DE2000793C3 - Verfahren und Anordnung zur Herstellung eines für Nickelhydroxid-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen elektrochemisch aktiven Materials - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Lontinuierlichen Herstellung eines für Nickelhydroxidilektroden für alkalische Akkumulatoren vorger.ehelen. elektrochemisch aktiven Materials in Form eines oder mehrerer Metallhydroxide durch Fällung des oder der Hydroxide aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxidlösung (Lauge), wobei pH-Wert, Temperatur und Konzentration auf konstanten Werten gehalten werden.

Ein derartiges Verfahren ist aus Tsvetn. Metal 39 (1966), Heft 8 oder Tsvetn. Metal 41 (1968), Heft U, bekannt. Es ist ferner bekannt, daß man eine Lösung eines Metallsalzes, beispielsweise Nickelsulfat, in einen großen Ausfälltank rinnen läßt, der Natronlauge enthält. Praktische Überlegungen im Zusammenhang mit dem Behandlungsprozeß führen mit sich, daß die Menge der beide:¹, an der Reaktion teilnehmenden Komponenten eine Zusatzzeit der Metallösung von etwa einer halben Stunde bedingt. Danach läßt man die Suspension etwa 8 bis 15 Stunden stehen, und schließlich wird die Fällung damit abgeschlossen, daß weitere Lauge unter etwa 10 Minuten zugeführt wird. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank getrocknet, erneut gewaschen, wieder getrocknet sowie gemahlen, graphitierl, verdichtet, zerkleinert und gesiebt. Man hat es hier somit mit einem satzweisen Verfahren zu tun. Um eine einheitliche Zusammensetzung der Masse zu erhalten, pflegt man die Masse von zehn bh fünfzehn verschiedenen Sätzen einer Mischtrommel zu vermischen.

Man erhält auf diese Art und Weise in gewisser Hinsicht eine Standard-Nickelhydroxidmasse, die dann bei alkalischen Akkumulatoren verschiedener Art mit Taschenelektroden verwendet wird, und zwar sowohl bei solchen mit hoher Kapazität als auch solchen, bei denen die Belastbarkeit eine primäre Forderung darstellt. Die Untersuchungen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, haben ergeben, daß die Forderungen bezüglich der Struktur und in elektrochemischer Hinsicht, die an eine solche Masse zu stellen sind, verschieden sind, wenn es sich um Hochleistungsmasse oder eine Masse dreht, die Akkumulatoren eine lange Lebensdauer verleihen soll.

Es hat sich außerdem bei diesen Untersuchungen als notwendig erwiesen, auf reproduzierbare Art und Weise die Kristallinität, den Restsulfatgehalt und die Wichte der erhaltenen Masse kontrollieren zu können.

Bei bekannten Verfahren war dies bisher nicht möglich. Untersuchungen des Erfinders zeigen, daß der Verlauf eines solchen Verfahrens etwa in Übereinstimmung mit Fig. 1 der Zeichnung vor sich geht. Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen dem pH-Wert in der Suspension und der Reaktionszeit. Beim Verfahren geht man im allgemeinen von einem pH-Wert von etwa 14 aus, der mit der Zugabe der Metallsalzlösung sinkt, zuerst flach und dann steiler, bis zu einem pH-Wert von etwa 8. Während der Zeit — etwa 8 bis 15 Stunden —, unter der man die Suspension stehen läßt, sinkt, wie aus dem Diagramm hervorgeht, der pH-Wert auf etwa 7,5, um danach wieder steil aul etwa 11,5 anzusteigen, wenn weitere Natronlauge zugesetzt wird. Es zeigte sich nun, daß man während de« ersten flachen Verlaufs hauptsächlich eine kristallint Fällung erhält, wogegen man während des sinkenden steilen Verlaufs und dem wieder ansteigenden Verlau des pH-Wertes eine amorphe Fällung erhält. Mat ersieht daraus, daß das Endprodukt eine Mischung au kristalliner und amorpher Fällung darstellt.

Beim eingangs erwähnten, aus Tsvetn. Metal 3! (1966), Heft 8 und Tsvetn. Metal 41 (1968), Heft 11 bekannten Verfahren wählt man einen hohen pH-Wer um ein Nickelhydroxid mit zufriedenstellenden elektro

•homischen Eigenschaften zu gewinnen. Man nimmt jabei jedoch eine verschlechterte Filtrier- und Waseh-■,arkeit der Masse, welche aus dem relativ hohen uH-Wert bei der Fällung resultiert, in Kauf.

Aufgabe der Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren zur Herstellung eines für Nickelhydroxid-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen elektrochemisch aktiven Materials zu zeigen, bei dem das ausgefällte Material eine gleichförmige Kristallstruktur, d.h. durchweg gleiche Röntgcnk;ist:illin>!äi. :o aufweist und das leicht fiitrierbar und auswaschbar ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Konzentration der Lösungen auf konstante Werte für Nickel im Bereich von 5-100 g Nickel/l, für Kobalt im Bereich von 0,1— 3 g Koba!t/| und für Lauge im Bereich von 15-30Og NaOH/1 eingestellt werden und die Mctallsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß rinnen, in welchem die Ausfällung kontinuierlich in zwei Stufen bei einer konstanten Temperatur in jeder Ausfällstufe zwischen 10 und 80° erfolgt, wobei der pH-Wert in der ersten Stufe der Ausfällung auf einem konstanten Wert zwischen 7,5 und 10 und in der zweiten Stufe auf einem konstanten Wert zwischen 9,5 und 13 gehalten wird.

Zur Durchführung dieses Verfahrens schlägt die Erfindung eine Anordnung vor, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein erstes Reaktionsgefäß mit Uinrührer umfaßt, eine Vorlaufleitung zur Zuführung von Metallsalzlösung zu diesem Reaktionsgefäß sowie eine zweite Vorlaufleitung zur Zuführung von Alkalimetall-Hydroxidlösung zu diesem ersten Reaktionsgefäß, ein zweites, ebenfalls mit einem Unirührer versehenes Reaktionsgefäß, dem die Suspension aus dem ersten Gefäß über ein erstes pH-Meßgehäuse zugeführt wird. und eine dritte, an das zweite Gefäß angeschlossene Vorlaufleitung, die der Suspension weitere Alkalimetall-Hydroxidlösung zuführt, einen Auslaß vom zweiten Gefäß über ein zweites pH-Meßgehäuse zu einer Anordnung zum Abscheiden der Fällung sowie eine ein pH-Meßwertumwandlungsorgan, eine Sollwerteinheit. Vergleichsorgane, PID-Regulatoren und Steuergeräte umfassende Regelanordnung zur Überwachung der durchflußregelnden Organe in den Vorlauflei'ungen für die Alkalimetall-Hydroxidlösung in Abhängigkeit von den gemessenen pH-Werten in der Suspension.

Die Erfindung sei nun näher im Anschluß an F i g. 2. 3 und 4 beschrieben; hierbei zeigt

Fig. 2 ein pH-Diagramm des erfindungsgemäßen Ausfällverlaufs,

F i g. 3 die Kapazitätskurven für nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Nickelhydroxidmasse und

Fig.4 ein Blockschaltbild der erfindu.igsgemäßen Ausfällvorrichtung.

Die Erfindung gründet sich auf eine Beobachtung, die im Zusammenhang mit verschiedenen Versuchen, Nickelhydroxid auszufällen, gemacht wurde, wobei man teils eine Lösung eines Nickelsalzes in Lauge und teils umgekehrt Lauge in eine Nickelsalzlösung rinnen ließ. Diese Fällungsversuche wurden teils bei 25 und teils bei 8O⁰C durchgeführt. Es wurde die Filtrierbarkeit der Fällung untersucht. Dabei wurde beobachtet, daß die Fällungen nach dem ersten Verfahren und auch nach der zweiten Ausfällmethodc schwer filtrierbar waren. Man machte danach Versuche mit kontinuierlicher Ausfällung, wobei man Nickelsalzlösung und Lauge gleichzeitie in ein Reaktionsgefäß rinnen ließ. Es zeigte sich, daß die Füllungen nach dieser Methode von sehr schwer bis sehr leicht fiitrierbar schwankten. Mun halte somit in dieser Methode eine Möglichkeil in der Hand, die Eigenschaften des ausgefüllten Nickelhydroxids zu beeinflussen. Man führte daraufhin eine Reihe von Ausfällversuchen durch, wobei Nickelhydroxid kontinu ierlich unter Konstanthaltung von pH-Wert, Temperatur und Konzentration ausgefällt wurde, wobei man einen dieser Parameter systematisch veränderte.

Aus diesen Versuchen ging hervor, daß eine Fällung mit amorpher Struktur !eicht filirierbar ist, wogegen eine kristalline Fällung schwer filtrierbar ist. Die Ausfällung wurde somit vom pH-Wert im Reaktionsgefäß folgendermaßen beeinflußt:

Eine Fällung bei pH 8 bis 10 ergibt eine hauptsächlich amorphe Ausfällung. Eine Fällung bei pH 11 bis 13 ergibt eine hauptsächlich kristalline Ausfällung. Wenn man beim Fällen den Umwandlungspunkt passiert, der zwischen pH 10 und 11 liegt, merkt man iJics deutlich un einer kräftigen Viskositätsveränderung. Die Viskosität steigt stark innerhalb eines kleinen Bereiches in der Nähe des Umwandlungspunktes an und sinkt wieder, nachdem derselbe durchlaufen ist.

Die Temperatur im Reaktionsgefäß beeinflußt die Fällung folgendermaßen. Bei pH 8 bis 10 ergibt ein Ausfällen bei hoher Temperatur (8O⁰C) ein mehr kristallines Produkt als bei niedriger Temperatur (20" C), während das Verhältnis bei pH 10 bis 13 umgekehrt ist.

Obengenannte pH- und Temperaturabhängigkeil gilt für die Verwendung von Lösungskonz.entrationen. die zur Zeit in der Fabrikation gebräuchlich sind, d. h. 62 g Ni/1 bzw. 167 g NaOH/1. Eine Fällung in mehr verdünnten Lösungen begünstigt die Entstehung eines kristallinen Produktes. Bei zehnfacher Verdünnung ergibt auch ein niedriger pH eine kristalline Füllung. Höhere Konzentrationen als die normalen ergeben breiige Ausfällungen, in denen sich große Mengen Na>SO4-Kristalle befinden.

Durch Regelung von pH-Wert, Temperatur und Konzentration bei kontinuierlicher Fällung ist es somit möglich, die Struktur der Fällung zu beherrschen. Die Temperatur und Konzentration der zulaufenden Lösungen kann einfach konstant gehalten werden, wogegen der pH-Wert durch Regelung des Mischungsverhältnisses gesteuert werden muß. Im Hinblick auf die Bedeutung, die die leichte Filtrierbarkeit und Waschbarkeit der Fallung für einen Herstellungsprozeß hat. wurden diese Eigenschaften bei verschiedener Kristallinität der Fällung untersucht.

Die erhaltenen Resultate können so ausgelegt werden, daß eine amorphe Fällung mehr durchlässig für Waschflüssigkeit ist als eine kristalline Fällung. Die Absaugzeit fürO,5 I Suspension auf einem 175-cm²-Filter war bei durchgeführten Versuchen 4 bis 6 Minuten. Dagegen erwies es sich, daß die amorphe Fällung mehr SO₄ enthält als die kristalline, wenn sie mit der gleichen Menge Wasser ausgewaschen wurde. Die kristalline Fällung erwies sich als weniger durchlässig für Waschflüssigkeit, und die Absaugzeit war 40 bis 60 Minuten. Der SO-t-Gehalt erwies sich dagegen als fast vollständig auswaschbar, obgleich dies mehr zeitraubend war.

Wie erwähnt, erfolgt bei bisher bekannten Methoden die Ausfällung bei sinkendem pH. was dazu führt, daß man eine Mischung vuii kristallinem und amorphem Nickelhydroxid erhält. Der Absaugzeit für eine solche Fällung ist 20 bis 30 Minuten. Bei Versuchen, die bei obengenannten Versuchen erhaltenen Ausfällungen aus

kristallinem Material auf einen Rcstsuliatgehalt von maximal 0,75% unmittelbar nach der Filtricrung auszuwaschen, erhielt man indessen eine gesamte Absaug- und Auswaschzeit von 6 bis 27 Stunden, was bedeutet, daß eine rein kristalline Struktur bei 5 praktischer Produktion nicht anzustreben ist.

Man muß sich statt dessen darauf einrichten, amorphes Nickelhydroxid auszufällen, um bessere Auswaschbarkeit unter Beibehaltung der sehr vorteilhaften Eigenschaft hoher Filtriergeschwindigkeit zu erhalten. Amorphe Fällungen erwiesen sich jedoch in bezug auf SO4 als nicht ausreichend auswaschbar. Das Zusetzen von Natronlauge direkt in die Suspension unmittelbar nach der Fällung zeigte indessen einen markant vorteilhaften Effekt in hier aktueller Hinsicht.

Diese Erfahrungen führten zu einer Ausgestaltung folgender als Beispiel angegebener Methode für kontinuierliches Ausfällen einer Nickellösung, die beispielsweise etwa 85 g Ni/1 und 1,3 g Co/I enthält, mit einer NaOH-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von 1.16 bei einem konstanten pH < 10.5 und Zimmertemperatur. Die Suspension läßt man vom ersten Reaktionsgcfaß in ein zweites Gefäß rinnen, in dem kontinuierlich NaOH-Lösung zugesetzt wird, so daß der pH-Wert > 10.5 wird. Die Fällung wird ohne Waschen abfiltriert und bei 110 bis 120°C getrocknet. Dann erfolgt ein Waschen auf einem Saugfilter, zunächst zweimal mit 0,125-M-Ammoniak und dann 3- bis 4mal mit Wasser. Die Waschflüssigkeiten sollen auf etwa 8O⁰C erwärmt sein. Schließlich wird das Material aufs neue bei 120⁰C getrocknet. — Durch diese Methode kann die Filtrierzeit von 20 bis 30 Minuten bei bekannten Prozessen auf 3 bis 8 Minuten für die kontinuierliche Fällung nach der Erfindung bei Absaugproben auf einem 175-cm²-Saugfilter verkürzt werden. Das fertige Produkt hat eine hohe Dichte >1,0. Der Sulfatgehalt variiert zwischen 0,1 und 1,2%. Diese Schwankungen beruhen hauptsächlich darauf, welchen pH man in der zweiten Ausfällstufe wählt. Niedriger pH ergibt hohe Sulfatwerte.

Fig. 2 zeigt den pH-Verlauf bei einer solchen kontinuierlichen Fällung in zwei Stufen. Die Reaktionszeit ist auf der Abszisse und der pH-Wert auf der Ordinate eingezeichnet. Beim genannten Beispiel wurde der pH in der Suspension im ersten Gefäß bei 8 und im zweiten Gefäß bei 11 gehalten, und die Abweichungen waren ±0,1 pH. Dies bedeutet, daß, wenn in der Stufe 1 auf einem pH-Wert 8 gehalten wird, wonach plötzlich der pH-Wert auf 11 steigt, wenn die Suspension in das andere Gefäß fließt. Der Verlauf erhält somit den Zweistufencharakter, der aus dem Diagramm hervorgeht.

Bei dieser Fällungsmeihode wird die Ausfällung mehr oder weniger amorph. Der pH-Wert im Ausfällungsaugenblick ist entscheidend für die Kristallstruktur: Die Erhöhung des pH-Wertes auf den Endwert kann unmittelbar nach der Fällung ausgeführt werden, ohne daß die Kristallstruktur nennenswert beeinflußt wird. Ein hoher End-pH-Wert ist erforderlich, um das Auswaschen von SO4 zu ermöglichen. Diese Zweistufenmethode bedeutet, daß man amorphe Fällungen trotz des hohen pH-Werts erhaltcnkann, der erforderlich ist, um einen geringen SO^-Rcst zu erreichen. Das bcsse Resultat dürfte man erzielen, wenn die Fällung bei Zimmertemperatur ausgeführt wird, was auch den Vorteil ergibt, daß das Erhitzen der Lösungen entfällt.

Nachdem auf diese Art und Weise eine Methode ausgeformt worden war, die sich aus Produktionsge Sichtspunkten als vorteilhaft erwies, wurde die Untersuchung auch auf die elektrochemischen Eigenschaften des Material ausgedehnt.

Um eine ausreichend gute Reproduzierbarkeil zu erhalten, ist es notwendig, eine Art von automatischer Regelung des Fällungs-pH-Wcrtcs einzuführen. Dies wird folgendermaßen erreicht: In zwei Gefäßen, eins für Nickellösung und eins für Lauge, werden die genannten Lösungen auf konstantem Stand gehalten, und zwar mit Hilfe von Pumpen und Überläufen. Die Gefäße sind unten mit Anzapfungen versehen, von denen Schläuche zu einem niedriger angebrachten Reaktionsgefäß führen. Dieses besteht aus einem 1-l-Behälter, in den ein Rohr als Überlauf eingeschmolzen ist. Vor dem Reaktionsgefäß durchlaufen die Schläuche magnetisch betätigte Anordnungen, die die Schläuche zusammenklemmen können, wodurch der Durchfluß gestoppt wird. Die Klemmvorrichtungen werden über Relais durch den Ausschlag eines Potentiometerschreibcrs betätigt, der an einen pH-Messer angeschlossen ist, der kontinuierlich den pH im Reaktionsgefäß mißt. Wenn der pH-Wert ein eingestelltes Intervall über- bzw. unterschreitet, wird der Zufluß von Lauge bzw. Nickellösung gedrosselt und erst wieder geöffnet, wenn der pH-Wert wieder in das Arbeitsgebiet zurückgekehrt ist. Um zu vermeiden, daß das System in Schwingung kommt, kann man eine Dämpfung in Form eines pulsierenden Speisestromes zu den Magnetventilen mit manuell veränderlicher Pulsbreile einführen. — Die Fällung, die das Reaktionsgefäß über den Überlauf verläßt, wird in einem größeren Gefäß aufgesammelt. Nachdem die erforderliche Menge hergestellt ist, wird die Ausfällung unterbrochen und der angesammelten Suspension unter kräftigem Umrühren mehr Lauge zugesetzt. Dichte pH-Messungen werden durchgeführt. Wenn der gewünschte pH erreicht ist, wird der Laugenzusatz unterbrochen. Aus der erhaltenen Suspension entnimmt man eine Probe von 500 ml, aus der die Fällung auf einem 175-cm²-Saugfilter ohne Stehzeit abfiltriert wird. Die Fällung wird anschließend an 110⁰C 24 Stunden lang getrocknet. Die sich daran anschließende Auswaschung wird auf einem ebenso großen Filter ausgeführt, wie bei ersten Absaugen. Zuerst wird mit 2 · 500 ml 75°C Ammoniaklösung gewaschen, die 10 ml konz. NH4OH/I enthält, dann mit 6-500ml 75° C Wasser. Die Endtrocknung erfolgte wie die erste Trocknung bei 10O⁰C während 24 Stunden. Das fertige Produkt wurde von Hand in in einem Mörser zerrieben so daß alles durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenwciti ging-

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurdei Proben hergestellt, die Fällung bei 25 und 75°C bei pr 8,0. 9,0, 9.5 und 10,0 in der ersten Stufe umfaßten. Jedi der Fällungen wurde auf pH 11,12 und 13 bei 25^CC um auf 9,5, 10,5 und 11,5 bei 75°C in der zweiten Stuf justiert.

Jede Probe wurde bezüglich Absaugzeit, Restsulfai gehalt von Volumgewicht untersucht. Um eine Einte lung der elektrochemischen Eigenschaften zu erhaltci wurde eine Röntgendifraktionsuntersuchung der Prc ben der bei pH 8,9 und 10 ausgefällten Versuchsseric ausgeführt.

Die erhaltenen Resultate zeigen, daß innerhalb di aus prozeßlechnischen Gesichtspunkten geeignete Temperaturgebiete (25/25 und 75/75°C) der pH-Wert der ersten Stufe die Absaugzeit und in der zweiten Slu den Resisulfaigchalt und das Volumgewicht beeinflut während beide pH-Werte die Kristallinität beeinflusse

(ο

Diese Versuche zeigen, daß man durch Veränderung der pH-Verhältnisse beim Fällen auf einfache Art und Weise die Röntgen-Kristallinität der Ausfällungen von völlig amorph auf einen Difraktogrammwerl von h/hb = 7(h/hb = Höhe/halbe Höhe) bei d = 4,60 Ä (d = Atomebenenabstand) ändern kann, während bekannte Standardausfällungen bei etwa 1,5 liegen. Uni das Verhalten der verschiedenen Materialien beim Fällen zu untersuchen, wurde eine Anzahl von Ausfällungen in halbiechnischer Skala hergestellt. Dabei wurden Arbeitspunkte gewählt, die erstens sehr geringe Kristallinität h/hb <0,l ergeben, die zweitens für Standardmasse normale oder etwas niedrigere Kristallinität h/hb 0,5 bis 1,5 ergeben und die drittens eine hohe Kristallinität h/hb 7 ergeben. In jeder Gruppe wurden die Arbeitspunkte gewählt, die die größtmögliche Filtriergeschwindigkeit ergeben, ohne zu allzu hohen Restsulfatgehalten zu führen. Die Versuchsresultate gehen aus F i g. 3 hervor. Die Proben zeigen, daß Massen mit normaler oder etwas niedriger Kristallinität eine bessere Anfangskapazität ergeben als bekannte Standardmassen. Massen mit amorpher Struktur ergeben 10 bis 15% höhere Anfangskapazität und Massen mit hoher Kristallinität ergeben 11% niedrigere Anfangskapazität als normale Standardmasse. Proben bezüglich Lade- und Entladespannung sowie BeIastungsiähigkeit ergeben normale Resultate.

Mit den gemachten Beobachtungen als Ausgangspunkt wurde die in F i g. 4 als Beispiel gezeigte Ausfällvorrichtung entwickelt:

Die Aiisfälloperalion erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird Nickelsulfatlösung in eine Reaktionsmischung mit einem bestimmten HydroxilionenüberschuB eingeführt. Der Prozeß arbeilet kontinuierlich durch einen Abfluß, und Natriumhydroxidlösung wird in solchem Takt zugeführt, daß man einen konstanten OH-Übcrschuß aufrechterhält. In der zweiten Stufe wird mehr Natriumhydroxidlösung zugeführt, so daß man einen größeren OH-Übcrschuß erhält. Um ein gleichmäßiges Produkt mit definierten Eigenschaften zu erhalten, ist eine intensive Umrührung in den Reaktionsgefäßen sowie gute pH-Stabilität erforderlich. Die Ausfälleinheit ist unter Berücksichtigung dieser Kriterien konstruiert.

Wie aus F i g. 4 hervorgeht, umfaßt die Ausfälleinheit für kontinuierliche Nickelhydroxidausfällung ein erstes Reaktionsgefäß 1 mit einem Umrührer und einer Vorlaufleitung 1 zur Zuführung von Metallsalzlösung zum Reaktionsgefäß aus einem Vorratbehälter 2. Zum Reaktionsgefäß I führt auch eine zweite Vorlaufleitung 3 zur Zufuhr von Alka'irnc-iaiihyuruxidiösung, in diesem Fall Natronlauge. Ein zweites, ebenfalls mit einem Umrührer versehenes Reaktionsgefäß U ist auf in der Zeichnung nicht näher dargestellte Art und Weise so angebracht, daß dieses Gefäß eine größte Höhe hat, die etwas unter der größten Höhe des ersten Gefäßes liegt. Suspension vom ersten Reaktionsgefäß I wird durch eine unten angeschlossene Leitung 4 mit einem pH-Meßgehäuse 5 über eine Leitung 6 dem zweiten Reaktionsgefäß Il zugeführt. Zu diesem Gefäß führt

ίο auch eine dritte Vorlaufleitung 7, die der Suspension im Reaktionsgefäß Il weitere Natronlauge zuführt, zweckmäßigerweise aus dem gleichen Tank 8, aus dem die Natronlauge dem ersten Gefäß I zugeführt wird. Die Leitungen 1, 3 und 7' sind im Ausführungsbeispiel mit dreh/.ahlregelbaren Dosierpumpen 9, 10 bzw.l 1 versehen. Man kann jedoch auch andere durchflußregclndc Organe, wie z. B. Ventile, verwenden. Von einer unten am Gefäß 11 angebrachten Anzapfung wird die Suspension durch eine Leitung 12, ein pH-Meßgehäuse 13 und über eine Leitung 14 einer Abscheidevorrichtung 15 zugeführt, in der die Fällung von der Flüssigkeitsphase abgeschieden wird. Um die pH-Elektroden frei von Ablagerungen zu halten, kann eine Ultraschallreinigung durch Ultraschallgeneratoren 16 bzw. 17 zum Einsatz kommen. Die pH-Meßwerte der pH-Meßgehäuse 5 bzw. 13 werden über Leitungen 18 bzw. 19 Meßwertumwandlern 20 bzw. 21 zugeführt, die die entsprechenden Meßwerte Vergleichsorganen 22 bzw. 23 zuleiten, die die Meßwerte mit in Sollwerteinstelleinheiten 24 bzw. 25 eingestellten Sollwerten vergleichen. Die Unterschiede werden PID-Regulatoren 26 bzw. 27 zugeführt, die ihrerseits über Thyristorsteuerteile 28 bzw. 29 die Drehzahl der Dosierpumpen für die Natronlauge regeln. Die Pumpe 9 zur Zufuhr von Metallsalzlösung zum Reaktionsgefäß 1 kann in bezug auf ihre Drehzahl von Hand über eine Leitung 30 mit Hilfe eines manuell einstellbaren Drehtransformators 31 eingestellt werden, der über Siliziumgleichrichter 32 den Pumpenmotor speist.

Die Funktion der Ausfälleinheit dürfte aus der vorstehenden Beschreibung des Ausfällverlaufs hervorgehen. Das Produktionsniveau wird durch die manuelle Einstellung der Drehzahl der die Metallsalzlösung fördernden Pumpe vorgegeben, wonach die beiden Laugenpumpen automatisch nachfolgen, so daß man einen eingestellten Sollwert des pH-Wertes in beider Ausfällstufen erhält.

Obgleich die Erfindung im Anschluß an eint Ausführungsforrn derselben beschrieben wurde, kam sie dennoch beliebig im Rahmen der Patentanspruch! abgewandelt werden.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines für Nickelhydroxid-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen, elektrochemisch aktiven Materials in Form eines oder mehrerer Metallhydroxide durch Fällung des oder der Hydroxide aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxid^- sung (Lauge), wobei pH-Wert, Temperatur und Konzentration auf konstanten Werten gehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösungen auf konstante Werte für Nickel im Bereich von 5—100g Nickel/l, für Kobalt im Bereich von 0,1—3 g Kobalt/l und für Lauge im Bereich von 15-30Og NaOH/l eingestellt werden und die Metallsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß rinnen, in welchem die Ausfällung kontinuierlich in zwei Stufen bei einer konstanten Temperatur in jeder Ausfällstufe zwischen 10 und 8O⁰C erfolgt, wobei der pH-Wert in der ersten Stufe der Ausfällung auf einem konstanten Wert zwischen 7,5 und 10 und in der zweiten Stufe auf einem konstanten Wert zwischen 9,5 und 13 gehallen wird.
2. 2. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein erstes Reaktionsgefäß (1) mit Umrührer umfaßt, eine Vorlaufleitung (1) zur Zuführung von Metallsalzlösung zu diesem Reaktionsgefäß aus einem ersten Vorratsgefäß (2) sowie eine zweite Vorlaufleitung (3) zur Zuführung aus einem zweiten Vorratsgefäß (8) von Alkalimetallhydroxidlösung zum genannten ersten Reaktionsgefäß (1), eir. zweites, ebenfalls mit Umrührer versehenes Reaktionsgefäß (11), welchem die Suspension aus dem ersten Gefäß (I) über ein erstes pH-Meßgehäuse (5) zugeführt wird, und eine dritte, an das zweite Gefäß (II) angeschlossene dritte Vorlaufleitung (7), die der Suspension weitere Alkalimetallhydroxidlösung aus dem zweiten Vorratsgefäß (8) zuführt, einen Auslauf vom zweiten Gefäß (II) über ein zweites pH-Meßgehäuse (13) zu einer Anordnung (15) zur Abscheidung der Ausfällung sowie eine ein pH-Meßwertumwandlungsorgan (26, 27) und Steueranordnungen (28, 29) umfassende Regelanordnung zur Überwachung der durchflußregelnden Organe (10, 11) in den Vorlaufleitungen (3,

   7) für die Alkalimetallhydroxidlösung in Abhängigkeit von den erfaßten pH-Werten der Suspension.
3. 3. Anordnung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchflußregelnden Organe (9, 10, 11) aus Pumpen bestehen.
4. 4. Anordnung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vorlaufleitung (1) für die Metallsalzlösung zum ersten Reaktionsgefäß (I) eine Förderpumpe (9) eingeschaltet ist, deren Drehzahl manuell über beispielsweise einen Drehtransformator (31) und einen Siliziumgleichrichter (32) einstellbar ist.