DE2008847C3 - Verfahren zur Rekristallisation von Natriumchlorid - Google Patents

Description

Verfahren zur Rekristallisation von Natriumchlorid in Form kleiner kubischer Kristalle ^r<nd seit langem bekannt. Da die Hauptverunreinigung von Steinsalz aus Calciumsulfat besteht, dessen Löslichkeit der Temperatur umgekehrt proportional ist, während die Löslichkeit von Natriumchlorid der Temperatur direkt proportional ist, eignen sich Rekristallisationsverfahren besonders gut zur Herstellung von Natriumchlorid mit hoher Reinheit aus einer verunreinigten Salzquelle, z. B. Steinsalz. Im allgemeinen wird nach den bekannten Verfahren eine gesättigte Natriumchloridsole bei einer ausreichend hohen Temperatur erzeugt, daß die Calciumsulfatverunreinigung in der Sole weitgehend in Form von kleinen Kristallen vorliegt, die auskristallisiert sind oder in der heißen Sole nicht in Lösung gehen konnten, wobei nur ein geringer Rückstand an Calciumsulfat in Lösung verbleibt. Diese heiße Sole, die Calciumsulfatkristalle und andere feste Verunreinigungen, wie Ton oder Schmutzteilchen, enthält, wird dann einem sorgfältigen Filterverfahren unterzogen, um die sehr feinen Calciumsulfalkrisiallc und andere feste Verunreinigungen zu entfernen. Die gereinigte heiße Sole wird dann einem Verdampfungsverfahren (gewöhnlich einem Mehrfachverdampfungsverfahren) unterzogen und zur Rekristallisation des Natriumchlorids in Form kleiner kubischer Kristalle mit hoher Reinheit gekühlt.

Obgleich das obige Verfahren seit vielen |ahren durchgeführt und auch zwischenzeitlich mehrfach verbessert wurde, war es seit jeher mit einem Nachteil behaftet, der die Filtration der heißen verunreinigten Sole zur F.ntfernung der festen Verunreinigungen betrifft. Da das fesle Calciumsulfat in sehr feiner I orm vorliegt. muH die Filtration mit Sorgfall ind Präzision diirchgefiihri werden und erfordert Filtermedien geringer Korngröße, welche die feinen Verunreinigungsteilzurückhalten sollen. Die Tiefe und Feinheit des für eine ausreichende Filtrierwirkung notwendigen Fiitermediumbettes sind derart, daß die Strömungsgeschwindigkeit je Flächeneinheit, die ohne Gefahr des Auswaschens oder Durchbruchs des Filterbettes angewendet werden kann, begrenzt ist. Ferner müssen Vorkehrungen zur periodischen Unterbrechung des Verfahrens getroffen werden, um eine Rückstanreinigung des Filterbettes zu ermöglichen. Eine gründliche

ίο und wirksame Reinigung ist schwierig, da während eines derartigen rückseitigen Waschvorganges aufgrund der notwendigen relativ hohen Strömungsgeschwindigkeiten bei der Rückwäsche die Gefahr einer Verunreinigung der Anlage durch feinteiliges Filtermedium besteht.

Um den Filter von einem Teil der Filtrierbelastung zu befreien, wurde mit gewissem Erfolg ein Absetztank zum Entfernen der größeren Verunreinigungsteilchen vor dem Filtriervorgang angewendet. Die mit der Anwendung von Filtern verbundenen Grundprobleme wurden dadurch jedoch nicht gelöst.

Außer den vorgenannten Nachteilen und hohen Herstellungskosten einer guten Filteranlagc sind die Unterhaltungskosten der Filter sehr hoch, hauptsächlieh, weil die heiße Sole u. a. die Filterbettträgersiebe ziemlich rasch zerstören, wodurch deren hjufiger Ersatz notwendig wird, um iiiren Zusammenbruch zu vermeiden, der rasch zu einer Verunreinigung der gesamten Anlage durch das Filtermedium führen könnte.

Aus den obigen Gründen wurden bereits zahlreiche Anstrengungen unternommen, die verwendete Filteranlage zu verbessern; tatsächlich ist die Technik auf diesem Gebiet zu einem hohen Entwicklungsstand fortgeschritten.

J5 Aus der DE-PS 9 31 591 ist ein Verfahren zum Klären von Trüben anorganischer Salzlösungen bekannt, bei dem der Trübe durch die Festteilchen adsorbierbare oberflächenaktive Stoffe zugesetzt werden, wodurch sich abscheidende Agglomerate entstehen und eine reine Lösung erhalten wird. Mit der Rekristallisation von Natriumchlorid unter Abscheidung von unlöslichem Calciumsulfat befaßt sich diese Patentschrift nicht.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Flockungsmittel in einer heißen verunreinigenden Sole dazu verwendet wurden können, die Calciumsulfatteilchen und andere feste feine Verunreinigungen zu agglomerieren oder in anderer Weise zu derartig großen Flocken zusammenzuballen, daß eine einfache Trennung aufgrund der Schwerkraft erfolgt und

'<» dennoch ein Sal/produkt mit höherer Reinheit als mil Hilfe der kostspieligen und hochverfeinerten Filtcrsysteme des Standes der Technik erhalten wird.
Die Erfindung ist im Patentanspruch I definiert.
Die Erfindung stellt einen vollständigen Bruch mil der Tradition des Standes der Technik hinsichtlich der Rekristallisation von verunreinigtem Natriumchlorid dar, indem sie eine Rekristallisation von Natriumchlorid ohne Anwendung irgendeiner Fo τη der vorgenannten herkömmlichen Filteranlage gestattet und somit das schwierigste Problem, mit dem die Rekristallisationssystcmc des Standes der Technik viele |ahre belastet waren, beseitigt.

Außer den erwähnten Vorteilen ermöglicht es die Erfindung auch, mit höheren Strömungsgeschwindigkei

hi ten und größerer Wirksamkeit als bisher zu arbeiten.

Die Temperatur der gereinigten Mutterlauge wird erfindungsgemäß vorzugsweise durch Mchrfaehver· dämpfung herabgesetzt. Die Mutterlauge wird dabei

insbesondere durch Berührung mit heißem, durch die Mehrfaehverdampfung abgezogenen Dampf zunehmend erhitzt.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung, die das Prinzip der Erfindung erläutert;

Fig.2 ist eine Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Unter Bezugnahme, insbesondere auf Fig. 1, zeigt das darin schematisch erläuterte System einen allgemein mit 10 bezeichneten Beschickungs- oder Zufuhrtank, in den das Natriumchloridsalz, wie durch das Bezugszeichen 12 angezeigt, eingeführt wird und gesättigte Natriumchloridsolen über 14 und 16 ebenfalls in den Tank 10 eingeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit bei 12, 14 und 16 sind so, daß am Auslaß 18 eine Solelösung erzeugt wird, in der eine Menge festes verunreinigtes Natriumchlorid aus der Quelle 12 suspendiert und darin mitgerissen wird. Dieser fließende Strom aus Sole und festem verunreinigten Salz wird dann der Anwendung äußerer Wärme, wie durch das Bezugszeichen 20 angegeben, in einer geeigneten Heiz- und Sättigungsvorrichtung 22 des Systems ausgesetzt, um an dem Auslaß 24 eine heiße verunreinigte gesättigte Natriumchloridsole zu ergeben. Diese gesättigte Natriumchloridsole kann Verunreinigungen aus der Quelle 12 enthalten, z. B.Ton oder anderen Schmutz in feinteiliger Form, und enthält außerdem feinteilige Calciumsulfatkristalle. Die Calciumsulfatkristalle können einfach die Verunreinigungen sein, die aus der Quelle 12 stammt und sich nicht in der heißen Sole gelöst hat, oder sie können feinteilige Calciumsulfatkristalle sein, die aus der heißen Sole aufgrund der Tatsache rekristallisierten, daß das Calciumsulfat gegenüber dem Natriumchlorid eine umgekehrte Löslichkeit aufweist, d. h. das Calciumsulfat neigt dazu. J5 bei Temperaturanstieg weniger löslich zu werden.

Die heiße gesättigte Natriumchloridsole wird dann zu einem Absetztank 26 geleitet, und entweder in den Tank selbst oder in die heiße Solckitung 24 kann, wie durch das Bezugszeichen 28 angegeben, ein Flockungsmittel eingeführt werden. Es wurde gefunden, daß die Einführung üblicher Arten von Flockungsmiticln wirksam ist, um die Agglomerierung relativ feinteiliger Calciumsulfatkristalle herbeizuführen, so daß sie in ausreichend großer Klumpengröße, um sich rasch uns v> der heißen Sole unter der Wirkung der Schwerkraft abzusetzen, vorliegen, wonach sie aus dem System bei 30 entfernt werden können.

Die heiße Sole wird dann z. B. durch eine Leitung 32 zu einer (^kristallisiervorrichtung 34 geleitet, in der w Temperatur und Druck der heißen Sole unter Bildung einer gekühlten gesättigten Natriumchloridsolc am Auslaß 36 und einer Aufschlämmung herabgesetzt werden, welche das rekristallisierte Natriumchlorid von hoher Reinheit enthält. Die Aufschlämmung wird über Leitung 38 zu einer Filtrier-, Extrahier- und Trockenvorrichtung, allgemein mit 40 bezeichnet, im Kreislauf geführt, aus der das reine Salz bei 42 abgenommen wird und die Sole bei 44 im wesentlichen wie angegeben, zu dem Zufuhrtank 10 zurückgeführt wird, wi

Das wie oben allgemein beschriebene System weist verschiedene Vorteile auf. Vor allem umgeht es vollständig die Notwendigkeit irgendeiner Filtriervorrichtiing, weil gefunden wurde, daß relativ geringe Mengen eines bei ?8 in das System eingeführten b~> Flockungsmittels eine Sal/reinheit bei 42 erzeugen können, die weit über utrjcnigen liegt, die aufgrund bisheriger Methoden unter Anwendung der am besten entwickelten und fremden Filtriervorrichtung erreichbar war. Darüber hinaus ermöglicht die Anwendung de? Flockungsmittels einen ununterbrochenen und kontinuierlichen Betrieb, wobei die Notwendigkeit der Reinigung des Filters durch Rückseitenwaschen ausgeschaltet wird. Durch die bisher bekannten Maßnahmen wurde versucht, das Calciumsulfat herabzusetzen, das nebenbei im Verfahren gelöst wurde, weil die Lösung des Calciumsulfats mit seiner nachfolgenden Rekristallisation in der heißen Sole bei 24 eine äußerst feine Teilchengröße erzeugt, die selbst mit den wirksamsten Filtersystemen allenfalls schwierig zu entfernen ist. Da der Zusatz des Flockungsmittels die Agglomerierung von Calciumsulfatteilchen extrem geringer Größe bewirkt, kann in erfindungsgemäßen Verfahren ein hoher Prozentgehalt an Calciumsulfat in dieser Form toleriert werden. Die Sole bei .36 und 14 kann stärker abgekühlt werden. Es kann also ein höherer Anteil an Calciumsulfatverunreinigungen aus der Salzquelle bei 12 aufgenommen werden, die n:...;i Erhitzen und Sättigen bei 22 in feiner Teilchengröße in der heißen Sole bei 24 rekristallisiert.

Während die bekannten Systeme die Herstellung von Natriumchlorid bei der Aufschiämmungsabgabe 38 bewirke·, können, welches etwa 9 ppm Calciumsulfatverunreinigungen enthält, bewirkt die Zugabe von nur 5 ppm Flockungsmittel bei 28 die Herabsetzung der Calciumphosphatkonzentration bis unterhalb bestimmbare Grenzen, d. h. weniger als etwa 1 ppm. Tatsächlich ergibt beispielsweise nur 0,04 ppm Flockungsmittel eine Calcfumsulfatkonzentration in der Aufschlämmung bei 38, die nach dem bisherigen Standard vollkommen zufriedenstellend ist. Folglich kann der Bereich des Flockungsmittels gemäß der Erfindung bei nur 0,04 ppm liegen und sich bis heraus zu 5 ppm erstrecken, falls extreme Reinheit erwünscht ist.

Eine große Vielfalt von Flockungsmitteln ist erfindungsgemäß verwendbar. Geeignet sind im Prinzip alle Koagulationsflockungsmittel aus Polyelektrolyten mit höherem Molekulargewicht. Wegen ihrer geringen Kopien und guten Verfügbarkeit werden anionische und nicht-anionische Polyacrylamid-Flockungsmittel bevorzugt. Weitere geeignete Flockungszusätze ergeben sich auf dem Gebiet kationischer Stärke und von Carboxymethylcellulose. Im Handel sind zahlreiche Flockungsmittel der angegebenen Typen erhältlich.

F i g. 2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der die Natriumchloridsoleabgabc 48 aus der Trennvorrichtung 50 für gereinigtes Salz mit der gesättigten Natriumchloridsoleabgabe 52 zusammen mit verunreinigter Salzzugabe 54 dem Salzzufuhrtank 56 zugeführt wird. Das Gemisch aus Natriumchloridsole und mitgerissenem und suspendiertem Salz aus dem Ausgangsmaterial bei 58 wird durch die Pumpe 60 über die Leitung 62 zi einem Erhitzer 64 für niedrige Temperatur im Umlauf geführt, aus dem die anfangs erhitzte Sole bei 66 durch die Pumpe 68 über die Leitung 70 zu einem Erhitzer 72 für mittlere Temperaturen gepumpt wird. Die Sole von mittlerer Temperatur wird aus der Leiuing 74 durch die Pumpe 76 und über die Leitung 78 zu einem Erhitzer 80 für hohe Temperaturen zur Abgabe an die Leitung 82 und der Pumpe 84 zu dem Sättigungsbehälter 86 gepumpt. Die in der Leitung 62 enthaltene, relativ hohe Menge an festem Ausgangssalz wird aufgrund des Temperaturanstiegs im Erhitzer 64 teilweise gelöst, so daß in der Leitung 70 eine geringere Menge an nichtgelöstem Ausgangssalz enthalten ist; noch mehr Ausgangssalz wird aufgrund der Einwirkung

des Erhitzers 72 gelöst, so da I.I in der Leitung 78 noch weniger ungelöstes Ausgangssalz enthalten ist. und schließlich steigert der Erhitze; 80 die Temperatur der Sole genügend, damit in <.ki Leitung 85 eine sehr geringe Menge an ungelöstem Aiisgangssalz vorliegt. Die Temperatur auf dem Weg /u und in dem .Sättigungsbehälter 86 ist jede* Ii ausreichend, um diesen geringen Überschuß in der Leitung 85 zu lösen, wenn dazu Zeit zur Verfügung steht, und dies ist der Zweck der Sätligungsvorrichtung 86 Die Salligungsvorrichtung enthält kontinuierlich darin suspendiert die Menge an ungelöstem Ausgangssalz, die durch die Leitung 85 mitgenommen wird, so daß die Abgabe 88 des .Sättigungsbehälters aus einer gesättigten Natriumchloridsole von hoher Temperatur (d. h. über 9J C) besteht. Wie vorstehend ausgeführt, wird das Flockungsmittel in kleinen Mengen aus 90 entweder direkt in diese Leitung 88 für heiße Sole oder in die Abse!/!:!nk:iP.!:!"e 92 je nach Wunsch eingeführt.

Die in den Absetzbehälter 92 über die Leitung 88 eingeführte heiße Sole verbleibt ausreichend lang in dem Absc!zbehälter92, so daß das coagulierte und/oder gcflocktc Calciumsulfat und andere suspendierte Feststoffe aufgrund der Schwerkraft absitzen können und sich aus der heißen Sole abtrennen, wonach die ausgeschiedenen Verunreinigungen aus dem unteren Bereich des Abseiztanks durch den Auslaß 94 entfernt werden können. Die aus dem Absetztank 92 ausfließende Strömung wird aus einem oberen Bereich bei % über eine Pumpe 98 abgenommen, welche die heiße gereinigte gesättigte Natriumchloridsole in der Leitung 100 zu der ersten Wirkungsstufc 102 einer Mchrfachverdampfungsanlage führt, deren zweite und dritte Wirkungsstufen mit 104 bzw. 106 bezeichnet sind. Die heiße gereinigte Sole wird in die Rückführzweigleitung 108 der ersten Wirkungsstufe des Verdampfers eingeführt, und die aus dieser ersten Wirkungsstufe zurückbleibende gekühlte Sole wird bei Leitung 110 über eine Pumpe 112 abgenommen und wird durch die Leitung 114 zu der Rückführzweiglcitung 116 dem Verdampfer 104 der zweiten Wirkungsstufe zugeführt. Die rückgeführtc noch weiter gekühlte gesättigte Natriumchlorid"-!·!«.' der zweiter. Wirkungsstufe dt"· Verdampfers und hei I IH durch Pumpe 120 enllcmi und durch die Leitung 122 zu der Riu-kfuhrzweigleiluni! 124 lies Verdamplcrs 106 der dritten Wirkungsstiik ι zugeführt. Schließlich wird die zurückbleibende- kühlste gesättigte Natriumchloridsole ;ius dem Verdampfer del dritten VV irkungsstiife durch die Leitung 126 mittel· Pumpe 128 abgezogen und als gesättigte Nalriumchlo ndsolezufuhr 52 in den Siilzzufuhrtank 56 rückgefuhrl

ίο leder Verdampfer weist eine Kekristallisalionssam melzweigleitung HO, \Ϊ2 oder 154 mit entsprechenden Leitungen 136, 138 und 140 auf. in die das rckristallisier te Salz in Form einer Aufschlämmung zur Anwendung kontinuierlich durch die Leitung 142 in die Trcnnvor

is richtung 50 abgezogen wird, wobei die gereinigte Salzabgabc mit 144 bezeichnet wird.

Wie üblich wird in jedem der Verdampfer 102, 104

und 106 pinp Ππιρ|< vprmiruiprunir hprhpitrpfiihrl so rl:il' die Solelösungen darin zum Sieden kommen, und die entstehenden Dämpfe werden durch die entsprechen den Leitungen 146, 148 und 150 abgezogen. Der durch die Leitung 146 aus dem Verdampfer der ersten Stufe abgezogene Dampf wird dem Lrhilzcr 72 für mittlere Temperaturen zugeführt, der durch die Leitung 148 des

ι, Verdampfers 104 der zweiten Stufe abgezogene Dampf wird de.η F.rhitzer 64 für niedrige Temperaturen zugeführt und der durch die Leitung 150 aus den Verdampfet 106 der dritten Stufe abgezogene Dampi wird dem Kondensator 152 zugeführt, dessen Austrag

_Jn bei 154 zu dem Behälter oder der Grube 156 führt. Da· Wasser in der Grube 156 wird über Pumpe 158 unc geeignete Zufuhr- und Rückführleitungcn 160 und Ι6Ϊ zu dem Kühlturm 164 gebracht, und eine Pumpe 16t entnimmt das gekühlte Wasser aus dieser Grube zui

J^ Anwendung im Kondensator 152 über die Leitung 168 Zur Vervollständigung des gezeigten Systems wire Hochtemperaturdampf über Leitung 170 zu derr Erhitzer 80 für hohe Temperaturen zugeführt, und ei kann auch zu dem F.rhitzer 172 in dem Kreislaufsystem des Erhitzers 102 der ersten Wirkungsstufc gefühn werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Rekristallisation von Natriumchlorid in Form kubischer Kristalle mit hoher Reinheit aus einem Natriumchlorid-Ausgangsmaterial, das Calciumsulfatverunreinigungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Ausgangsmaterial eine Mutterlauge hergestellt wird, die aus einer gelöste und ungelöste Calciumsulfatverunreinigungen enthaltenden gesättigten Natriumchloridsole besteht, die Mutterlauge bei einer Temperatur oberhalb von 93° C gehalten wird, zu der heißen Mutterlauge zur Agglomerierung des ungelösten Calciumsulfats Flockungsmittel zugesetzt werden, das sich absetzende agglomerierte Calciumsulfat aus der heißen Mutterlauge abgetrennt wird, die Temperatur der Mutterlauge zur Rekristallisation des Natriumchlorids herabgesetzt wird und anschließend das rekristallisierte Natriumchlorid aus der zurückbleibenden Sole abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die zurückbleibende Sole im Kreislauf geführt und mit dem Ausgangsmaterial unter Bildung der Mutterlauge vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Flockungsmittel in einer Menge von 0,04 bis 5,0 ppm Sole zugesetzt wird.