CN104203825B

CN104203825B - 杂质水平降低了的高纯度盐的生产

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Publication number: CN104203825B
Application number: CN201380018356.1A
Authority: CN
Inventors: P·K·戈施; S·C·乌帕德亚雅; V·P·莫汉达斯; R·J·桑哈维; B·里巴瑞
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-04-02
Also published as: MX338892B; AU2013245187B2; EP2834193B1; EP2834193A1; CA2866777A1; US9090478B2; CA2866777C; JP6106262B2; JP2015512365A; US20150059129A1; WO2013150546A1; MX2014011935A; CN104203825A

Abstract

本发明公开了一种对从海水得到高纯度的太阳盐的现有生产方法的改进，并将下游纯化的需求降低到最小。尤其是，本发明教示了将海水本身作为溶解介质，在太阳盐池中进行盐的重结晶的实际应用。获得的重结晶的盐的产率可达80％，杂质水平大大降低。特别值得一提的是溴化物的水平降低了7-10倍。本发明对于应用于盐纯化的传统方法难以移除残留在盐晶格中并且通过传统的盐纯化方法难以移除的痕量杂质是最理想的。传统的重结晶不符合成本效益并且其规模化也是一个问题。基于海水的太阳盐工厂可施行本发明，闲置的土地可用来设立附加的用于重结晶的结晶器。

Description

杂质水平降低了的高纯度盐的生产

下述说明书具体描述了本发明的本质及其实施方式。

技术领域

本发明涉及从海卤水和地下卤水中制备杂质水平已大大降低了的高纯度太阳盐的方法。本发明特别涉及一种符合成本效益的制备符合规范的食盐的方法。该规范指出如溴、碘等痕量元素杂质就专业无机化学品来说对工业应用是极有害的。所述方法涉及通过一种改进的方法制备上述太阳盐，该方法中收集的含有上述杂质的盐被再加工以获得有害杂质都在规定范围内的高纯度太阳盐。

背景技术

世界盐生产已超过每年24千万吨，超过生产的总盐量的60％是用于工业应用，氯碱和专业化学产业是主要用户。

通过日晒蒸发从盐水中生产的盐中含有大量杂质，像钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化物及其它痕量元素杂质。收集的盐中存在的这些杂质需进一步纯化以适合其特定的最终用途。含指定限制的钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化物和其它痕量元素的优质工业级盐为这些企业所偏爱，因为使用这样的盐能减少盐水纯化的成本和废水的产生。

太阳盐产自海水、地下盐水、湖泊盐水和岩盐水溶开采。盐岩事实上是海相成因。所有这些来源构成了多组分盐系统，在溶解状态有一些离子。据报道，海水是化学品的仓库，有超过73种元素呈现于其溶解状态。因此，从这些来源以其纯的形式直接重获这些盐是一个大问题。通过晒制蒸发和分步结晶的已知方法从上述盐水中生产的盐难免被下列杂质污染，例如钙、镁、硫酸盐、溴化物、碘化物和其它痕量元素。所有这些杂质对于将盐用作基本原料的产业而言都是有害的。另一方面，从天然盐水中生产的盐是最符合成本效益和可行的选择。因此，设想制造含最少杂质的太阳盐的方法很重要，从而保持成本效益的优势。

Ca和Mg之类的杂质会严重影响氯碱厂中的膜，因此所用盐水中这些杂质的浓度必须降低至ppb级。最大程度地减少这些杂质是非常重要的，从而可以最大程度地降低下游纯化成本和形成的有关废物。

类似地，盐中高水平的卤化物杂质，例如溴化物和碘化物，会危害某些工业应用。例如，高水平的碘化物对氯碱工艺中使用的膜有不利影响，而高水平的溴化物能在氯仿生产中导致氯溴甲烷的形成。

尽管NaCl能被纯化至任何希望的纯度，但其相关成本会使原料成本增加。因此使纯化以最可行的方式进行就非常重要，而这正是本发明的目的。

可以参照V.M.Sedivy的题为“工业无机物，1996年4月(IndustrialMinerals,April1996)”的文章，其中描述了盐纯化的至关重要性以及污染物对各种产业的有害影响。

可以参照D.Elliott在1999年9月13日俄亥俄州举行的“1999年爱尔泰克新千禧氯/氯酸盐技术研讨会(1999EltechChlorine/ChlorateSemenaronTechnologyBridgetotheNewMillenium,Ohio)上发表的题为“原卤的处理操作(PrimaryBrineTreatmentOperations)”的文章，其中强调了盐纯化的至关重要性以及包括重金属的污染物对氯碱制造的有害影响。

可以参照2006年5月2日的US7,037,481，其中Becenel,Jr.报告了用于生产特别纯的氯化钠盐晶体的方法和设施，该晶体主要用于饱和废弃的盐水，该废弃的盐水产生于用生产氯、烧碱和氢的氯碱膜细胞中饱和盐水的电解分解。该发明尤其涉及通过加工初级处理的盐水来生产特别纯的氯化钠盐晶体，首先酸化所述初级处理的盐水，然后脱除如酸化二氧化碳产生的碳酸，然后使盐水的pH回至约6或更高，使得足以在蒸发设备中加工，从而产生特别纯的盐晶体。上述方法不仅包含许多单元操作，而且在能源投入方面也是一个昂贵的主张。

可以参照1956年12月19日Albright和Wilson的GB764013A，题为“制备高纯度氯化钠盐水的改进法(ImprovedMethodofPreparingSodiumChlorideBrinesofHighpurity)”，其中声称：通过将被硫酸钙污染的固体氯化钠溶解于含可以50-100ppm的浓度溶解于盐水中的多磷酸盐的水中，可以制备硫酸钙含量低的氯化钠。据称，在所述多磷酸盐和高达1％的水溶性碱土金属化合物(如氯化钙、乙酸钙或氯化钡)的同时存在下溶解固体氯化钠还可进一步降低硫酸钙的量。该工艺的缺陷在于不适合于太阳盐的生产，而更适于作为一种通过溶解盐获得的盐水的后处理方法。

可以参照1967年12月26日GrantA.Michelson等的US3,360,343。该专利描述了一种生产钙和镁的水平被高度减少了的高纯度盐的方法。所述方法包括制备钙和镁污染的饱和NaCl溶液，蒸发该溶液以回收钙和镁的水平被减少了的盐，用稀释的无机酸处理该产生的盐以成浆，和从所述的浆中回收钙和镁的水平减少了的不溶解的纯化的盐。该专利保护的方法的主要目的是减少太阳盐中钙和镁的水平，并未提及从盐中移除痕量元素。另外，该方法涉及多相步骤，如回收太阳盐，纯化盐降低镁和钙杂质，粉碎该盐至特定的微米级，用无机酸处理并从浆中回收盐。这些步骤使得该方法非常浪费。

可以参照2007年1月3日AkzoNobelN.V.的EP1545733B1(WO2004/018068)，其中公开了一种蒸发盐的晶体化方法以生产纯盐。该方法在室温蒸发过程中使用糖或其衍生物。该方法的主要缺点在于使用的糖的浓度约5％(w/v)，使盐水的粘度增加减缓了蒸发，并且也显著增加了成本。另外，糖的使用也会增加有机碳的含量，这在氯碱或专业无机化学产业中是不能被接受的。

可以参照1977年5月31日H.W.Fiedelman的US4,026,676，题为“硫酸钙含量低的盐的制备方法(Processforproducingsalthavingareducedcalciumsulfatecontent)”，描述了一种制备立方结晶形式的氯化钠的方法。该方法使用如下步骤：(1)一种进料和出料步骤，包括用盐的水溶液混合碱金属磷酸盐以增加其中硫酸钙的超饱和度，在高温下减压蒸发该盐水，使纯盐结晶，伴随着地，从室中引盐水至原料盐水以保持硫酸钙在溶解状态并防止它随盐沉淀；或(2)使盐水进行日晒蒸发以浓缩其至盐析点，即在那个点盐会从盐水中结晶，在该点向盐水中加入碱金属磷酸盐以增加其中硫酸钙的超饱和，并根据传统方法处理该盐水生产盐。该方法涉及高剂量地增加昂贵的化学品并将是非常浪费的。

可以参照2004年11月2日CSIR的US6,812,011，题为“用海洋蓝藻从盐水除去钙离子的方法(ProcessfortheRemovalofcalciumionsfromtheBrinebyMarineCyanobacteria)”。该专利声称可通过某些类型的钙喜欢的海洋蓝藻来吸收盐水中的Ca，从而由海/地下盐水生产Ca杂质减少了的食盐。该方法的缺点是它只描述了减少Ca杂质的方法，而没有关于减少其余杂质，如镁、磷酸盐和痕量元素的描述。

可以参照2006年5月2日授予联合盐业公司(UnitedBrineServicesCompany)的US7,037,481，它描述了一种生产特别纯的氯化钠盐晶体的方法，这些晶体最初是用来饱和废弃的盐水，该废弃的盐水产生于氯碱膜细胞的饱和盐水的电解分解。该发明尤其涉及特别纯的氯化钠盐晶体的产生，是酸化初级处理的盐水，并将酸化的盐水在蒸发设备中处理从而生产特别纯的氯化钠盐晶体。除了包含复杂的步骤，该方法还是累赘而又能源密集型的。此外，上述专利的方法与本发明的要减少太阳盐携带的痕量元素杂质的目的不同。

可以参照M.P.Bhatt等的题为“食盐堆的雨水冲洗(RainWashingofCommonSaltHeaps)”的研究文章(SaltResearchandIndustry10(2),1974,p13)，报告了在盐池中生产的含有0.16-0.18％(w/w)Ca²⁺、0.3-0.4％(w/w)Mg²⁺和0.7％(w/w)SO₄ ^2-的海盐，受雨水冲洗后含有0.21％(w/w)Ca²⁺、0.06％(w/w)Mg²⁺和0.60％(w/w)SO₄ ^2-。尽管雨水可将Mg杂质冲洗至一定的程度，但是即使重复冲洗也没有从收集的盐中减少Ca和SO₄。相反观察到的是，Ca的浓度在雨水冲洗后会增加。此外，通过雨水冲洗或用饱和的盐水顺逆流冲洗的方法洗盐能有效去除表面的杂质。在盐晶体的晶格中的痕量元素杂质不能通过简单的冲洗消除。

H.M.Patel在其刊登于第6届国际盐业研讨会刊(Proceedingsof6^thInternationalSymposiumonSalt,Vol.2pp.515-533)上的研究文章中公开，可以通过利用NaCl和CaSO₄溶解速度的差异减少Ca和SO₄杂质。该方法最主要的缺点在于其需要使用装置运行，如溶解器和化学过程反应器。它还另外需要石灰和苏打来移除Mg和Ca以及随后的盐水过滤。

在题为“美国莱斯利盐业公司的露天岩盐和晒制盐的洗涤(WashingofStripMinedRockandSolarSaltatLeslieSaltCorporationUS)”(SymposiumonSalt-1,Vol.1,theNorthernOhioGeologicalsocietyIncorporation,Cleveland(1961),p449-464)的文章中，AWoodhill曾经报告Ca、Mg和SO₄杂质可以通过机械冲洗而减少。该方法的主要缺陷是存在15-20％盐的损失而且还需要高资本投入。此外，Ca减少的最高水平为70％而嵌入的杂质却难以去除。

可以参照M.P.Bhatt等出现在第7届国际盐业研讨会刊(Proceedingsof7^thInternationalSymposiumonSalt,Vol.2pp.517-525)上的研究文章，其中报告了在机械厂盐的损失在15-21％，包括对在Bhavnagar生产的刚收集的海盐进行实验室规模的冲洗，在Kharaghoda从井盐水生产的刚收集的盐以及在AndhraPradesh从储藏的井盐水生产的刚收集的盐。

可以参照R.B.Bhatt等题为“用串馈系统制造太阳盐(ManufactureofSolarSaltbySeriesFeedingSystem)”(SaltResearchandIndustry,11,1979,p9)的文章，报告Ca水平降低的太阳盐可以通过串联进料方法生产得到，其中的盐通过两个阶段收集，如在25.5-27°Be’之间(Sp.Gr.1.214-1.230)和在27-29°Be’之间(Sp.Gr.1.230-1.250)。在第一阶段收集的盐含有的Mg和SO₄杂质的水平降低了，第二阶段收集的盐含有的Ca低了，然而Mg和SO₄杂质相对较高。该方法的缺点是钙和硫酸盐杂质在一定点不能被减少了，即便较高程度的减少是可取的。该文章没有描述关于地下盐水的方法，与海水相比其中的硫酸盐含量较少。此外，也没有提到从盐中根除痕量元素杂质。

可以参照CSIR的印度专利191912，题为“在太阳盐厂中由海盐水制备Ca²⁺杂质含量低的氯化钠(PreparationofSodiumChlorideContainingLowCa²⁺ImpurityfromSeaBrineinSolarSaltWorks)”，该专利声称通过将多糖，如淀粉，以50-150ppm的浓度加入浓缩的盐水中可以将盐中的钙杂质减少至少于0.05-0.1个百分点。该方法的缺点是其要求增加热的淀粉溶液，这样既累赘又昂贵，还有重复很多遍。该方法主要目的是减少Ca²⁺而没有提及对盐中其他杂质的处理效果。

可以参照2004年8月19日KamishimaHiroshi等的WO2004069371，其曾声称杂质减少的氯化钠晶体可通过将氯化钠水溶液流过装载了可选择性地吸附杂质的吸附剂的柱来生产。该方法的缺点是不能用于多组分系统，如海/地下盐水。该方法对于在太阳盐工厂直接从海/地下盐水中获得优质盐的生产没有提供任何线索，所述优质盐中痕量元素污染物水平已被减少以满足工业应用。

可以参照1978年2月7日A.LukesJerome的US4,072,472，题为“由高硫酸盐沉积物生产高纯度盐(ProductionofHighpuritysaltfromhighsulphatesaltdeposits)”，报告了地下盐类矿产是水溶开采，获得的被钙和硫酸盐污染的盐水用纯碱处理来沉淀钙化合物。使浆沉淀后，澄清的盐水在一系列太阳池中被蒸发从而生产高规格的氯化钠。该方法对于从海/地下盐水中生产盐的大盐厂而言在经济上不可行。此外，该方法仅从盐中移除钙成分，而其他杂质没有被除掉。

可以参照1972年3月7日H.W.Dewittie等的US3，647，396，题为“高纯度盐的生产(ProductionofHighPuritySalt)”，声称已建立了一种采用多效蒸发从含有硫酸钙杂质的氯化钠来源将氯化钠以高纯度的立方晶体形态重结晶的方法，之前用絮凝剂和沉淀物处理热的氯化钠饱和盐水，在对氯化钠重结晶前使不溶解的硫酸钙颗粒和其它悬浮固体聚集并从盐水沉淀出来，以消除传统的过滤热盐水的需求。该方法的主要缺点在于它涉及用热提取的方法进行重结晶，昂贵、费时而且能源密集。没有提及可使用该所述方法从太阳盐厂中直接生产纯盐。

可以参照出现在盐和海洋化学品中央研究所(CentralSalt&MarineChemicalsResearchInstitute)网站(www.csmcri.org)上的双年报告2000-2002和2002-2004，其中报告了饱和盐水的纯化可以通过使用离子选择树脂，和纳米过滤方法来从海水中减少Ca和SO₄。两种方法都没有提出关于从盐中消除痕量元素的解决方法。

可以参照2004年8月17日CSIR的US6,776,972，题为“从盐水中回收食盐和海洋化学品(RecoveryofCommonSaltandMarineChemicalsfromBrine)”，该专利报告了一种使用盐水去硫酸盐的从地下/海盐水中回收高纯度太阳盐的方法。该方法进一步与海洋化学品如钾碱和氧化镁的回收结合。该方法像氯碱产业所规定的，从盐中减少了Ca和Mg杂质，但该专利对于从盐中移除痕量元素杂质是沉默的。

可以参照2011年3月16日CSIR的EP1928569B1，题为“高纯度和白度太阳盐的低成本制备法(Acost-effectiveprocessforthepreparationofsolarsalthavinghighpurityandwhiteness)”，声称已建立了一种生产白度改善的高纯度太阳盐(堆洗后干基纯度＞99.5％)的低成本法，所述高纯度太阳盐中钙和硫酸盐杂质以及重金属离子的水平被大大减少。尽管该方法就操作的简便和能将钙和硫酸盐杂质消除到可能的微小水平而言有很多的优点，但镁杂质的含量没有以同样的比例减少，结果在盐中Ca和Mg的比例＜1，从而不能满足氯碱产业中对于比例为2-4的要求。另外，痕量元素杂质，尤其是溴化物的消除没有在该专利中涉及。

可以参照2011年9月20日CSIR的US8,021,442，题为“在太阳盐池中由盐水制备高纯度食盐的改进法(Animprovedprocessofpreparationofcommonsaltofhighpurityfrombrinesinsolarsaltpans)”，该专利报告了一种生产Ca/Mg比例对于氯碱生产来说合适的高纯度太阳盐的方法。然而该专利也没有涉及减少溴化物杂质的内容，但是这对于某些专业化学产业是有特别的要求的。

可以参照B.S.Joshi等的题为“太阳盐厂的设计和布局(DesignandLayoutofSolarSaltWorks)”(第6届国际盐业研讨会(SixthInternationalSymposiumonSalt,1983-Vol.Ⅱ,Table5,p284)的文章，其中报告了一个理想的盐厂的成功主要依赖于最适宜的设计和布局。高产率和高纯度的盐可以通过合适的布局达成。根据年产量和季节性的蒸发速率，渗漏损失，盐水或海水的最初密度，可用的天数，不同盐水浓度的蒸发速率和期待的产品，可作出这些参数之间的经验关系。这些计算可形成一个指导原则，用于布局一个新的盐厂，或用于改善一个已存在的盐厂。要导出一个经验公式来计算面积，下述BhavnagarSaltWorks的真实数据可用来考虑一个具有5000TPA生产能力的盐厂模型。

该论文还指出由于盐水会因为渗漏而不断损失，因此必须提供补充盐水以达成5000TPA的生产目标。为了在结晶器中加入所需数量的饱和盐水，必须补充与渗漏(损失)的盐水相当的额外数量的盐水以为此生产。

现有技术证明所有方法中都存在一些缺点，特别是对于本领域中适用于痕量元素水平降低的太阳盐的生产而言。有许多方法虽然获得了高纯度的盐，但是方法流程不是很累赘就是昂贵，在本领域中不能实际执行。另一方面，最近现有技术中报道的重结晶生产高纯度盐的方法对本领域而言是一种可用于生产高纯度盐的有吸引力的方法，所述Ca、Mg、SO₄和痕量元素水平降低了的高纯度盐可用于专业工业应用。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种改进的方法，从太阳盐池中的盐水制备高纯度的食盐，消除上述详述的公开的方法中的缺点。

本发明的另一个目的是制造NaCl干重基纯度＞99.5％的食盐，包括痕量元素的所有杂质按照专业化学产业的要求，盐中溴化物的含量低于10ppm。

本发明还有的另一个目的是在该领域中直接制造含最低水平痕量元素的高纯度盐，而不使用任何迄今都未达成该效果的用于提升盐级别的设备。

本发明的另一个目的是显示可在该领域中在太阳盐的制造过程中直接制造高纯度盐，而不使用额外设施。

本发明的另一个目的是显示在盐的生产中作为主要原材料的海水能在生产盐的部分方法中轻而易举地用于提升盐的级别。

本发明的另一个目的是显示在该提升盐级别的方法中没有盐的损失。

本发明的另一个目的是显示收集了高纯度盐的饱和盐水可以与额外的海水和盐混合用于二次重结晶而没有显著的危害。

本发明的另一个目的是在收集二次结晶物后将饱和盐水反馈至预结晶器。

本发明的另一个目的是显示在产盐季结束时，产生于该方法的高端盐可与卤水混合，进一步回收有价值的海洋化学品。

本发明的另一个目的是显示所述方法完全对环境友好。

本发明的另一个目的是显示所述用于盐升级的方法不是能源密集的。

本发明的另一个目的是显示已经存在的盐池可用来生产高纯度的太阳盐。

本发明的另一个目的是显示所述生产高纯度太阳盐的方法就工业规模而言是可行的。

本发明的另一个目的是显示所述方法很理想地可适用于生产高纯度盐，所述高纯度盐能满足终端用户应用所需的规格，而所述高纯度盐是无法通过其它诸如雨水冲洗和机械冲洗的方式获得。

本发明的另一个目的是显示对于起始于3°Be’海水的太阳海盐，所述重结晶方法所需的补充面积是8-9％。

本发明的另一个目的是显示重结晶的盐的产量与机械冲洗的盐的产量相似。

本发明的另一个目的是用最低的资本投入和能源消耗制备卓越品种的盐。

附图说明

图1是溴化物的IC(离子色谱)校准曲线，该溴化物在1％纯度NaCl中的浓度范围为0.01，0.20，0.40，0.50和1.00ppm，相当于粗盐中的10，20，40，50和100ppm。

图2是1％纯度NaCl溶液的IC谱图，其中没有显示溴化物峰。

图3显示了溴化物定量下限(盐中10ppm)的IC谱图。插图中，溴化物峰以放大的形式表示。

图4显示了通过早先专利的方法生产的盐的IC谱图，其中峰表明溴化物杂质77ppm。

图5是通过本发明生产的盐的IC谱图，其中溴化物峰不可见，说明盐中溴化物的含量小于定量水平，＜10ppm。

发明内容

因此，本发明提供了一种生产高纯度盐的方法，又称为通过使用海水介质将太阳海盐日晒重结晶得到的杂质水平降低的重结晶盐。所述方法包括步骤：

i.将通过已知方法制备的盐加入海水中达饱和水平以获得饱和盐水；

ii.使步骤(i)获得的饱和盐水蔓延在预结晶器中，以实现日晒蒸发至27°Be’饱和盐水；

iii.使步骤(ii)获得的27°Be’饱和盐水流入第二结晶器中；

iv.使盐堆起并用水洗该盐以获得高纯度盐；

v.将海水加入该盐池中以恢复初始体积，然后加入更多的盐至饱和点；

vi.重复上述步骤(b)中的蒸发工艺；

vii.再一次收集更多的盐；

viii.将所述27°Be’饱和盐水放出使进入所述预结晶器中。

在本发明的一种实施方式中，步骤(i)中使用的盐的纯度＞99.0-99.2％(w/w)(干基)并含有0.08-0.12％(w/w)Ca²⁺、0.03-0.10％(w/w)Mg²⁺、0.2-0.5％(w/w)SO₄ ^2-、和50-150ppmBr^-、痕量碘和重金属杂质。

在本发明的另一种实施方式中，用于重结晶的海水的密度在2.5-5.5°Be’范围内并且经已知方式被净化至呈低的混浊度。

在本发明的另一种实施方式中，所述高纯度盐符合严格的规范，特别是通过去除残留在盐晶体晶格中的杂质来达到这样的规格。如权利要求1所述的方法，步骤(iv)中获得的高纯度盐有范围在99.4-99.8％的绝对干基纯度，所含杂质Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和Br^-的水平分别为0.02-0.0.3％(w/w)、0.01-0.02％(w/w)、0.07-0.1％(w/w)和＜10ppm(w/w)，碘的和重金属杂质的含量水平也被大大减少。

在本发明的另一种实施方式中，高纯度盐的产率在75-80％范围内。

在本发明的另一种实施方式中，当用于制备盐的海水的起始密度为3.0°Be’时，重结晶额外需要的面积为8-9％。

在本发明的另一种实施方式中，所述方法仅使用太阳能进行重结晶因此既符合成本效益也对生态环境友好。

在本发明的另一种实施方式中，所述方法使终端用户产业需进行的下游纯化的成本最小化，也使产品更容易达到所需规范。

在本发明的一种实施方式中，用于该方法的盐水是天然盐水，如海水。

在本发明的另一种实施方式中，所述方法步骤(a)后浓缩的盐水的密度为25°Be’。

在本发明的另一种实施方式中，絮凝剂，如明矾在淡盐水中配制成8-12％(w/v)的溶液。

在本发明的另一种实施方式中，增加絮凝剂至浓度在25-75ppm范围内。

在本发明的另一种实施方式中，净化后使盐水的混浊度降至1.5-2.5NTU.

在本发明的另一种实施方式中，收集从饱和盐水结晶的盐，用4-5％淡水进行堆洗以除去附着的杂质。

在本发明的另一种实施方式中，被堆洗的盐在大太阳下进行干燥。

在本发明的另一种实施方式中，被太阳干燥的盐的水分含量＜1％。

在本发明的另一种实施方式中，27°Be’的饱和盐水与新鲜的海水混合，并被加工用于生产高纯度盐。

在本发明的另一种实施方式中，产生的盐具有质量优良，杂质水平被降低。

在本发明的另一种实施方式中，盐中的Br含量被降低至＜10ppm，能符合专业化学产业的要求。

在本发明的另一种实施方式中，被高含量的杂质污染的27°Be’的饱和盐水与在太阳盐厂里产生的卤水混合，可进一步处理回收海洋化学品。

在本发明的另一种实施方式中，整个方法在环境条件下进行。

在本发明的另一种实施方式中，所述方法符合成本效益并可在任何的太阳盐厂中实施。

在本发明的另一种实施方式中，盐的绝对干基纯度在99.4-99.8％范围内，杂质水平是Ca²⁺＝0.02-0.0.3％(w/w)、Mg²⁺＝0.01-0.02％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.07-0.1％(w/w)、Br^-＜10ppm(w/w)。

具体实施方式

本发明涉及一种新颖、易于应用和具成本效益的生产高纯度太阳盐的方法，也被称为重结晶盐，NaCl干基纯度＞99.5％，且如一些专业化学产业所要求的，所有其它痕量元素，包括Br，低于10ppm。

根据先前授权专利的方法生产的含有Ca²⁺＝0.09％(w/w)、Mg²⁺＝0.05％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.28％(w/w)和Br^-＝77ppm的太阳盐与初始密度为3°Be’(比重1.02)的海水混合。通过将上述的盐溶解于海水中使其被NaCl饱和直至海水密度为25°Be’(比重1.21)。所述被饱和的海水中NaCl浓度被测为30％NaCl(w/v)时，用浓度为30-35ppm的絮凝剂如明矾处理以除去漂浮的杂质，如粘土。所述被饱和的海水被移至太阳盐池中，并被蒸发至27°Be’(比重1.23)。收集盐池中被结晶的盐，堆砌并用5％的淡水洗。排出的卤水再循环至预结晶器并与所述浓缩的海水混合，从而提取盐结晶后卤水中未被回收的盐。正在洗的盐被转移到盐结晶池，池中进行着常规的太阳盐生产。结果是生产了一种具有绝对纯度并且痕量元素控制在规定范围内的盐。

本发明提供了一种从海水制备本领域中质量被改进的工业级太阳盐的方法，所述盐的干重量基纯度＞99.5％NaCl，Ca²⁺＝0.02-0.0.3％(w/w)、Mg²⁺＝0.01-0.02％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.07-0.1％(w/w)、Br^-＜10ppm(w/w)，以及极低水平的重金属，符合专业化学产业的要求。所述方法包括步骤：

i.将海水与太阳盐混合得到27°Be’饱和盐水；

ii.使(a)的饱和盐水加料入预结晶器中，并称量最佳用量的絮凝剂如明矾加入该饱和盐水中；

iii.在重力下沉淀悬浮的粘土颗粒，伴随而来的是盐水的净化(NTU＜2)；

iv.将上述被净化的盐水从盐水管道中梯度流入结晶器池中；

v.继续将所述饱和盐水进行日晒蒸发结晶出盐直到饱和盐水密度为27°Be’；

vi.使该27°Be’的饱和盐水按常规方法从所述结晶器池中流出；

vii.收集、洗涤和在大太阳下干燥以获得符合所需规范的高纯度的盐；

viii.将所述27°Be’饱和盐水与新鲜的海水混合并溶解盐以获得饱和的盐水；

ix.用连续的方式重复步骤(b)到(h)生产高纯度的盐；

x.将回收了第二批盐后的饱和盐水放入预结晶器中。

在整个说明书中，盐水的密度用“Be’”界定，该方式方便且在太阳盐厂中被广泛用于测量盐水的密度。用于直接测定溶解在100g溶液中盐的数量。在美国的系统中，波美度通过方程式与比重相关：

比重＝145/(145－°Be’)

化学中，重结晶是一种纯化化合物的程序。最典型的情况是一种所需的“化合物A”被少量的“杂质B”污染了。有多种方式进行纯化，重结晶是其中的一种。

典型地，将“化合物A”和“杂质B”的混合物溶解在能完全溶解它们的最小数量的溶剂中，从而产生饱和溶液。蒸发该溶液以除去溶剂同时分离出纯的“化合物A”。对所述溶液的浓度进行调整以使有最大量的杂质从“化合物A”移除。溶剂被杂质饱和，“化合物A”与新鲜的溶剂混合使该溶剂不被杂质饱和，同时“化合物A”促进该化合物以及杂质的进一步溶解。有很多方法可用来挥去溶剂使目标化合物结晶，但在太阳盐厂用于纯化盐的最实用的方法是通过日晒蒸发除去溶剂，此处的溶剂是水。任何重结晶方法的临界点是确定正确的停止蒸发的时间点，此时被最大数量的杂质饱和的溶剂可从重结晶池放出。在优化了上述参数后，可实施生产高纯度太阳盐的现场试验。

按照现有技术中描述的方法生产含有Ca²⁺＝0.09％(w/w)、Mg²⁺＝0.05％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.28％(w/w)和Br^-＝77ppm的太阳盐。这样制得的盐与初始密度为3°Be’的新鲜海水混合。通过将盐溶解于海水中使其被NaCl饱和直至海水密度为25°Be’。饱和盐水中NaCl浓度被测为30％NaCl(w/v)。

将这样得到的饱和盐水(25°Be’)移至预结晶器池，用浓度为25-75ppm的絮凝剂如明矾处理并放置48小时。NTU＜2.5的被净化的盐水被移至结晶器池。

所述25°Be’的饱和盐水被蒸发至27°Be’，收集被结晶的盐，堆砌并用淡水洗。将被洗过的盐进行日晒干燥。

将洗液与工艺盐水在预结晶器中混合用于生产常规太阳盐。

所述27°Be’的饱和盐水和新鲜海水混合并进一步处理来生产高纯度盐。

将所述被Ca、Mg、SO₄和Br的杂质污染的饱和盐水与盐生产活动中产生的正常卤水混合，用熟知的方法处理回收有价值的海洋化学品。

主要发明步骤是：

(i)面对减少太阳盐中溴化物水平的挑战，在追求预期目标的同时以成本效益的方式建立了本发明。

(ii)认识到如果杂质是陷在盐格中，则机械洗涤之类的传统精制盐的方法就不能给出所需的纯度结果。

(iii)认识到即便没有机械洗涤，可以用明矾的净化和pH调整的盐水生产高绝对纯度的盐，然而溴化物含量不能下降到某些专业化学产业所预期的水平。

(iv)因此，寻求移至成本效益和非传统的方案，继而想出了在太阳盐池中进行盐的日晒重结晶的主意。

(v)认识到许多盐厂有闲置的土地可用于此目的。

(vi)认识到如果海水可用于该重结晶方法，那么这个方法是特别有吸引力的。

(vii)因此要证明使用海水进行重结晶确实能获得预期的结果。

(viii)认识到不论盐厂的占地大小如何，该方法能在任何的太阳海盐厂施行。

(ix)认识到本发明不使用任何传统的能量来源，从而使该方法符合成本效益并且对环境友好。

实施例

下述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

实施例1

根据美国专利8,021,442概述的过程制备了高纯度太阳盐。该盐呈现的纯度＞99％(干基)，其杂质分析如下：Ca²⁺＝0.09％(w/w)、Mg²⁺＝0.05％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.28％(w/w)和Br^-＝7ppm(通过离子色谱图)。尽管是高纯度的盐，但仍然需要以最大可能的限度来减少杂质水平，从而减少下游纯化的成本。此外，就溴化物杂质来说，对于氯仿合成而言还被认为是高的，10ppm的溴化物水平是能忍受的最大值，以保持氯溴甲烷杂质水平在预期的限度内。

采用经典的化学分析方法对Ca²⁺、Mg²⁺和SO₄ ^2-进行测定。用EDTA通过络合滴定测定Ca²⁺和Mg²⁺。用使用氯化钡溶液的重量分析法测量SO₄ ^2-。

用离子色谱(IC)法测量溴化物，其中电导检测使用如下参数：

洗脱液＝SigmaCompany的20mM的50％NaOH

色谱柱＝AS11

流速＝1ml/分钟

进样回路＝10μl

电流＝50mA

抑制器＝ASRS300

使用感应耦合等离子体(ICP)仪测定盐中痕量元素杂质。

实施例2

将实施例1的盐溶解于0.1立方米(cum)密度为3°Be’(比重1.02)的海水中，该饱和盐水中含有30％(w/v)NaCl。在一个敞开的HDPE托盘中进行日晒蒸发并保持深度为30cm。该盐水被蒸发至27°Be’(比重1.23)。被重结晶的堆在托盘中，并保持48小时，使母液(卤水)流出。仅用1升饱和盐水进行洗涤。洗涤后的盐重量为20.5kg并且被分析为Ca²⁺＝0.02％(w/w)、Mg²⁺＝0.015％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.05％(w/w)和Br^-＜10ppm(注意，10ppm是所使用的离子色谱法定量的最低限，因此难以提供低于10ppm的绝对值)。

升级盐的痕量金属分析

成分	mg/kg(ppm)
		Al	＜0.028010 -->
Br	＜10
		Cd	＜0.0130

Co	＜0.0070
		Cr	＜0.0071
Fe	0.1520
		Pb	＜0.0420
Ni	＜0.0150
		Zn	＜0.0059

实施例3

通过将116公吨(MT)具有上述组成的太阳盐溶解于实施例2用过的相同的海水中重复试验，获得的溶液放在一个61m×38m的预结晶器锅中使深度为17.5cm，体积估计为412cum。然后加入116MT实施例1的盐以使NaCl浓度为30％(w/v)。然后，如EP1928569B1所公开的那样，用30-35ppm浓度的非铁明胶处理该饱和盐水，并静置48小时使悬浮的杂质沉淀。然后将NTU＜2.5的澄清盐水转移到一个与上述类似大小的结晶器中进行日晒蒸发至27°Be’(比重1.23)。收集70MT含有的杂质水平为Ca²⁺＝0.02％(w/w)、Mg²⁺＝0.02％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.06％(w/w)和Br^-＜10ppm的重结晶盐，用3.5cum的淡水进行堆洗，相应地，杂质水平为Ca²⁺＝0.02％(w/w)、Mg²⁺＝0.015％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.05％(w/w)和Br^-＜10ppm。母液和洗液的总体积为177cum，将在实施例4所显示的下一批中进行被循环。

实施例4

将实施例3中的170cum母液卤水和240cum的新鲜海水混合，将实施例1中所述的75MT太阳盐溶解其中，得到含30.3％(w/v)NaCl的饱和盐水。重复实施例3的过程，收集85MT含有的杂质水平为Ca²⁺＝0.03％(w/w)、Mg²⁺＝0.02％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.06％(w/w)和Br^-＜10ppm的重结晶盐，用5cum的淡水进行堆洗，最终分析的杂质水平为Ca²⁺＝0.02％(w/w)、Mg² ⁺＝0.015％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.05％(w/w)和Br^-＜10ppm。母液盐水的总体积为170cum。该实施例教导母液盐水再循环的价值在于，将盐从用于重结晶的盐的总量中最大程度地回收，而不损失质量。

实施例3和4都教导我们，获得产率为约80％的高纯度太阳重结晶盐是可能的。

实施例5

将具有实施例1所述组成的105MT太阳盐溶解于380cum初始密度5.3°Be’(比重1.038)的海水中[Ca²⁺＝0.07％(w/w)、Mg²⁺＝0.18％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.49％(w/w)、NaCl＝4.2％(w/v)]，并且通过溶解盐用NaCl使上述的盐水饱和至达到密度为25°Be’(比重1.208)。饱和盐水的体积被测为410cum。该密度为25°Be’的饱和盐水在像实施例2和3中所提及的预结晶器池中被澄清。将NTU＜2.5的被澄清的盐水转移至61米×38米的结晶器池中。该结晶器中盐水的深度被测为17.5cm。所述盐水用太阳能进行浓缩至其密度达27°Be’。这阶段盐水的体积被减至164cum。这阶段的盐水流出，并在下一批中再循环。收集80MT含有的组成为Ca²⁺＝0.03％(w/w)、Mg²⁺＝0.02％(w/w)、SO₄ ^2-＝0.07％(w/w)和Br^-＜10ppm的重结晶盐，用4cum淡水进行堆洗。分析堆洗后的盐，Ca²⁺＝0.02％(w/w)、Mg²⁺＝0.015％(w/w)、SO₄ ²-＝0.05％(w/w)和Br^-＜10ppm。对工业应用有害的所有其它痕量元素都在规定的极限内。收集了盐后留下的被舍弃的27°Be’(比重1.23)饱和盐水从结晶器流出后进行再循环。单次的产率是76％。

实施例6

基于实施例3和4中获得的二次重结晶盐和实施例5中单次获得的重结晶盐的结果，上述的产率分别是79％和76％。基于现有技术的数据，这样从具有3_°Be’的海水生产盐的重结晶所需的额外面积共计8.8％。

本发明优点

1.通过本发明的方法可以低成本地将通过现有技术公开的各种方法获得的太阳盐进行升级以改进质量，特别是溴化物之类的杂质，这些杂质被陷在晶格中，通过机械冲洗、雨水冲洗等精制技术难以除去。

2.本发明方法不需要重大投资。

3.它帮助有闲置土地的盐厂能更好地利用其资产。

4.除了太阳能，本发明方法不需要能源投入，因此符合成本效益和对环境友好。

5.通过将盐中的杂质减至最低，下游产业产生的废物会减少。

6.同样地，通过将溴化物、重金属之类的痕量杂质减至最低，可以制造符合更严格规范的产品。

7.本发明方法不是资本密集型的。

8.本发明方法仅使用太阳能进行重结晶，相应地，其既符合成本效益又对环境友好。

9.本发明方法易被规模化的。

10.本发明方法使终端用户产业需进行的下游纯化的成本最小化，也使产品更容易达到所需规范。

Claims

1.一种通过海水介质进行太阳海盐日晒重结晶使杂质水平降低的高纯度食盐的生产方法，所述方法包括如下步骤：

i.将通过已知方法制备的食盐加入海水中达饱和水平以获得饱和盐水；

ii.使步骤i获得的饱和盐水蔓延在预结晶器中，以实现日晒蒸发至27°Be’饱和盐水；

iii.使步骤ii获得的27°Be’饱和盐水排入第二结晶器中；

iv.使盐堆起并用水洗该盐以获得高纯度盐；

v.将海水加入盐池中以恢复初始体积，然后加入更多的盐至饱和点；

vi.重复上述步骤ii中的蒸发工艺；

vii.再一次收集更多的盐；

viii.将所述27°Be’饱和盐水排入所述预结晶器中。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(i)中使用的盐的干基纯度＞99.0-99.2％(w/w)并含有0.08-0.12％(w/w)Ca²⁺、0.03-0.10％(w/w)Mg²⁺、0.2-0.5％(w/w)SO₄ ^2-、50-150ppmBr^-和痕量的碘和重金属杂质。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用于重结晶的海水的密度在2.5-5.5°Be’范围内并且经已知方法净化至低的混浊度。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(iv)中获得的高纯度盐有在99.4-99.8％的干基绝对纯度，所含杂质Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄ ^2-和Br^-的量分别为0.02-0.0.3％(w/w)、0.01-0.02％(w/w)、0.07-0.1％(w/w)和＜10ppm(w/w)，碘的和重金属杂质的含量水平也被大大减少了。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，高纯度盐的产率在75-80％范围内。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当用于制备盐的海水的起始密度为3.0°Be’时，重结晶额外需要的面积为8-9％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法仅使用太阳能进行重结晶，因此既符合成本效益也对生态环境友好。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法使终端用户产业的下游纯化成本最小化，也使产品更容易达到所需规范。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高纯度盐符合严格的规范，通过移除残留在盐晶格中的杂质来达到这样的规范。