CN104556154B - 一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高盐水淡化处理技术领域，具体涉及一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：步骤一：将高盐水蒸发后的残余液配成混合饱和溶液，然后添加活性炭和氧化剂，将PH调节至8‑10，温度为50‑80℃；步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用；步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至8‑9，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。其具有步骤工艺简单，综合回收率高，成品纯度好，处理成本低，可适合工业化处理的特点。
Description
技术领域
本发明涉及高盐水淡化处理技术领域，具体涉及一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺。
背景技术
无论是从全球，还是从中国的角度去观察淡水资源，都已面临着巨大的淡水供应压力，为了解决水危机，开源节流是必选途径，而废水治理和回用是其中的重要内容。
高盐废水是指总含盐质量分数至少1%的废水，其主要来源包括内陆湖泊、沿海浅水……，高盐废水所含有机物种类多、化学性质差异大，多含有Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质。高盐废水通过蒸发过滤等多重淡化处理之后，会留下浓度更高的残余液，残余液中的Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质的含量更好，若排到环境中会造成二次污染，人们都希望能将这些盐类物质进行回收利用，如传统利用芒硝制纯碱的方法，通过盐或芒硝与氨气，二氧化碳反应，可制纯碱。
反应式是
二次大战期间，前苏联和德国，民国政府就是用此法生产纯碱和硫铵的。
本工艺用农用化肥碳酸铵代替NH3和CO2气体，适用于小产量工艺，可大大简化设备。九十年代中国纯碱奇缺，有许多乡镇中小型企业用此法生产纯碱，硫铵或氯化铵，利润可观。
由于高盐废水蒸发后的残余液同时含有大量芒硝，盐及有机物污染物，COD及重金属，钙，镁硬度盐，若简单套用上述工艺，单纯有工业盐或工业芒硝反应工艺，则产品回收率低，产品也含有重金属及有机物，不可进行工业化处理。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其具有步骤工艺简单，综合回收率高，成品纯度好，处理成本低，可适合工业化处理的特点。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加活性炭和氧化剂，将PH调节至8-10，温度提高到50-80℃；蒸发系统从离心机出来的是芒硝、氯化钠复合盐、含NaCl 10-12%、Na2SO4 80-85%、重金属800ppm及COD污染物等，必须严格精制，去除杂质。否则，产品回收率低，产品质量差。此步骤通过活性炭吸附混合饱和溶液中的金属颗粒杂质和其他不溶物，以提高接下来反应步骤得到的固体产物的纯度。活性炭吸附的金属颗粒，可以通过活性炭再生技术，将金属颗粒回收利用。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用；溶解精制所用的是过饱和盐水，含重金属氧化物，杂质沉淀，必须热过滤去除。此步骤的关键点是防止抽过滤过程中晶体发生析出，将有效成分过滤掉。所以可以通过快速抽过率或者保持温度50-60℃，确保该过程中溶液依然是混合的饱和溶液。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至8-9，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。此处直接加入固体碳铵，立即生成小苏打沉淀、氯化铵和硫铵溶液的混合溶液，温度要精确控制30-35℃，pH8-9。反应完成后立即离心分离，便获得小苏打产品。可以包装出售，或送入大煅烧炉烧成纯碱，其市场效果更好。
进一步的，还可以包括以下制备步骤：
步骤四：将步骤三离心后的母液冷却到5-10℃，pH调节至8-9，结晶时间为2-3小时后通过离心分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体。离心机2冷却到5-10℃，步骤三未完成的芒硝、碳铵、小苏打会结晶出来，温度要精确控制在5-10℃，pH8-9，让晶体长大，通过离心机2分离出来，将未完成的芒硝、碳铵、小苏打重返步骤一重新利用，可以有效提高原料利用率。
步骤五：向步骤四离心后的母液添加氯化钾，pH调节至8-9，温度为5-10℃，反应时间2-3小时后离心分离出硫酸钾固体。
传统工艺制芒硝，便是利用离心机的母液送去蒸发生产硫铵，用大锅即能熬制出硫铵浓液，放入水泥池冷却，次日即可人工捞出硫铵。此法能耗高，环境差，硫铵价值低（1200元/t），回收性价比低。
本工艺在此步加入氯化钾（1200元/t），生产硫酸钾（3600元/t）。常温反应离心分离即可，硫酸钾产品直接包装，无需蒸发，烘干，得到的硫酸钾市场需求量大，性价比高。
更进一步的，还可以包括包括以下制备步骤：
步骤六：将步骤五离心后的母液冷冻到0-5℃，待氯化铵结晶析出再离心分离即可得到氯化铵固体。步骤五中硫酸钾的离心机分离出来的母液含有氯化铵和盐，冷冻到0-5℃，氯化铵结晶，经过离心机分出来便可包装。本步骤的离心机的母液是未反应盐NaCl浓液，杂质多，但仅占原料总钠量5%，可以返回步骤一溶解精制。
其中，所述步骤一的反应时间为2-3小时，确保活性炭的吸附时间和效果，时间过短，则吸附不彻底，影响了后续步骤的产品制得率。吸附时间过长，吸附效果不明显，延长的生产时间，降低了反应速率。
其中，所述步骤三中的反应温度为30-40℃，反应时间为2-3小时。此步骤的复分解反应一般保持30-40℃，温度过低，则晶体容易析出，温度过高，则会影响复分解反应的速率和效果。
其中，所述步骤一添加的氧化剂为双氧水，双氧水的补充量为100-300g/m3；步骤一中添加活性炭的量为150-300g/m3。
其中，所述步骤四分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体返回步骤一混合制备混合饱和溶液，能够大大提高本发明的产品回收利用率。
其中，步骤三中固体碳铵的添加量为与溶液中钠离子含量摩尔比为1:1。固体碳铵添加的目的是使溶液中的钠离子反应生成沉淀的碳酸氢钠，因此，固体碳铵的添加量以溶液中钠离子的摩尔比为1:1，不过实际添加量因为受到溶液的杂质、操作温度的变化影响会比理论添加量大，优选为与钠离子的摩尔比的1.05-1.15倍。
其中，所述步骤一的反应2-3小时；所述步骤三添加固体碳铵反应2-3小时后离心；所述步骤四的结晶时间为2-3小时。反应时间必须综合考虑反应效果和生产效率，由于本发明的离心液成分复杂，因此反应的时间必须满足各种成分的整体性能需求。
其中，所述步骤二抽过滤时的温度保持50-60℃；所述步骤三添加固体碳铵的反应温度控制在30-40℃。反应温度是反应的关键因素，每一种化学物的反应温度和结晶温度都不同，由于本发明的离心液成分复杂，涉及多种不同化合物，而需要将其一一分离回收，需要进行大量的测验数据，得出最佳的温度范围，才能保证回收的效果。
本发明的有益效果：本发明针对的是对高盐废水经过淡化处理蒸发后的残余浓溶液的进一步回收处理，每个步骤环环相扣，对各种成分逐步分离，每个步骤都要基于混合液的复杂混合环境所设定，步骤反应率高，回收利用率高，并且工艺步骤明确，设备成本低，工艺条件可有效操控，适合工业化大生产。本发明能变废为宝，降低该残余液对环境的二次污染，对社会环境保护意义重大。本发明提供了一种能综合有效利用蒸发残余液的回收利用方案，给淡化处理工艺提供了切实可行的增值途径，推进了淡化水处理的市场化进程，缓解地球水资源紧缺的困局，具有重大而深远的社会意义。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加100g/m3活性炭和300g/m3双氧水，将PH调节至8，温度提高到50℃，反应时间为2小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为50℃，
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至8，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。反应温度为30℃，反应时间为2小时。
实施例2
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加150g/m3活性炭和250g/m3双氧水，将PH调节至9，温度提高到55℃，反应时间为3小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为55℃。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至9，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。反应温度为35℃，反应时间为2.5小时。
实施例3
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加200g/m3活性炭和200g/m3双氧水，将PH调节至10，温度提高到60，反应时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为55℃。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至10，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。反应温度为40℃，反应时间为3小时。
实施例4
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加250g/m3活性炭和150g/m3双氧水，将PH调节至9，温度提高到70℃，反应时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为60℃。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至10，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。反应温度为40℃，反应时间为3小时。
实施例5
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加100g/m3活性炭和150g/m3双氧水，将PH调节至8，温度提高到75℃，反应时间为2.5小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为60℃。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至10，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。
实施例6
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液添加水使其成为混合饱和溶液，然后添加150g/m3活性炭和200g/m3双氧水，将PH调节至10，温度提高到80℃，反应时间为3小时。
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用，抽过率温度为55℃。
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至8，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠。
实施例8
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例1到7的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤四：将步骤三离心后的母液冷却到5℃，pH调节至8，结晶时间为2小时后通过离心分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体。
步骤五：向步骤四离心后的母液添加氯化钾，pH调节至8，温度为10℃，反应时间2小时后离心分离出硫酸钾固体。
实施例9
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例1到7的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤四：将步骤三离心后的母液冷却到8℃，pH调节至9，结晶时间为2.5小时后通过离心分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体。
步骤五：向步骤四离心后的母液添加氯化钾，pH调节至9，温度为10℃，反应时间2.5小时后离心分离出硫酸钾固体。
实施例10
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例1到7的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤四：将步骤三离心后的母液冷却到10℃，pH调节至9，结晶时间为3小时后通过离心分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体。
步骤五：向步骤四离心后的母液添加氯化钾，pH调节至8，温度为8℃，反应时间3小时后离心分离出硫酸钾固体。
实施例11
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例8到10的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤六：将步骤五离心后的母液冷冻到0℃，待氯化铵结晶析出再离心分离即可得到氯化铵固体。
实施例12
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例8到10的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤六：将步骤五离心后的母液冷冻到2℃，待氯化铵结晶析出再离心分离即可得到氯化铵固体。
实施例13
一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，在实施例8到10的基础上，再增加以下制备步骤：
步骤六：将步骤五离心后的母液冷冻到5℃，待氯化铵结晶析出再离心分离即可得到氯化铵固体。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：包括以下制备工艺：
步骤一：将高盐水蒸发后的残余液配成混合饱和溶液，然后添加活性炭和氧化剂反应，将混合饱和溶液的pH值调节至8-10，温度为50-80℃；
步骤二：将步骤一反应后的溶液进行快速抽过滤，取过滤液备用；
步骤三：向过滤后的溶液添加固体碳铵，pH值调节至8-9，溶液温度为30-35℃，反应后通过离心机离心分离得到固体碳酸氢钠；
步骤四：将步骤三离心后的母液冷却到5-10℃，pH调节至8-9，结晶时间为2-3小时后通过离心分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体；
步骤五：向步骤四离心后的母液添加氯化钾，pH调节至8-9，温度为5-10℃，反应时间2-3小时后离心分离出硫酸钾固体；
步骤六：将步骤五离心后的母液冷冻到0-5℃，待氯化铵结晶析出再离心分离即可得到氯化铵固体。
2.根据权利要求1所述的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤一的反应时间为2-3小时。
3.根据权利要求1所述的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤三的反应时间为2-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤一添加的氧化剂为双氧水，双氧水的补充量为100-300g/m3；步骤一中添加活性炭的量为150-300g/m3。
5.根据权利要求1所述的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤四分离出含有芒硝、碳铵、碳酸氢铵的混合晶体返回步骤一混合制备混合饱和溶液。
6.根据权利要求1所述的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：步骤三中固体碳铵的添加量为与溶液中钠离子含量摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤一的反应2-3小时；所述步骤三添加固体碳铵反应2-3小时后离心；所述步骤四的结晶时间为2-3小时。
8.根据权利要求1的一种高盐水蒸发后残余液的综合利用工艺，其特征在于：所述步骤二抽过滤时的温度保持50-60℃。
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