombe umgebenden
Isoliermaterials innerhalb des zum Aufheizen verwendeten Ofens beeinflußt werden. Praktische Betriebswerte der Temperaturdifferenz zwischen der Kristallisationszone
der Druckkammer und der Nährmasse liegen annähernd bei 55° C, jedoch kann auch in
einem Bereich der Temperaturdifferenz von 15. bis 70° C noch zufriedenstellend gearbeitet werden.
Im Rahmen der angegebenen Kriterien hängt die optimale Temperaturdifferenz außerdem von den übrigen
Verfahrensbedingungen ab, z. B. von der Partikelgröße der Quarz-Nährmasse. Bei stärkerer Partikelgröße
werden die besten Ergebnisse mit höheren Werten der Temperaturdifferenz erzielt und umgekehrt.
Im folgenden werden noch einige grundsätzliche Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens
beschrieben, die in der dargestellten Einrichtung durchgeführt wurden.
In den Druckraum 11 des Autoklavs wurden etwa 31,780 g einer aus Quarzkristallen von etwa 25 bis
50 mm Eckmaß bestehenden Nährmasse eingefüllt Dann wurde eine 82 % des freien Druckraumvolumens
(ohne Volumen der Nährmasse, der Keimlinge und der Halterungselemente) bei Raumtemperatur entsprechende
Menge eines wäßrigen Mediums eingefüllt, welches außer 1,0 Mol Natriumhydroxyd einen der in
Tabelle I aufgeführten Zusätze enthielt. Es wurden plattenförmige Kristallkeimlinge von etwa 1,27 mm
Dicke verwendet. Die Temperatur in der Kristallisationszone des Druckraumes betrug 345° C, diejenige
der Nährmasse 400° C. Der Druck im Autoklav betrug unter diesen Bedingungen etwa 1550 kp/cm2.
Die Wachstumsgeschwindigkeit auf jeder Seite der Keimlinge betrug etwa 1,78 mm pro Tag.
In der folgenden Tabelle I entspricht jede Zeile einem Verfahrensversuch. Hierin sind in den verschiedenen
Spalten die Zusatzsubstanzen in der Wachstumslösung sowie deren Konzentrationswerte und der Gütewert (Q-Wert), d. h. der Kehrwert der Schwingungsabsorption bei MHz angegeben.
| Zusatz | Konzentration | Q-Wert |
| keiner | 100 000 bis 150 000 | |
| LiOH | 0,1 Mol | |
| Li„CO3 | 0,1 Mol | |
| LiBO2 | 0,1 Mol | |
| LiCl | 0,1 Mol | 200 000 bis 300 000 |
| LiF | 0,1 Mol | |
| Li2SO4 | 0,1 Mol | |
| Li3PO4 | 0,1 Mol | |
| LiNO3 | 0,1 Mol | 350 000 bis 500 000 |
| LiNO2 | 0,04 Mol | 400 000 bis 560 000 |
| LiNO2 | 0,10 Mol | 690 000 bis 800 000 |
| LiNO2 | 0,15 Mol | 620 000 bis 760 000 |
Die angegebenen Bereichswerte deuten an, daß für jede Verfahrensart mehrere Kristalle hergestellt und
gemessen wurden, wobei sich unterschiedliche Werte ergaben. Die abweichenden Konzentrationswerte der
Nitritanionen zeigen einen weiten Konzentrationsbereich an, innerhalb dessen gute Ergebnisse erzielbar
sind.
So ist ein Konzentrationsbereich der Nitritanionen von 0,02 bis 0,15 Mol zu bevorzugen, wenn auch eine
Steigerung der Konzentration beträchtlich über 0,1 Mol keinen besonderen Vorteil bietet.
Das folgende spezielle Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt die erreichbaren,
außergewöhnlichen Kristalleigenschaften. Dieser Versuch wurde mit einer geringeren Temperaturdifferenz
zwischen Kristallkeimling und Nährmasse sowie mit einem etwas geringeren Füllungsgrad durchgeführt,
was eine geringere Wachstumsgeschwindigkeit und ein entsprechend hochwertiges Endprodukt zur Folge
hatte.
Die hydrothermische Lösung enthielt 0,1 Mol Natriumhydroxyd und 0,1 Mol Lithiumnitrit, während
der Füllungsgrad 79 % betrug. Hieraus ergab sich ein Betriebsdruck in der Größenordnung von 1090kp/qcm.
Die Temperatur in der Wachstumszone betrug 355° C, diejenige im Bereich der Nährmasse 380°C. Die Kristallkeimlinge
waren wie bei den vorangehenden Versuchen durch einen Z-Schnitt hergestellt. Die Wachstumsgeschwindigkeit
betrug etwa 1 mm pro Tag. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Kristalle ergaben einen gemessenen Q-Wert im Bereich von 1,2 · 10e
bis über 2 · 106.
Innerhalb der grundsätzlichen Erfindungsgedanken sind zahlreiche Abwandlungen der angegebenen Verfahren
denkbar. Zum Beispiel ist es denkbar, die Nitritanionen in anderen als Lithiumverbindungen zuzuführen.
So kann z. B. Natriumhydroxyd, Natriumnitrit und Lithiumkarbonat in wäßriger Lösung ebenfalls
für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur synthetischen Herstellung von Wachstumsvorgänge noch nicht völlig geklärt ist. kann
Quarzkristallen, bei dem ein Quarzkristall-Keim- 5 die Erreichbarkeit von Gütekennwerten (ß-Wert)
ling und eine aus SiO2 bestehende Nährmasse in von doppelter Höhe gegenüber in üblicher Weise geein
wässeriges, Natrium- ond Lithiumionen in züchteten Quarzkristallen als.gesichert gelten.
einer Konzentration von wenigstens 0,2 bzw. Bisher wurde angenommen, daß die in Begleitung
0,02 Molprozent enthaltendes Medium eingesetzt der beabsichtigt anwesenden Lithiumionen auftre-
und dieses Medium unter Druck auf eine Tem- ίο tenden Anionen ohne Wirkung auf das Verfahren seien,
peratur von wenigstens 3000C erhitzt sowie zwi- Hyrothermische Lösungen mit Lithiumkarbonaten
sehen dem Keimling und dem Medium eine Tem- werden allgemein in der kommerziellen Herstellung
peraturdifferenz von wenigstens "15°C aufrecht- verwendet. Man nahm jedoch an, daß alle löslichen
erhalten wird, dadurch gekennzeich- Lithiumsalze hinsichtlich der Beeinflussung der aku-
n e t, daß in dem wässerigen Medium Nitritanionen 15 stischen Kennwerte des Kristalls mehr oder weniger
in einer Konzentration von wenigstens 0,02 Mol- gleichwertig seien,
prozent enthalten sind. ■ . . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaf-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- fung eines synthetischen Quarzkristall bzw. eines
zeichnet, daß die Konzentration der Nitritanionen Verfahrens zu dessen Herstellung, wobei die erzielten
in einem Bereich von 0,02 bis 0,15 Molprozent liegt. 20 Schwingungskennwerte bei hohen Wachstumsgeschwin-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch digkeiten weiter verbessert sind bzw. umgekehrt ohne
gekennzeichnet, daß in dem wässerigen Medium nachteiligen Einfluß auf die erzielten Schwingungs-Lithiumnitrit
enthalten ist. kennwerte die Wachstumsgeschwindigkeit weiter erhöht werden kann. Zur Lösung dieser Aufgabe geht
35 die Erfindung aus von einem Verfahren der eingangs
bezeichneten Art und zeichnet sich dadurch aus, daß
in dem wäßrigen Medium Nitritanionen in einer Konzentration von wenigstens 0,02 Molprozent enthalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur syntheti- sind.
sehen Herstellung von Quarzkristallen, bei dem ein 30 Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß
Quarzkristall-Keimling und eine aus SiO2 bestehende den Anionen in der Lösung außerordentliche Bedeu-
Nährmasse in ein wäßriges, Natrium- oder Lithium- tung zukommt. Insbesondere ist festgestellt worden,
ionen in einer Konzentration von wenigstens 0,2 bzw. daß die Verwendung von Lithiumnitrit in der hydro-
0,02 Molprozent enthaltendes Medium eingesetzt und thermischen Nährlösung die akustischen Eigenschaf-
dieses Medium unter Druck auf eine Temperatur von 35 ten des als Endprodukt erhaltenen Kristalls wesent-
wenigstens 3000C erhitzt sowie zwischen dem Keim- lieh verbessert. In Betracht kommen zweckmäßig
ling und dem Medium eine Temperaturdifferenz von Konzentrationen an Nitritanionen von 0,02 bis
wenigstens 15°C aufrechterhalten wird. 0,5 Mol. Der bevorzugte Konzentrationsbereich er-
. Um dem ständig wachsenden Bedarf an Quarzkri- streckt sich von 0,04 bis 0,15 Mol.
stallen zur Verwendung in elektrischen Einrichtungen 40 Die hydro thermische Grundlösung kann von übli-
wie piezoelektrischen Schwingungsgeneratoren und eher Zusammensetzung sein, d. h. mindestens 0,2, je-
Umsetzern Rechnung zu tragen, sind bereits verschie- doch vorzugsweise 1,0 Mol eines löslichen Natrium-
dene synthetische Verfahren untersucht und beträcht- salzes wie z. B. Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat,
liehe Fortschritte in der Züchtungstechnik solcher Kri- Natriumsilikat oder Mischungen dieser Salze enthalten,
stalle erzielt worden. In den vergangenen Jahren ist es 45 Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun näher an
so gelungen, synthetische Quarzkristalle mit den natür- Hand der Zeichnung erläutert, in der ein Autoklav
liehen Kristallen mindestens entsprechenden elektri- zum Züchten von Quarzkristallen in perspektivischem
sehen Kennwerten zu erzeugen. In jüngerer Zeit wur- Teilschnitt dargestellt ist.
den ferner wesentliche Fortschritte in der Wachstums- Bei der praktischen Erprobung des erfindungs-
geschwindigkeit bei synthetischen Züchtungsverfahren 50 gemäßen Verfahrens wurden verschiedene Kristalle
bis zu 12,7 mm pro Tag erzielt. Wirtschaftliche Ge- nach der üblichen Züchtungstechnik hergestellt, wo-
sichtspunkte erfordern im allgemeinen jedenfalls bei der hydrothermischen Nährlösung jedoch in je-
Wachstumsgeschwindigkeiten von mehr als 0,38 mm dem Fall ein Lithiumsalz zugesetzt wurde. Die aku-
pro Tag. Typisch für solche Werte der Wachstums- stische Absorption der einzelnen Kristalle wurde mit
geschwindigkeit ist jedoch das häufigere Auftreten 55 Hilfe des Infrarot-Absorptionsverfahrens gemessen,
von Kristallfehlern, die zu einer Beeinträchtigung der Auf diese Weise wurde ein Überblick bezüglich der
akustischen Eigenschaften im Vergleich zu hochwerti- Wirkung der Anwesenheit verschiedener Anionen in
gen Naturquarzen und langsam gewachsenen syntheti- der hydrothermischen Lösung auf das Schwingungs-
schen Quarzen führen. verhalten der Kristalle, gewonnen.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1190 443 ist bei 60 Die Züchtung der Kristalle wurde in einer für das
einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art be- hydrothermische Kristallwachstum entsprechend einkanntgeworden,
daß eine beträchtliche Verbesserung gerichteten Druckbombe ausgeführt. Zur Durchfühder
akustischen Eigenschaften von synthetisch her- rung des Verfahrens sind verschiedene Arten von Vorgestellten
Quarzkristallen durch Züchtung des Kri- richtungen geeignet (siehe z. B. deutsche Patentschrift
stalls in einer hydrothermischen Lösung mit Lithium- 65 827 348). Für die im folgenden beschriebenen Verfahionen
erreichbar ist. Um die gewünschte Konzentra- rensversuche nach der Erfindung wurde ein verändertion
an Lithiumionen im gezüchteten Kristall zu er- tes Bridgeman-Gefäß verwendet, wie es in der Zeichhalten,
wird ein lösliches Lithiumsalz der Lösung zu- nung andedeutet ist. Hierbei enthält der Grundkörper
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |