JP6106262B2 - 不純物レベルが低減された高純度塩の製造 - Google Patents

Description

以下の明細書では、特に、本発明の本質および実施されるべき形態について記載する。

本発明は、不純物レベルが大幅に低減された高純度天日塩を海および地下の塩水から調製する方法に関する。より具体的に、本発明は、特殊無機化学品の場合におけるような工業用途で、臭素、ヨウ素などの微量元素不純物が非常に有害となるという仕様の塩化ナトリウム（common salt）の費用効果的な調製方法に関する。この方法は、全ての有害不純物が十分に規定の範囲内である高純度天日塩を得るために上記の不純物を含む収穫された塩が再処理される、改良された方法による上記の天日塩の調製に関する。

世界の塩生産量は、年間２．４億トンを超え、全体の塩生産量の６０％より多くが工業用途として使用されており、クロルアルカリおよび特殊化学品工業が主な消費者である。

天日蒸発によって塩水から製造された塩には、カルシウム、マグネシウム、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、他の微量元素不純物など、相当量の不純物が含まれることがわかっている。そのような不純物の存在は、収穫した塩を更に精製し、特定の最終用途に適したものにすることを余儀なくさせる可能性がある。カルシウム、マグネシウム、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物および他の微量元素が規定の範囲内である良好な品質の工業グレードの塩は、その塩の使用が塩水の精製コストおよび廃液の発生量を低減するため、これらの工業によって好まれる。

天日塩は、海水、地下の塩水、湖の塩水および岩塩の溶解採掘から製造される。岩塩は、実際、海洋起源である。これらすべての原料は、多くのイオンが溶解した状態である多成分の塩系を構成しており、海水は、７３より多い元素が溶解した状態で存在する化学物質の貯蔵庫であることが報告されている。このため、これらの原料から純粋な形態でこれらの塩を直接回収することが、大きな課題となっている。天日蒸発による既知の分別結晶法によって、上記の塩水から製造された塩は、カルシウム、マグネシウム、硫酸塩、臭化物、ヨウ化物、他の微量元素などの不純物に常に汚染されている。これらの不純物の全ては、塩を基本的な原材料として使用する工業にとって有害である。一方、天然の塩水からの天日塩製造は、最も費用効果的で、実行可能な選択肢である。したがって、費用対効果の利点を保つ一方で、最小限の不純物を含む天日塩の作製手段を開発することが重要である。

Ｃａ、Ｍｇなどの不純物は、クロルアルカリのプラントにおける薄膜に致命的な影響を与えることがあり、それらの濃度は、使用する塩水でｐｐｂレベルまで低減されなければならない。下流の精製のコストおよび付随する廃棄物の形成が最小化されるように、そのような不純物を可能な限り最大限まで最小化することがなによりも重要である。

同様に、塩における臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物の不純物レベルが高いことは、特定の工業用途に有害な可能性がある。例えば、ヨウ化物レベルが高いことは、クロルアルカリプロセスで使用される薄膜に不利な影響を与える可能性があり、臭化物レベルが高いことは、クロロホルムの製造中にブロモクロロメタンの形成を招く可能性がある。

ＮａＣｌは、所望の程度にまで精製されることが可能だが、原材料費を増加させる随伴コストが存在する。よって、最も実用的な精製法を利用可能にすることが非常に重要であり、本発明の目的である。

V. M. Sedivyによって“Industrial Minerals, April 1996”と題された論文には、様々な工業における塩純度の決定的な重要性および汚染物質による有害な影響が記載されている。

D. Elliottによって“Primary Brine Treatment Operations”と題され、The 1999 Eltech Chlorine/Chlorate Seminar on Technology Bridge to the New Millenium, Ohioで１９９９年９月１３日に発表された論文においては、クロルアルカリの製造における塩純度の決定的な重要性および重金属を含む種々の汚染物質による有害な影響が強調されている。

２００６年５月２日付けの米国特許第7,037,481号において、Becenel, Jr.は、塩素、苛性ソーダおよび水素製造のためのクロルアルカリの膜電池での飽和塩水の電気分解から生じる、塩が欠乏した塩水を飽和させることに主に使用される超高純度の塩化ナトリウム塩の結晶を製造する方法および装置を報告している。具体的に、この発明は、まず一次処理された塩水を酸性化することによって処理し、酸性化によって製造された炭酸を二酸化炭素として除去し、塩水のｐＨを超高純度塩の結晶が製造される蒸発装置において処理するのに十分である約６以上に戻すことによって、超高純度の塩化ナトリウム塩の結晶を製造することに関する。上記の方法は、種々の単位操作を含むだけでなく、エネルギーの関与といった観点からもコストの課題がある。

AlbrightとWilsonによって“Improved Method of Preparing Sodium Chloride Brines of High Purity”と題された１９５６年１２月１９日付けの英国特許出願公開第764013号には、５０−１００ｐｐｍの濃度範囲となるように塩水に溶解したポリリン酸塩の存在下で、硫酸カルシウムに汚染された塩化ナトリウム固体を水に溶解させることによって、硫酸カルシウム含量の少ない塩化ナトリウム塩水が調製されることが記載されている。また、ポリリン酸塩、および塩化カルシウム、酢酸カルシウム、塩化バリウムなどの水溶性アルカリ土類金属化合物の両方が最大１％レベルの存在下で塩化ナトリウム固体を溶解させることによって、硫酸カルシウム量が更に減少することが記載されている。この方法の欠点は、天日塩製造にあまり適切でなく、塩の溶解によって得られた塩水の追加処理の手段としてより適切であることである。

１９６７年１２月２６日付けの米国特許第3,360,343号において、Grant A. Mickelson,
Caryらは、ＣａおよびＭｇレベルが大幅に低減された高純度塩の製造方法であって、ＣａおよびＭｇで汚染されたＮａＣｌ飽和溶液を調製することと、その溶液を蒸発させ、ＣａおよびＭｇレベルが低減した塩を回収することと、製造された塩を無機酸の希釈溶液で処理し、スラリーを形成させることと、そのスラリーからＣａおよびＭｇレベルが低減した未溶解の精製塩を回収することと、からなる方法について述べている。特許されたその方法の主目的は、天日塩中のＣａおよびＭｇレベルを低減することであり、塩から微量元素を除去することについて言及がない。さらにこの方法は、天日塩を回収すること、その塩を精製してＭｇおよびＣａ不純物をより除くこと、特定のミクロンレベルにまでその塩を粉砕すること、無機酸で処理すること、スラリーから塩を回収することなど、多段階の工程を含む。これらの工程の全ては、この方法を非常に不経済とする。

Akzo Nobel N. V.による２００７年１月３日付けの欧州特許第1545733号（国際公開第2004/018068号）には、純度の高い塩を製造する、蒸発による塩の結晶化方法が開示されている。この方法は、室温で生じる蒸発プロセスにおいて単糖類またはその誘導体を利用する。その方法の主な不利益は、単糖類が約５％（ｗ／ｖ）の濃度で使用されることであり、このことは塩水の粘度を増加させ、蒸発を遅くし、コストを大きく追加もする。さらに、単糖類の使用は、クロルアルカリおよび特殊無機化学品工業で許容されない有機炭素量
も増加させる。

H. W. Fiedelmanによって“Process for producing salt having a reduced calcium sulfate content”と題された１９７７年５月３１日付けの米国特許第4,026,676号には、立方晶構造の塩化ナトリウムを調製する方法として、（１）アルカリ金属のリン酸塩と塩の水溶液を混合して系中の硫酸カルシウムの過飽和度を増加させることと、昇温および減圧下で塩水を蒸発させ、純度の高い塩の結晶化を起こすのと同時に、硫酸カルシウムが溶解している状態が保たれ、塩とともに硫酸カルシウムが沈殿することが防止されるように、チャンバから塩水を排出して塩水を供給することと、を含む供給・排出手法、または（２）塩水を天日蒸発させ、塩析濃度、すなわち塩が塩水から結晶化する濃度まで塩水を濃縮することと、この濃度で塩水にアルカリ金属のポリリン酸塩を添加し、系中の硫酸カルシウムの過飽和度を増加させることと、塩の製造のために従来法に従って塩水を処理することとを含む方法、のどちらかを使用することが記載されている。この方法は、コストのかかる化学品を非常に高い使用量レベルで添加しており、非常に不経済であることがわかる。

CSIRによって“Process for the Removal of calcium ions from the Brine by Marine
Cyanobacteria”と題された２００４年１１月２日付けの米国特許第6,812,011号には、カルシウムを好む特定のタイプの海洋性シアノバクテリアにより塩水中のＣａを除去することによって、海／地下の塩水からＣａ不純物の低減された塩化ナトリウムが製造されることが記載されている。この方法の欠点は、Ｃａ不純物の低減方法を記載しているが、マグネシウム、硫酸塩、微量元素などの残りの不純物の低減について記載していないことである。

United Brine Services Companyによる２００６年５月２日付けの米国特許第7,037,481号には、クロルアルカリの膜電池における飽和塩水の電気分解から生じる、塩が欠乏した塩水を飽和させることに主に使用する超高純度の塩化ナトリウム塩結晶の製造方法が記載されている。具体的に、この発明は、一次処理された塩水をその酸性化を通じて処理すること、および超高純度の塩結晶が製造される蒸発装置において、酸性化された塩水を処理することによる超高純度の塩化ナトリウム塩結晶の製造に関する。複雑な工程を含むこととは別に、その方法は、煩雑でエネルギーの消費が大きい。さらに、上記の特許された方法の主目的は、天日塩から持ち込まれる微量元素の不純物を低減する本発明の目的とは異なる。

M. P. Bhattらによる研究論文“Rain Washing of Common Salt Heaps”（Salt Research and Industry 10 (2), 1974, p13）では、０．１６−０．１８％（ｗ／ｗ）のＣａ²⁺、０．３−０．４％（ｗ／ｗ）のＭｇ²⁺および０．７０％（ｗ／ｗ）のＳＯ₄ ^2-を含む天日塩田で製造された海塩が、雨の洗浄にさらされたときに、０．２１％（ｗ／ｗ）のＣａ²⁺、０．０６％（ｗ／ｗ）のＭｇ²⁺および０．６０％（ｗ／ｗ）のＳＯ₄ ^2-を含むと報告されている。雨の洗浄は、Ｍｇ不純物をある程度まで低減するが、ＣａおよびＳＯ₄不純物は繰り返して洗浄することによっても、収穫された塩から低減されない。それどころか、Ｃａ濃度は雨の洗浄後に増加することが観測された。さらに、雨による洗浄、または飽和塩水による塩の向流／並流洗浄方法の使用のどちらかで塩を洗浄することは、表面にある不純物の除去に効果的である。塩の結晶格子中に存在する微量元素の不純物は、単純な洗浄によって除去されない。

Proceedings of 6th International Symposium on Salt, Vol. 2 pp. 515-533に掲載された研究論文でH. M. Patelは、塩のＣａおよびＳＯ₄不純物は、ＮａＣｌおよびＣａＳＯ₄の溶解速度の違いを使用して低減されうることを開示した。その方法の主な欠点は、溶解槽、化学プロセスの反応器などの単位操作を用いることである。また、ＭｇおよびＣａを除去するために石灰および重曹を添加すること、続いて塩水をろ過することを必要とする。

“Washing of Strip Mined Rock and Solar Salt at Leslie Salt Corporation US”（Symposium on Salt-I, Vol. 1, the Northern Ohio Geological society Incorporation,
Cleveland (1961), p 449-464）の論文で、A. Woodhillは、天日塩のＣａ、ＭｇおよびＳＯ₄不純物が機械的な洗浄によって低減されることを報告している。その方法の主な不利益は、塩が１５−２０％目減りすること、およびその方法が大きな設備投資を必要とすることである。さらに、Ｃａ低減の最大レベルは７０％であり、埋め込まれた不純物を取り除くことは難しい。

Proceedings of 7th International Symposium on Salt, Vol. 2 pp. 517-525に掲載されたM. P. Bhattらによる研究論文“Upgrading Solar Salt by Mechanical Washing”においては、バウナガールで製造されて収穫されたばかりの塩、カラグプルで良質な塩水から製造されて収穫されたばかりの塩、およびアンドラプラデシで貯蔵された良質な塩水から製造されて収穫されたばかりの塩の機械的な洗浄でのベンチスケール洗浄における塩の目減りが１５−２１％であることがわかったと報告された。

“Manufacture of Solar Salt by Series Feeding System”（Salt Research and Industry, 11, 1979, p9）論文において、R. B. Bhattらは、低減されたＣａレベルを持った天日塩が、二段階、すなわち２５．５−２７°Ｂｅ’（比重１．２１４−１．２３０）と２７−２９°Ｂｅ’（比重１．２３０−１．２５０）との間で塩が収穫される連続供給法によって海水から製造されることを報告している。一段階目で収穫された塩は、低減されたレベルのＭｇおよびＳＯ₄不純物を含む一方、二段階目に収穫された塩は、少量のＣａを含むが、ＭｇおよびＳＯ₄不純物が比較的多い。この方法の欠点は、カルシウムおよび硫酸塩不純物が、たとえ高いレベルで低減されることが望まれるとしても、特定の度合いを越えて低減されないことである。その論文には、海塩水に比べて、硫酸塩の含量が不足している地下の塩水の処理が記載されていない。さらに、塩から微量元素の不純物の根絶について、言及がない。

CSIRによって“Preparation of Sodium Chloride Containing Low Ca²⁺ Impurity from
Sea Brine in Solar Salt Works”と題された印国特許191912号には、濃縮された塩水に５０−１５０ｐｐｍの濃度でデンプンなどの多糖類を添加することで、塩のカルシウム不純物を０．０５−０．１％未満に低減できることが記載されている。その方法の欠点は、煩雑かつコストのかかるデンプンの熱溶液の添加を必要とすること、および添加を数回繰り替えさなければならないことである。その方法は、Ｃａ²⁺の低減を主に目的とし、塩における他の不純物を処理する効果についての言及はない。

上嶋洋らによる２００４年８月１９日付けの国際公開第2004/069371号では、不純物が選択的に吸着される吸着剤をつめたカラムに塩化ナトリウム水溶液を通すことによって、塩化ナトリウム水溶液から不純物の低減された塩化ナトリウム結晶が製造されることが記載されている。その方法の欠点は、海／地下の塩水などの多成分の系に適さないことである。この方法は、工業用途にとって有害な微量元素が低減されたレベルで、天日塩工場において海／地下の塩水から直接的に優れた品質の塩を製造することについていかなる手がかりも与えない。

A. Lukes Jeromeによって“Production of High purity salt from high sulphate salt deposits”と題された１９７８年２月７日付けの米国特許第4,072,472号においては、地下にある塩類鉱床は溶解採掘され、得られたカルシウムおよび硫酸塩で汚染された塩水は、カルシウム化合物を沈殿させるためにソーダ灰で処理されると報告されている。スラ
リーを沈降させた後、澄んだ塩水を一連の天日池で蒸発させ、高純度の塩化ナトリウムを製造する。この方法は、海／地下の塩水から塩が製造される大規模な天日塩工場にとって、経済的にふさわしくない。さらに、その方法は、塩からカルシウム含量のみを取り除き、他の不純物は除去されない。

１９７２年３月７日付けの米国特許第3,647,396号“Production of High Purity Salt”において、H. W. Dewittieらは、塩化ナトリウムで飽和された熱塩水の凝集および沈降による処理が先行する多重効用蒸発によって、硫酸カルシウム不純物を含む塩化ナトリウム原料から高純度の立方結晶構造で塩化ナトリウムを再結晶化する方法を開発し、塩化ナトリウムの再結晶化の前に不溶の硫酸カルシウム粒子および他の懸濁固体を塊にし、塩水に沈降させることで従来の熱塩水のろ過要件を撤廃させることを記載している。その方法の主な欠点は、その方法が、高価で、時間がかかり、エネルギーを大量に消費する熱抽出法を採用した再結晶化を含むことである。天日塩工場で直接純度の高い塩を製造することについて、上記の方法の有用性についての言及はない。

セントラルソルトアンドマリーン化学研究所の隔年報告は、2000-2002と2002-2004、そのウェブサイト（www.csmcri.org）において、海水からＣａおよびＳＯ₄を低減するためにイオン選択性樹脂およびナノろ過プロセスを用いる飽和塩水の精製法を報告している。その方法はいずれも、塩からの微量元素除去の方法論に取り組まれていない。

CSIRによる２００４年８月１７日付けの米国特許第6,776,972号“Recovery of Common Salt and Marine Chemicals from Brine”においては、塩水の脱硫酸化方法を利用することで、地下／海の塩水から高純度天日塩を回収する方法が報告されている。その方法は、さらに、カリウム、酸化マグネシウムなどの海洋化学物質の回収が統合される。その方法は、クロルアルカリ工業によって規定される程度に塩からＣａおよびＭｇ不純物を低減するが、その特許には塩からの微量元素の不純物の除去について記述がない。

CSIRによる２０１１年３月１６日付けの欧州特許第1928569号“A cost-effective process for the preparation of solar salt having high purity and whiteness”には、向上された白色度、大幅に低減されたカルシウムおよび硫酸塩不純物レベル、ならびに大幅に低減された重金属イオンレベルを有する高純度天日塩（堆積物洗浄後、乾燥量基準で純度＞９９．５％）の費用効果的な製造方法を開発したことが記載されている。開発された方法は、操作の簡易さ、カルシウムおよび硫酸塩不純物の最小限レベルまでの除去、といった観点から多くの利点を有するが、マグネシウム不純物が同じ比率で低減されず、結果として、塩におけるＭｇに対するＣａの比率が１未満であり、したがってクロルアルカリ工業で求められる２−４の好ましい比率を満たせない。加えて、特に臭化物といった微量元素の不純物の除去は、この特許で取り組まれていない。

CSIRによる２０１１年９月２０日付けの米国特許第8,021,442号“An improved process
of preparation of common salt of high purity from brines in solar salt pans”においては、クロルアルカリ製作に適し、所望のＣａとＭｇの比率の高純度天日塩の製造方法が報告されている。この特許でも、特定の特殊化学品工業で特定の要件のある臭化物不純物の軽減について記述がない。

B. S. Joshiらによる論文“Design and Layout of Solar Salt Works”（Sixth International Symposium on Salt, 1983-Vol. II, Table 5, p284）では、理想的な塩工場の成功は、最適な設計および配置に大きく依存することが報告されている。塩の最大収率および高純度化は、適切な設計によって達成される。その年および季節ごとの総蒸発速度、浸透による目減り、塩水または海水の初期濃度、利用可能な日数、異なる濃度の塩水における蒸発速度、および必要な製造量に基づいて、これらパラメータ間の経験的な関係が計算
される。新しい塩工場が設計されるべきとき、または既存の塩工場で改良が探索されるときはいつでも、これらの計算が方針を形成する。面積を計算するための経験式を導くために、バウナガール塩工場の次の実測値が、５０００ＴＰＡの製造能力の塩工場のモデルのために考慮される。

この論文では、また、浸透によって塩水が連続的に目減りするため、５０００ＴＰＡの目標製造量を達成するために補充の塩水が供給されなければならないと記載されている。必要とされる量の飽和塩水を晶析器に供給するため、生産を維持するためには、浸透した（目減りした）塩水と等しい追加量の塩水が作製されなければならない。

全ての方法、特にその分野で微量元素レベルが低減された天日塩製造に適用できる方法において特定の欠点が存在することが、先行技術から明らかである。高純度塩は得られるが、その方法が煩雑またはコストがかかり、その分野での実施が現実的でない方法が多い。一方、近年の先行技術において報告されたような高純度塩を製造するための再結晶方法は、当該分野において、Ｃａ、Ｍｇ、ＳＯ₄および微量元素レベルが低減された特殊工業用途の高純度天日塩の魅力的な製造方法である。

米国特許第7,037,481号明細書 英国特許出願公開第764013号明細書 米国特許第3,360,343号明細書 欧州特許第1545733号明細書（国際公開第2004/018068号） 米国特許第4,026,676号明細書 米国特許第6,812,011号明細書 印国特許191912号明細書 国際公開第2004/069371号 米国特許第4,072,472号明細書 米国特許第3,647,396号明細書 米国特許第6,776,972号明細書 欧州特許第1928569号明細書 米国特許第8,021,442号明細書

Industrial Minerals, April 1996 The 1999 Eltech Chlorine/Chlorate Seminar on Technology Bridge to the New Millenium, Ohio Salt Research and Industry 10 (2), 1974, p13 Proceedings of 6th International Symposium on Salt, Vol. 2 pp. 515-533 Symposium on Salt-I, Vol. 1, the Northern Ohio Geological society Incorporation, Cleveland (1961), p 449-464 Proceedings of 7th International Symposium on Salt, Vol. 2 pp. 517-525 Salt Research and Industry, 11, 1979, p9 Central Salt & Marine Chemicals Research Institute's Biennial reports 2000-2002 and 2002-2004 Sixth International Symposium on Salt, 1983-Vol. II, Table 5, p284

本発明は、上記で詳しく述べたような報告された方法の欠点を取り除く、天日塩田での塩水からの高純度塩化ナトリウム製造における改良された方法を提供することを主たる目的とする。

本発明の別の目的は、乾燥量基準で＞９９．５％のＮａＣｌ純度を有し、微量元素を含む全ての不純物が、塩の臭化物含量が１０ｐｐｍ未満であることを要求する特殊化学品工業の要件通りである塩化ナトリウムを製造することにある。

本発明のさらに別の目的は、塩の改良装置を使用することなく、これまで達成されなかった所望の最小レベルの微量元素の高純度塩を当分野において直接的に製造することにある。

本発明のさらに別の目的は、天日塩の製造プロセスの間に追加の器具を使用することなく、高純度塩が当分野において直接的に製造されることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、塩製造のための主要な原材料である海水が、塩製造プロセスの一部として塩の改良のために非常に容易に使用されることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、改良プロセスの間に塩の目減りがないことを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、影響の大きい有害な作用をともなうことなく、再結晶化塩の二期作のために、高純度塩を収穫後の飽和塩水が追加の海水および塩と混合されることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、二期作の収穫後の飽和塩水を予備晶析器に戻すことにある。

本発明のさらに別の目的は、塩の製造時期の終わりに本方法から生じる最後の濃縮液がにがりと混合され、有益な海洋化学物質の回収のため更に処理されることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、その方法が全体的に環境負荷の小さいことを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、塩の改良のために採用された方法が、エネルギーを大量に消費しないことを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、既存の塩田が高純度天日塩製造のために利用されることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、高純度天日塩の製造方法が、商業規模で実施可能であることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、その方法が、エンドユーザーの用途によって求められる厳しい仕様の高純度塩の製造に理想的に適しており、その仕様が雨水による洗浄、機械的な洗浄などの他の精製方法では達成されないことを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、再結晶プロセスに必要とされる追加の面積が、３°Ｂｅ’の海水で始めた天日海塩の場合に８−９％であることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、再結晶化された塩の収率が、機械的に洗浄された塩の収率と同程度であることを示すことにある。

本発明のさらに別の目的は、最小限の設備投資およびエネルギーコストで、品質の優れた塩を調製することにある。

したがって、本発明は、海水を媒体として使用し、天日海塩を天日で再結晶化させることによって、不純物レベルが低減された再結晶塩としても知られる、高純度塩を製造する方法であって、
（i）既知の方法によって調製された塩を飽和レベルに至るまで海水に添加して、飽和塩水を得る工程と、
（ii）予備晶析器に前記工程（i）で得られた前記飽和塩水を拡げて、２７°Ｂｅ’の飽和塩水となるまで天日蒸発させる工程と、
（iii）前記工程（ii）で得られた２７°Ｂｅ’の前記飽和塩水を、第２の晶析器に流す工程と、
（iv）塩を堆積させ、水で洗浄して、高純度塩を得る工程と、
（v）前記塩田に海水を加えて元の体積に戻し、その後、飽和点に至るまで更に塩を加える工程と、
（vi）上記の（ii）における蒸発プロセスを繰り返す工程と、
（vii）再び、さらなる塩を収穫する工程と、
（viii）このときに前記予備晶析器に２７°Ｂｅ’の飽和塩水を排出する工程と、
を含む、方法を提供する。

本発明の実施形態において、工程（i）で用いられる前記塩は、＞９９．０−９９．２％（ｗ／ｗ）の純度（乾燥量基準）であり、０．０８−０．１２％（ｗ／ｗ）のＣａ²⁺、０．０３−０．１０％（ｗ／ｗ）のＭｇ²⁺、０．２−０．５％（ｗ／ｗ）のＳＯ₄ ^2-および５０−１５０ｐｐｍのＢｒ^-、ならびに、微量のヨウ素および重金属不純物を含む。

本発明の別の実施形態において、再結晶に使用される海水は、２．５−５．５°Ｂｅ’
の範囲の濃度を有し、既知の方法によって低濁度となるように清澄される。

本発明のさらに別の実施形態において、その高純度塩は厳しい仕様を満たし、特に塩の結晶格子に存在する不純物を除去することによってそのような仕様を達成する。請求項１に記載された方法によれば、工程（iv）で得られたような前記再結晶塩が、乾燥基準で９９．４−９９．８％の範囲の絶対純度を有し、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、ＳＯ₄ ^2-およびＢｒ^-の不純物レベルがそれぞれ、０．０２−０．０３％（ｗ／ｗ）、０．０１−０．０２％（ｗ／ｗ）、０．０７−０．１％（ｗ／ｗ）および＜１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）であり、ヨウ素レベルおよび重金属不純物もまた大幅に低減された。

本発明のさらに別の実施形態において、高純度塩の収率は７５−８０％の範囲にある。

本発明のさらに別の実施形態において、塩の調製に供される前記海水が３．０°Ｂｅ’の初期濃度を有するときに、再結晶のための面積の追加要件は８−９％である。

本発明のさらに別の実施形態において、前記方法は、再結晶に太陽光エネルギーのみを利用しており、このため費用効果的であり、かつ環境に配慮されている。

本発明のさらに別の実施形態において、前記方法は、エンドユーザーの工業による精製の下流コストを最小化し、製品がより容易に満たされるべき所望の仕様に適合することも可能にする。

本発明の実施形態において、その方法で使用される塩水は、海水などの天然の塩水である。

本発明の別の実施形態において、工程（i）の処理後の濃縮された塩水が２５°Ｂｅ’の濃度を有する。

本発明のさらに別の実施形態において、ミョウバンなどの凝集剤が、希薄塩水において８−１２％（ｗ／ｖ）溶液として調製される。

本発明のさらに別の実施形態において、その凝集剤は、２５−７５ｐｐｍの範囲の濃度まで添加される。

本発明のさらに別の実施形態において、清澄後に塩水の濁度が、１．５−２．５ＮＴＵまで低減される。

本発明のさらに別の実施形態において、飽和塩水から結晶化された塩が収穫され、付着している不純物を除去するために堆積物が４−５％の真水で洗浄される。

本発明のさらに別の実施形態において、洗浄された塩の堆積物は、天日で乾燥される。

本発明のさらに別の実施形態において、乾燥された天日塩の含水量は＜１％である。

本発明のさらに別の実施形態において、２７°Ｂｅ’の飽和塩水は、新たな海水と混合され、高純度塩の製造のために処理される。

本発明のさらに別の実施形態において、製造された塩は、不純物レベルが低減され、非常に高品質である。

本発明のさらに別の実施形態において、塩のＢｒ含量は、特殊化学品工業によって要求されるような＜１０ｐｐｍまで低減される。

本発明のさらに別の実施形態において、より多くの不純物量で汚染された２７°Ｂｅ’の飽和塩水は、海洋化学物質の回収のための更なる処理のため、天日塩工場で生成するにがりと混合される。

本発明のさらに別の実施形態において、全プロセスは大気条件下で実施される。

本発明のさらに別の実施形態において、その方法は、費用効果的で、天日塩工場で実施される。

本発明のさらに別の実施形態において、塩の絶対純度は、乾燥基準で９９．４−９９．８％の範囲にあり、不純物レベルがＣａ²⁺＝０．０２−０．０３％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１−０．０２％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０７−０．１％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）である。

図１は、元の塩における１０、２０、４０、５０および１００ｐｐｍに相当する、１％の純ＮａＣｌにおける０．１０、０．２０、０．４０、０．５０および１．００ｐｐｍの濃度領域を有する臭化物のＩＣ（イオンクロマトグラフィ）における校正点である。 図２は、臭化物ピークが見られない、純ＮａＣｌの１％溶液のＩＣクロマトグラムである。 図３は、臭化物の定量下限、すなわち塩において１０ｐｐｍのＩＣクロマトグラムを示している。挿入図には、臭化物ピークが拡大された形式で表示されている。 図４は、先行の特許された方法で製造された塩のＩＣクロマトグラムを示しており、ピークは７７ｐｐｍの臭化物不純物を示している。 図５は、本発明で製造された塩のＩＣクロマトグラムであり、臭化物ピークが見られず、塩における臭化物含量が定量レベル未満である＜１０ｐｐｍであることを示唆している。

本発明は、特殊化学品工業のいくつかによって要求されるような、乾燥量基準で＞９９．５％のＮａＣｌ純度およびＢｒを含む他の微量元素の全てが１０ｐｐｍ未満の再結晶化塩としても知られる高純度塩の新しく、適用しやすく、費用効果的な製造方法に関する。

先行の特許された方法によって製造された、Ｃａ²⁺＝０．０９％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．２８％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＝７７ｐｐｍを有する天日塩が、３°Ｂｅ’（比重１．０２）の初期濃度を有する海塩水と混合された。塩水が濃度２５°Ｂｅ’（比重１．２１）に達するまで上記の塩を溶解することで、塩水がＮａＣｌで飽和された。３０−３５ｐｐｍの濃度でミョウバンなどの凝集剤で処理され、クレイなどの浮遊不純物を除去した飽和塩水のＮａＣｌ濃度は、３０％ＮａＣｌ（ｗ／ｖ）と測定された。その飽和塩水は、天日塩田に移され、２７°Ｂｅ’（比重１．２３）となるまで蒸発された。塩田で結晶化された塩が集められ、堆積され、５％の真水で洗浄された。排出されたにがりは、予備晶析器に戻して再利用され、塩の結晶化後のにがりに存在する未回収塩を抽出するために濃縮された海塩水と混合された。洗浄には、通常の天日塩製造で使用中の塩晶析池が転用された。結果として、十分規定の限度内である絶対純度および微量元素を有する塩が製造された。

本発明は、当分野において改良された品質の工業グレードの天日塩を海水から調製するための方法であって、その塩が特殊化学品工業によって要求されるような、乾燥量基準で＞９９．５％のＮａＣｌ純度、Ｃａ²⁺＝０．０２−０．０３％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１−０．０２％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０７−０．１％（ｗ／ｗ）、Ｂｒ^-＜１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）および非常に低い重金属レベルを有しており、
（i）海塩水を天日塩と混合し、濃度２５°Ｂｅ’の飽和塩水を得る工程と、
（ii）（i）の塩水を予備晶析池に供給し、ミョウバンなどの凝集剤を最適量、塩水に添加する工程と、
（iii）重力下でクレイの懸濁粒子を沈降させ、同時に塩水を清澄する（ＮＴＵ＜２）工程と、
（iv）塩水水路を通じた勾配流によって、上記の清澄された塩水を晶析池に供給する工程と、
（v）飽和塩水の天日蒸発を続け、濃度２７°Ｂｅ’となるまで塩を結晶化させる工程と、
（vi）その晶析池から２７°Ｂｅ’の飽和塩水を通常の方法通りに排出する工程と、
（vii）天日下で、塩を収穫、洗浄、および乾燥し、所望の仕様の高純度塩を得る工程と、
（viii）２７°Ｂｅ’の飽和塩水を新しい海水と混合し、塩を溶解させ、飽和塩水を得る工程と、
（ix）（ii）から（viii）の工程を繰り返し、連続的に高純度塩を製造する工程と、
（x）二期作の塩を回収後に飽和塩水を予備晶析器に移す工程と、
を含む方法を提供する。

本明細書を通して、塩水の濃度は、天日塩工場における塩水の濃度測定に便利で、広く用いられるスケールである°Ｂｅ’の表現で定義される。それは、溶液１００ｇに溶解した塩量の直接的な尺度を与える。米国方式では、ボーメ度は次の式で比重と相関がある。

比重＝１４５／（１４５−°Ｂｅ’）

化学において、再結晶は化合物を精製するための操作である。最も一般的な状況は、所望の“化合物Ａ”が少量の“不純物Ｂ”に汚染されていることである。精製には種々の方法があり、再結晶はその方法論の一つである。

典型的には、“化合物Ａ”と“不純物Ｂ”の混合物は、その混合物を完全に溶解し、それにより飽和溶液を作製するために、最小量の溶媒に溶解させられる。その溶液は、溶媒を取り除き、同時に“化合物Ａ”を純粋な形態で分離するために蒸発させられる。溶液の濃度は、“化合物Ａ”から最大限の不純物が取り除かれるように調節される。溶媒が“化合物Ａ”だけでなく不純物も不飽和にし、不純物を含む化合物の更なる溶解を促進するように、不純物および“化合物Ａ”で飽和された溶媒は、新たな溶媒と混合される。所望の化合物を結晶化するために溶媒を除去する方法は種々あるが、天日塩工場での塩の精製における最も実用的な方法は、天日蒸発によって溶媒、ここでは水を除去することである。どの再結晶方法でも重要なことは、蒸発を止めることができ、最大量の不純物で飽和した溶媒を再結晶池から排出することができる、正確な時期を見極めることである。上記のようにパラメータを最適化した後に、高純度天日塩の製造のために野外実験が実施された。

先行技術に記載された方法論により、Ｃａ²⁺＝０．０９％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．２８％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-=７７ｐｐｍを有する天日塩が製造された。そのように製造された塩は、３°Ｂｅ’の初期濃度を有する新たな海塩水と混合された。その塩水が２５°Ｂｅ’の濃度に達するまで塩を溶解することによって、塩水がＮａＣｌで飽和された。その飽和塩水のＮａＣｌ濃度は、３０％ＮａＣｌ（ｗ／
ｖ）と測定された。

そのように得られた飽和塩水（２５°Ｂｅ’）は、予備晶析池に移され、２５−７５ｐｐｍの濃度でミョウバンなどの凝集剤によって処理され、４８時間かけて沈降された。＜２．５のＮＴＵを有する清澄された塩水は、晶析池に移された。

濃度２５°Ｂｅ’の飽和塩水は、２７°Ｂｅ’となるまで蒸発させられ、結晶化した塩は収穫され、堆積され、真水で洗浄された。洗浄された塩は天日乾燥にさらされた。

洗浄液は、通常の天日塩製造のため、予備晶析器で処理中の塩水と混合された。

濃度２７°Ｂｅ’の飽和塩水は、新たに海塩水と混合され、高純度塩製造のためにさらに処理された。

Ｃａ、Ｍｇ、ＳＯ₄およびＢｒ不純物で汚染された飽和塩水は、塩の製造活動中に生成した通常のにがりと混合され、公知の方法論により価値のある海洋化合物の回収のために処理された。

本発明の主要な進歩性は、
（i）天日塩の臭化物レベルを低減する課題に直面し、費用効果的な方法において所望の目標を模索する間に本発明が生じたこと、
（ii）不純物が塩の格子に捕捉される場合に、機械的な洗浄などの塩を精製する従来の方法は、得ようとされた純度に関して所望の結果をもたらすことがほとんどないことを認識すること、
（iii）ミョウバンで清澄され、かつｐＨが調整された塩水は、機械的な洗浄なしでも絶対純度の高い塩を生みだすが、臭化物含量は、特定の特殊化学品工業によって要求される所望のレベルまで低減されないことを認識すること、
（iv） 結果として、費用効果的で従来にない解決法を探し、しかる後、塩田における塩の天日による再結晶化の発想を思いつくこと、
（v）塩工場の多くは、この目的のために展開されうる予備の土地を有することを認識すること、
（vi）再結晶化プロセスに海水が利用されうる場合に、再結晶化のプロセスが特に魅力的であることを認識すること、
（vii）その後、海水を用いた再結晶化は、所望の結果の取得を確かに可能にすることを実証すること、
（viii）そのプロセスは、規模に関わらず天日海塩工場において実施されうることを認識すること、
（ix）本発明が、いかなる従来のエネルギー源の使用をも含まず、このことがプロセスを費用効果的、かつ環境に配慮されていることを認識すること、
である。

次の実施例は、記載の方法によって与えられ、そのため本発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。

（実施例１）
米国特許第8,021,442号に概説された手順にしたがって高純度天日塩を調製した。その塩は、＞９９％の純度（乾燥量基準）を示し、以下の不純物分析結果、すなわちＣａ²⁺＝０．０９％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．２８％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＝７７ｐｐｍ（イオンクロマトグラフィによる）を有していた。その塩の
高い純度に関わらず、下流の精製コストを低減するために、最大限可能なところまで不純物レベルを低減することが常に求められている。さらに、臭化物不純物の場合、所望の範囲内にブロモクロロメタンの不純物レベルを維持するために、塩において最大１０ｐｐｍの臭化物レベルが許容されるクロロホルム合成には、上記の濃度は高い値と考えられる。

Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺およびＳＯ₄ ^2-の定量は、古典的な化学分析方法を使用して実施した。Ｃａ²⁺およびＭｇ²⁺は、ＥＤＴＡを用いた錯滴定によって定量した。ＳＯ₄ ^2-は、塩化バリウム溶液を用いた沈殿重量法を使用して定量した。

臭化物は、以下のパラメータを使用して電気伝導度検出とともにイオンクロマトグラフィ（ＩＣ）法を使用することで定量した。溶離液＝Ｓｉｇｍａ社の５０％ＮａＯＨの２０ｍＭ溶液、カラム＝ＡＳ１１、流速＝１ｍｌ毎分、インジェクションループ＝１０μｌ、電流＝５０ｍＡ、サプレッサ＝ＡＳＲＳ３００。塩における微量元素の不純物は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）装置を使用して定量した。

（実施例２）
実施例１の塩を３°Ｂｅ’（比重１．０２）の濃度を有する海水、０．１ｃｕｍに溶解させた。その飽和塩水は３０％（ｗ／ｖ）のＮａＣｌを含むことがわかった。ＨＤＰＥ製の開放容器で３０ｃｍの深さを保ちながら、その塩水を天日蒸発させた。その塩水は、２７°Ｂｅ’（比重１．２３）の濃度に達するまで蒸発した。再結晶化物を容器内に堆積させ、母液（にがり）を排出するために、４８時間保持した。その塩を飽和塩水１リッターのみで洗浄した。洗浄された塩は、２０．５ｋｇの重さがあり、Ｃａ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０５％（ｗ／ｗ）およびＢｒ＜１０ｐｐｍ（１０ｐｐｍは、実施したイオンクロマトグラフィ法の定量下限であり、そのため１０ｐｐｍより下の絶対値を与えることは困難であった）と分析された。

（実施例３）
与えられた組成を有する１１６ＭＴの天日塩を実施例２で使用したものと同じ海水に溶かすことによって実験を繰り返した。実施例２で使用したものと同じ海水を、６１ｍｘ３８ｍの予備晶析塩田に最大１７．５ｃｍの深さで入れ、その体積は４１２ｃｕｍであると推定された。その後、実施例１の塩１１６ＭＴを加え、３０％（ｗ／ｖ）のＮａＣｌ濃度を得た。その後、欧州特許1928569号に開示されているように、その飽和塩水を３０−３５ｐｐｍの濃度の非鉄ミョウバンによって処理し、懸濁不純物の沈降を促進するために４８時間静置させた。その後、＜２．５のＮＴＵを有する清澄塩水を上記と同様の寸法の晶析器に移し、２７°Ｂｅ’（比重１．２３）となるまで天日蒸発させた。Ｃａ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０６％（ｗ／ｗ）およ
びＢｒ^-＜１０ｐｐｍの不純物レベルを有する再結晶化された塩７０ＭＴを収穫し、堆積させ、真水３．５ｃｕｍで洗浄することによって、Ｃａ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０５％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍとなった。母液の体積は、洗浄液とあわせて１７７ｃｕｍであった。これらは、下記の実施例４に示したように、続くバッチに再利用した。

（実施例４）
実施例３の母液であるにがり１７０ｃｕｍを新たな海水２４０ｃｕｍと混合し、３０．３％（ｗ／ｖ）ＮａＣｌを有する飽和塩水を得るために実施例１の天日塩７５ＭＴを溶解させた。実施例３のプロセスを繰り返し、Ｃａ²⁺＝０．０３％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０６％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍの組成を有する再結晶化塩８５ＭＴを収穫し、堆積させ、真水５ｃｕｍで洗浄し、Ｃａ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０５％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍの最終分析結果を得た。母液塩水の体積は１７０ｃｕｍであった。本実施例は、品質を妥協することなく、再結晶化に供される塩の総量から塩を最大限に回収するために、母液塩水を再利用する価値を示している。

実施例３および４はあわせて、高い純度を有する天日再結晶化塩を約８０％の収率で得ることが可能であることを我々に示している。

（実施例５）
実施例１で与えられたような組成を有する天日塩１０５ＭＴを、初期濃度５．３°Ｂｅ’（比重１．０３８）を有する海塩水［Ｃａ²⁺＝０．０７％（ｗ／ｖ）、Ｍｇ²⁺＝０．１８％（ｗ／ｖ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．４９％（ｗ／ｖ）、ＮａＣｌ ＝４．２％（ｗ／ｖ）］３８０ｃｕｍに溶解させ、濃度２５°Ｂｅ’（比重１．２０８）に達するまで塩を溶解させることによってＮａＣｌで飽和された塩水のような組成とした。飽和塩水の体積は、４１０ｃｕｍと測定された。濃度２５°Ｂｅ’のこの飽和塩水を、実施例２および３で言及したように、予備晶析池で清澄させた。６１メートル×３８メートルの大きさの晶析池にＮＴＵ＜２．５である清澄塩水を移した。その晶析器における塩水の深さは、１７．５ｃｍと測定された。太陽光エネルギーを使用して、２７°Ｂｅ’に達するまでその塩水を濃縮させた。この段階で塩水の体積は、１６４ｃｕｍにまで低減された。この段階で塩水を排出させ、次のバッチに再利用した。Ｃａ²⁺＝０．０３％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０７％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍの組成を有する再結晶化塩８０ＭＴを収穫し、堆積させ、真水４ｃｕｍで洗浄した。堆積した洗浄塩は、Ｃａ²⁺＝０．０２％（ｗ／ｗ）、Ｍｇ²⁺＝０．０１５％（ｗ／ｗ）、ＳＯ₄ ^2-＝０．０５％（ｗ／ｗ）およびＢｒ^-＜１０ｐｐｍと分析された。工業用途で有害となる他の微量元素の全てが、規定の範囲内であることがわかった。塩の収穫後に残った２７°Ｂｅ’（比重１．２３）の飽和塩水を晶析器から排出させ、再利用した。一期作の収率は７６％となった。

（実施例６）
再結晶化塩の二期作に関する実施例３および４、ならびに再結晶化塩の一期作に関する実施例５で得られた結果によれば、言及された収率はそれぞれ７９％および７６％であった。３°Ｂｅ’の海水から塩を製造するために、先行技術のデータに基づいたそのような再結晶に必要とされる追加の面積は８．８％となる。

（本発明の利点）
１．先行技術に開示された種々の方法を通して得られたような天日海塩は、本発明の方法により費用効果的に改良され、特に、結晶格子に取り込まれていると思われ、機械的な洗浄、雨水による洗浄などのような精製技術を通して除去することが困難である、臭化物な
どの不純物に関しての品質を向上させうる。
２．その方法は、大規模な投資を必要としない。
３．その方法は、予備の土地を有する塩工場の資源の有効利用に役立つ。
４．その方法は、太陽光エネルギーのほかにエネルギーの供給を必要とせず、そのため費用効果的で、かつ環境に配慮されている。
５．塩の不純物を最小化することによって、下流の工業によって生じる廃棄物が低減される。
６．同様に、臭化物、重金属などの微量不純物を最小化することによって、厳しい仕様に従う製品が作製されうる。
７．その方法は、大きな資本を必要としない。
８．その方法は、再結晶化に太陽光エネルギーのみを利用し、その結果、費用効果的でありで、かつ環境に配慮されている。
９．その方法は、容易に規模を拡大できる。
１０．その方法は、エンドユーザーの工業による精製の下流コストを最小化し、製品がより容易に満たされるべき所望の仕様に適合することも可能にする。

Claims (7)

1. 海水を媒体として使用し、天日海塩を天日で再結晶化させることによって、精製された塩を製造する方法であって、
   （i）既知の方法によって調製された塩を飽和レベルに至るまで海水に添加して、飽和塩水を得て、ミョウバンを前記塩水に投与する工程と、
   （ii）予備晶析器に前記工程（i）で得られた前記飽和塩水を拡げて、２７°Ｂｅ’の飽和塩水となるまで天日蒸発させる工程と、
   （iii）前記工程（ii）で得られた２７°Ｂｅ’の前記飽和塩水を、第２の晶析器に流す工程と、
   （iv）塩を堆積させ、水で洗浄して、精製された塩を得る工程と、
   （v）前記塩田に海水を加えて元の体積に戻し、その後、飽和点に至るまで更に塩を加える工程と、
   （vi）上記の（ii）における蒸発プロセスを繰り返す工程と、
   （vii）再び、さらなる塩を収穫する工程と、
   （viii）前記予備晶析器に２７°Ｂｅ’の飽和塩水を排出する工程と、
   を含む、方法。
2. 前記工程（i）で用いられる前記塩が、＞９９．０−９９．２％（ｗ／ｗ）の純度（乾燥量基準）であり、０．０８−０．１２％（ｗ／ｗ）のＣａ²⁺、０．０３−０．１０％（ｗ／ｗ）のＭｇ²⁺、０．２−０．５％（ｗ／ｗ）のＳＯ₄ ^2-および５０−１５０ｐｐｍのＢｒ^-、ならびに、微量のヨウ素および重金属不純物を含む、請求項１に記載の方法。
3. 再結晶に使用する前記海水が、２．５−５．５°Ｂｅ’の範囲の濃度を有し、既知の方法によって低濁度となるように清澄される、請求項１に記載の方法。
4. 前記工程（iv）で得られた前記精製された塩が、乾燥量基準で９９．４−９９．８％の範囲の絶対純度を有し、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、ＳＯ₄ ^2-およびＢｒ^-の不純物レベルがそれぞれ、０．０２−０．０３％（ｗ／ｗ）、０．０１−０．０２％（ｗ／ｗ）、０．０７−０．１％（ｗ／ｗ）および＜１０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）であり、ヨウ素レベルおよび重金属不純物もまた大幅に低減されている、請求項１に記載の方法。
5. 前記精製された塩の収率が７５−８０％の範囲にある、請求項１に記載の方法。
6. 塩の調製に供される前記海水が３．０°Ｂｅ’の初期濃度を有するときに、再結晶のための面積の追加要件が８−９％である、請求項１に記載の方法。
7. 前記方法は、再結晶に太陽光エネルギーのみを利用している、請求項１に記載の方法。

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