KR20220108815A - 불순한 염화리튬 용액으로부터 출발하여 탄산리튬을 정제하는 공정 및 방법 - Google Patents
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Abstract
조 염수로부터 리튬을 정제하는 방법은 온도 T1로 유지되고 조 염수에서 모든 탄산염-형성 고체를 침전시키기에 충분한 탄산염 공급원을 함유하는 공급기 탱크에 조 염수를 충전하여 침전물 혼합물 및 무결정 상청액을 형성하는 단계; 무결정 상청액을 공급기 탱크로부터 온도 T2로 유지되는 제1 결정화 반응기로 펌핑하여 무결정 상청액으로부터 탄산리튬 염을 결정화시키는 단계로서; 여기서 온도 T1은 온도 T2보다 낮은 것인 단계; 및 결정화 반응기의 용액 상에서 탄산리튬 염의 정상 상태 농도를 유지하기 위해 유속을 제어하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원에 대한 상호-참조
본 정규출원은 35 U.S.C. § 119(e) 하에 2019년 12월 11일에 출원된 미국 가출원 번호 62/946,767을 우선권 주장하며, 이 가출원은 명백히 본 출원에 참고로 포함된다.
1. 발명의 분야:
본 발명은 일반적으로 조 염수로부터 고순도 탄산리튬을 정제하는 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 중간체 탄산리튬을 이용하여, 불순한 염화리튬 염수로부터 고순도 탄산리튬을 정제하는 방법에 관한 것이다.
2. 배경 기술의 설명:
전세계 리튬 광산 산업은 리튬-이온 배터리 제조에서 캐소드 및 전해질을 만드는데 사용되는 배터리-등급 탄산리튬 원료에 대한 빠르게 증가하는 수요를 따라잡기 위해 분투하였다. 수요는 자동차 배기가스를 줄이기 위한 배터리-, 전기-, 및 하이브리드-전기-자동차의 급속한 채택 및 태양열, 풍력, 및 조력을 비롯한, 재생가능한 발전 시스템에 대한 전력 수요와 전력 공급의 균형을 맞추기 위한 대형 리튬-이온 저장 배터리의 채택에 의해 주도된다.
'배터리-등급' 탄산리튬은 일반 용어이지만, 일반적으로 99.5% 초과의 탄산리튬의 순도를 나타내는데 사용된다. 리튬의 특성은 모든 원소 중에서 가장 매력적인 배터리 재료 중 하나가 되게 한다. 전 세계적으로, 재충전가능 리튬 이온 배터리는 대부분의 이동 전화 및 랩톱 컴퓨터 뿐만 아니라 대부분의 중장비 전동 공구에 전력을 공급하고, 자동차 회사는 전기 자동차 (EV), 하이브리드 전기 자동차 (HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기 자동차 (PHEV)를 위한 리튬-이온 배터리를 사용하고 있고 이를 위한 개선사항을 개발하고 있다. 재충전가능 리튬-이온 배터리는 전력망 저장 애플리케이션에 또한 사용되고 있다.
리튬은 광범위하게-발생하는 원소이지만, 세계의 리튬 화학 공급량의 대부분은 두 주요 지역: 칠레 및 아르헨티나의 리튬-풍부 대륙 염수 광상; 및 서호주의 경암 스포듀민 페그마타이트 광상에서 나온다. 가장 일반적으로, 염수 광상은 국내에서 처리되어 탄산리튬 화학물질을 생산하는 반면, 경암 스포듀민 광상은 국내에서 채굴 및 농축된 다음, 농축물이 중국으로 운송되고, 여기서 수산화리튬 일수화물로 추가 처리 및 전환된다.
보다 구체적으로, 칠레 및 아르헨티나의 염수 광상과 관련하여, 일반적으로 이들은 표면으로 펌핑되고, 12-24 개월의 기간에 걸쳐 일련의 증발 연못을 통해 순환된다. 이러한 연못에서는, 3개 주요 공정이 일어난다: 대기로의 물의 증발 및 후속 농축; 포화 한계에 도달함에 따라 다양한 염 종의 침전; 및 시약이 연못에 첨가됨에 따라 다양한 염 종의 강제-침전. 일반적으로, 이어서 생성된 염화리튬-풍부 용액은 다양한 산업적 공정에 의해 추가로 정제된 다음, 최종 탄산리튬 생성물로 전환된다. 탄산리튬을 생산하는데 일반적으로 사용되는 고전적인 공정은 제어하기 어려울 수 있으며, "기술 등급"으로 지칭되는, 비교적 불순한 형태의 탄산리튬을 종종 생산한다. 이 기술 등급의 탄산리튬은 리튬의 여러 산업적 용도에 적합하지만, 현대의 리튬-이온 배터리의 용도에는 일반적으로 적합하지 않다.
일반적으로 업계 내에서, 기술 등급의 탄산리튬은 CO2 또는 중탄산화 공정을 사용하여 업그레이드되며, 이것은 추가적인 기술 및 운용 복잡성 뿐만 아니라 추가적인 운용 비용을 추가하는 결과를 갖는다. 산업-표준 배치 결정화 공정을 사용하여 탄산리튬을 생산하는 모든 단계에서, (다른 염의 포함 없이) 순수한 탄산리튬 결정의 형성은 어려운 일이다.
리튬-풍부 염수 또는 용액의 제조를 위한 염수의 통상적인 처리가 방해 이온의 많은 부분을 제거할 수 있게 하지만, 배터리-등급 탄산리튬의 생산을 위해 미가공 고체 단리된 리튬 염으로부터 방해 이온을 간단하게 제거할 필요가 남아 있다. 현 공정은 미가공 (기술 등급) 탄산리튬을 현대의 배터리 적용에 충분한 순도 수준으로 처리하는데 필요한 에너지, 시간, 및 재료 측면에서 비효율성의 문제를 겪는다.
염수로부터 허용가능한 품질을 갖는 탄산리튬의 생산은 용액에서 리튬을 동반하는 특정 양이온 및 음이온을 제거하기 위해 기술을 이용한 다음 추출을 위해 리튬을 농축시키는 것을 필요로 한다.
입증되진 않았지만, 0.07 wt% 이상의 Mg를 함유하는 염화리튬 결정은 리튬 금속의 생산 및 이후 리튬 유기금속 화합물의 생산에서의 사용에 사용되기에 마그네슘이 너무 많을 수 있다는 것이 인정된다. 따라서, 업계에서는 중합 반응에서 유기리튬 촉매에 마그네슘이 적을 것을 요구한다. 마그네슘이 많은 염화리튬은 또한 리튬 금속을 생산할 때 리튬 전기분해 전지의 작동에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
유사하게, 염화리튬 결정의 나트륨 불순물은 리튬 금속을 생산할 때 금속에 직접 보고한다. 따라서, 저 나트륨 리튬 염이 바람직하다. 0.6 wt% 초과의 염화리튬 결정의 나트륨은 1 wt% 이상의 나트륨을 함유하는 금속을 생성한다. 리튬 금속에서 약 1 wt% 이상의 나트륨 농도는 리튬 금속을 공기의 천연 성분에 더 반응하게 만들어, 금속을 다루기 더 어렵고 더 위험하게 만든다. 표 1은 상이한 리튬 공급원의 나트륨 한계 및 허용 오차에 관한 데이터를 제시한다:
표 1
염화리튬의 나트륨 함량
** 염화리튬에서의 wt%
상업적 규모로 저 나트륨 탄산리튬 및 염화리튬을 생산하는데 이용되는 상업적 방법은 스포듀민 함유 광석 및 천연 염수와 같은 광상에서 리튬 화합물을 추출하는 것을 포함한다. 다수의 공정이 기술되었고 일부는 이러한 공급원으로부터 탄산리튬을 생산하기 위해 상용화되었다.
그러한 상업적 방법 중 하나는 미국 특허 제2,516,109호에 기술된 바와 같은 순수한 황산리튬 용액 또는 미국 특허 제5,219,550호에 기술된 바와 같은 염화리튬 용액을 제조하기 위해 리튬-함유 광석 또는 염수로부터 리튬을 추출하는 것을 포함한다. 용액을 정제한 후, 탄산나트륨을 고체 또는 용액으로서 첨가하여 탄산리튬 결정을 침전시킨다. 후속적으로 탄산리튬을 폐액 (모액)으로부터 여과하고, 탄산리튬을 세척, 건조, 크기 조정 및 포장한다.
탄산리튬은 염화리튬, 수산화리튬 일수화물, 브로민화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 니오브산리튬, 다양한 리튬-함유 캐소드 물질, 전해질 염 등과 같은 다른 리튬 화합물을 생산하기 위한 공급 물질로서 종종 사용된다. 탄산리튬 자체는 전지 효율을 개선하기 위해 알루미늄의 전해 생산에 첨가제로서 그리고 유리, 에나멜, 및 세라믹을 제조하는데 산화리튬의 공급원으로서 사용된다. 고순도 탄산리튬은 의학적 적용 및 현대 배터리 적용에 사용된다.
예를 들어, 화학적-등급의 염화리튬을 생산하기 위해 현재-사용되는 상업적 절차는 리튬 염기, 예컨대 탄산리튬 또는 수산화리튬 일수화물을 진한 염산과 반응시켜 순수한 염화리튬 염수를 생성하는 것이다. 생성된 염화리튬 염수는 진공 결정화기에서 101℃에서 또는 그 초과에서 증발되어 무수 염화리튬 결정 생성물을 생성한다. 이 절차는 화학적-등급의 염화리튬에 대한 대부분의 상업적 사양을 충족시키지만 저 나트륨 등급의 염화리튬에 대해서는 총족시키지 않는 생성물을 수득한다.
화학적-등급의 염화리튬은 공기 건조 적용, 플럭스, 혼합 이온-교환 제올라이트의 제조에서의 중간체, 및 화학적-등급의 리튬 금속을 생산하기 위한 전기분해 전지에의 공급물로서 적합하다.
화학적-등급의 리튬 금속은, 그 중에서도, 리튬 유기금속 화합물을 생산하는데 사용된다. 이러한 화합물은 중합 및 제약 산업에서 촉매로서 사용된다.
화학적-등급의 무수 염화리튬은 1% 미만의 나트륨을 함유하는 금속을 생산하기 위해 0.16% 미만의 나트륨을 함유해야 한다. 금속에서의 나트륨 함량을 최소화하는 중요성 및 이와 관련된 비용은 염화리튬 및, 이후 리튬 금속을 생산하기 위한 원료로서 수산화리튬 일수화물 또는 탄산리튬을 사용하는 주된 이유이다. 이것을 고려하여, 저 나트륨 염화리튬은 일반적으로 0.0008 wt% 미만의 나트륨을 함유하고 배터리 적용 및 합금 제조에 적합한 저 나트륨 리튬 금속을 제조하기 위해 상업적으로 생산된다.
상업적으로, 저-나트륨 염화리튬은 화학적 등급의 탄산리튬으로부터 간접적으로 생산된다. 탄산리튬은 소석회와의 반응에 의해 수산화리튬 일수화물로 전환된다. 생성된 슬러리는 침전된 탄산칼슘 및 2-4 wt% 수산화리튬 용액을 함유하고, 이것은 여과에 의해 분리된다.
수산화리튬 용액은 수산화리튬 일수화물이 결정화되는 진공 증발 결정화기에서 농축되어, 모액 용액에 가용성 나트륨을 남긴다.
결정 수산화리튬 일수화물은 모액으로부터 분리되고 건조된다. 이 염은 일반적으로 0.02 내지 0.04% 나트륨을 함유한다. 나트륨 수준을 더 낮추기 위해, 수산화리튬 일수화물을 순수한 물에 용해시키고 재결정화시키고, 후속적으로 10 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 진한 염화리튬 염수를 형성하기 위해 순수한 염산과 반응시켜야 한다. 이어서 생성된 염화리튬 용액을 증발 건조시켜 100 ppm 미만의 나트륨을 함유하는 배터리 등급의 리튬 금속을 생산하는데 적합한 무수 염화리튬을 수득한다. 상기 공정은 다음과 같이 기술되는 7가지 주요 처리 단계를 필요로 한다:
1) 리튬 함유 광석 또는 천연 염수로부터 6 wt% 이하의 Li을 함유하는 저 붕소 수용액을 추출 및 정제하는 단계;
2) 마그네슘 및 칼슘에 대해 염수를 정제하고 여과하는 단계;
3) Na2CO3의 첨가에 의해 정제된 염수로부터 탄산리튬을 침전시킨 다음, 탄산리튬을 여과 및 건조시키는 단계;
4) 소석회 및 탄산리튬을 반응시켜 LiOH 용액을 생성하고 여과하는 단계;
5) 진공 결정화기에서 LiOHㆍH2O를 결정화시키는 단계;
6) LiOHㆍH2O 결정을 용해시키고 용액으로부터 LiOHㆍH2O를 재-결정화시키는 단계; 및
7) 고순도 HCl을 재-결정화된 LiOHㆍH2O와 반응시켜 고순도 염화리튬 염수를 생성하고 이로부터 저 나트륨 염화리튬을 결정화시키고 염화리튬을 건조시키는 단계.
저 나트륨 탄산리튬은 상기 서술된 공정의 첫 번째 부분을 사용하여 재-결정화된 LiOHㆍH2O로부터 제조될 수 있다. 이어서 재결정화된 LiOHㆍH2O를 물과 혼합하고 CO2와 반응시켜 탄산리튬을 침전시킨다. 처리 단계는 하기에 제시되어 있다:
1) 리튬 함유 광석 또는 천연 염수로부터 6 wt% 이하의 Li을 함유하는 저 붕소 수용액을 추출 및 정제하는 단계;
2) 마그네슘 및 칼슘에 대해 염수를 정제하고 여과하는 단계.
3) Na2CO3을 첨가하여 정제된 염수로부터 Li2CO3을 침전시키고, 여과하고, 건조시키는 단계.
4) 소석회 및 Li2CO3을 반응시켜 LiOH 용액을 생성하고 여과하는 단계.
5) 진공 결정화기에서 LiOHㆍH2O를 결정화시키는 단계.
6) LiOHㆍH2O를 용해시키고 용액으로부터 재-결정화시키는 단계.
7) CO2 가스를 재-결정화된 LiOHㆍH2O를 함유하는 슬러리와 반응시켜 저 나트륨 고순도 탄산리튬 결정을 결정화시키고, 여과하고, 건조시키는 단계.
탄산리튬 생산
염화리튬 용액으로부터 탄산리튬 침전물을 생성하는 일반적인 방법은 반응 용기에서 탄산나트륨 (Na2CO3) 또는 탄산나트륨의 슬러리를 염화리튬 용액으로 혼합하고 혼합물을 대략 85-100℃로 가열하여, 탄산리튬을 배치 침전시키는 것에 의한다. 탄산리튬의 분리를 개선하기 위해, 탄산나트륨 첨가의 일부로서, 유사한 반응으로부터의 "힐(heel)" 또는 잔류 슬러리를 포함시킨다. 잔류 슬러리는 양호한 침강, 여과, 및 세척 특성을 갖는 탄산리튬 침전물을 생성하는, 배치 결정화를 돕기 위해 일련의 핵생성 시드의 역할을 한다. 탄산나트륨의 첨가는 염화리튬 용액을 탄산나트륨과 반응시켜 탄산리튬 및 용해된 염화나트륨 (NaCl)을 형성할 때 제어된다. 다시 말해서, 농도는 염화나트륨이 탄산리튬과 공침되는 것을 방지하기 위해 NaCl의 용해도 범위 내에서 공정이 진행되도록 관리된다.
탄산나트륨과의 반응은 하기 반응식에 따라 탄산리튬을 침전시킨다:
2LiCl + Na2CO3 =>Li2CO3 + 2NaCl
이러한 방식으로 리튬 염 용액에 탄산나트륨 (건조)의 직접 첨가를 사용하여 매우 저순도 탄산리튬을 생성하고, 여기서 상당한 양의 다른 이온 - 특히 나트륨이 존재한다. 탄산리튬의 상당 부분은 염수로부터 회수되고, 이것은 또한 고수준의 나트륨을 함유하여, 저 나트륨 리튬 염의 생산을 어렵고 비용이 많이 들게 만든다.
탄산리튬을 침전시키는데 사용되는 증발 농축된 염화리튬 용액은 일반적으로 용액에서 0.6 내지 7.3 중량% 범위의 리튬 이온 농도 및 용액에서 25 내지 56% 범위의 탄산나트륨 농도를 갖고, 후자의 더 높은 범위는 수화된 탄산나트륨 (Na2CO3ㆍH2O))의 슬러리이다.
반응물을 실온 내지 대략 100℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열한다. 이어서 형성된 탄산리튬 침전물을, 탄산리튬 침전물이 물에서 그의 최저 용해도를 갖는 온도인 100℃ 근처의 온도에서 원심분리에 의해 분리한다.
원심분리 후 생성물 용액은 상당한 양의 가용성 Li2CO3을 함유한다. 다량의 염화나트륨의 존재는 침전되지 않은 Li2CO3의 추가 회수를 어렵게 만들고, 탄산리튬 고체의 제거 후 0℃로 나머지 용액을 후속 냉각하더라도 그의 침전에 의해 소량의 염화나트륨만 제거된다.
염수 작업의 초기 단계로의 모액의 재순환은 종종 리튬 회수 효율을 향상시키고, 모액이 폐기되든 또는 재순환되든 초기 침전에서 가능한 가장 높은 경제적 회수를 달성하기 위해 수행된다.
현 시점에, 리튬을 함유하는 천연 염수로부터 직접 저-나트륨-함량 배터리 등급의 탄산리튬을 생산하는 가장 일반적이고 가장 적은 비용의 공정은 기술 등급의 탄산리튬을 얻기 위한 일부 전처리를 포함하며, 이것은 화학 전환 주기를 통해 정제되고, 이로써 탄산리튬은 이산화탄소 및 물과 반응하여 가용성 중탄산리튬 용액을 생성한다.
Li2CO3 + CO2 + H2O => 2 LiHCO3
완전히 가용화된 중탄산리튬은 불용성 불순물로부터 분리된다. 이어서, 중탄산리튬은 pH 조정을 통해 가열시 탄산리튬으로 재-전환되어, 이산화탄소를 방출한다. 불행하게도, 이 공정은 반응 속도가 압력 및 용존 CO2의 농도에 비례하는 것인 기체-액체 반응을 처리하기 위해 하드웨어를 필요로 한다. 따라서, 가장 효율적으로 실행하기 위해, 가압된 반응 하드웨어가 필요하며, 이것은 시설 및 공정의 복잡성, 필요한 에너지, 위험, 및 유리관리 비용을 크게 추가한다.
불순한 탄산리튬의 직접 재결정화 (화학적 상호전환 없이)는 잠재적인 정제 공정을 제공한다. 그러나, 이 공정은 2가지 주요 이유로 사용되지 않았다.
첫째, 탄산리튬은, 염화나트륨 및 대부분의 다른 염과 달리, 용액 온도가 상승됨에 따라 물에서 감소된 용해도를 초래하는 매우 낮은 "역 용해도" 특성을 갖는다. 염화나트륨 공-침전 및 오염을 최소화하면서 용액의 온도를 상승시키면 탄산리튬 침전 및 회수율을 증가시킨다. 이 특성은 선택적 용해도의 관점에서 유익하지만 (다른 염이 더 잘 용해되는 온도 영역에서 가장 적게 용해되고) 포화 용액은 (20℃에서) 모의 염수 용액 ml당 18 mg의 탄산리튬만 함유할 수 있다. 따라서, (조 생성물을 완전히 용해시키는) 처리 물질은 많은 부피의 용매를 필요로 한다.
둘째, 기술 등급의 탄산리튬을 재결정화시키는 것은 나트륨 불순물의 순 감소가 실현되지 않기 때문에 모액 (높은 수준의 용해된 나트륨 염을 함유함)으로부터 효과적으로 달성될 수 없다. 이러한 단점은 - 나트륨-함유 비정질 또는 결정질 불순물을 트래핑하는 결정질 응집체의 형성에 기인한다. 이러한 특정 유형의 결정 불순물은 세척을 통해 효과적으로 해결할 수 없는데, 이들이 포함체이고 탄산리튬 결정 매트릭스 내부에 포획되어 있기 때문이다. 따라서, 정제는 모액으로부터 조 탄산리튬의 분리, 세척, 및 이어서 깨끗한 물에서의 재-현탁 및 재결정화를 필요로 한다.
광학 현미경검사에 의해 이미지화된 탄산리튬 응집체의 예는 도 1a 및 1b에 도시되어 있다. 응집체를 갖지 않는 탄산리튬의 단결정의 예는 도 2a 및 2b에 도시되어 있다.
상기 제공된 이유로, 종래의 공정의 단점을 극복하기 위해 중간체 탄산리튬으로부터 리튬을 정제하는 방법을 개선할 필요가 여전히 있다.
발명의 요약
제1 실시양태에서, 본 발명은
온도 T1로 유지되고 조 염수에서 모든 탄산염-형성 고체를 침전시키기에 충분한 탄산염 공급원을 함유하는 공급기 탱크에 조 염수를 충전하여 침전물 혼합물 및 무결정 상청액을 형성하는 단계;
무결정 상청액을 공급기 탱크로부터 온도 T2로 유지되는 제1 결정화 반응기로 펌핑하여 무결정 상청액으로부터 탄산리튬 염을 결정화시키는 단계로서;
여기서 온도 T1이 온도 T2보다 낮은 것인 단계; 및
유속을 제어하여 결정화 반응기의 용액 상 중 탄산리튬의 정상 상태 농도를 유지하는 단계
를 포함하는, 조 염수로부터 리튬을 정제하는 방법에 관한 것이다.
방법은 또한 제1 결정화 반응기의 용액 상을 다시 공급기 탱크로 펌핑하는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 또한 제1 결정화 반응기의 용액 상을 온도 T3으로 유지되는 제2 결정화 반응기로 펌핑하는 단계로서; 여기서 온도 T3은 온도 T2보다 높은 것인 단계를 포함할 수 있다. 유사하게, 방법은 제1 결정화 반응기의 용액 상을 온도 T3으로 유지되는 제2 결정화 반응기로 펌핑하는 단계로서; 여기서 온도 T3은 온도 T2보다 높은 것인 단계; 및 용액 상을 "제n" 결정화 반응기로부터 "제n+1" 결정화 반응기로 펌핑하는 방법을 계속하는 단계로서, 여기서 "제n+1" 결정화 반응기는 "제n" 결정화 반응기의 온도보다 높은 온도로 유지되며; 여기서 "n"은 2 이상의 정수인 단계를 포함할 수 있다.
제1 결정화 반응기에 고순도 탄산리튬 결정 시드를 시딩할 수 있다. 탄산염 공급원은 탄산나트륨, 탄산칼륨, 또는 이산화탄소일 수 있다. 유속은, 결정화의 전체 질량 유속이 사용된 최대 유속보다 빠를 정도로, 용액 상 중 용해된 탄산리튬의 정상 상태 농도를 유지하기에 충분할 수 있다. 공정이 요구하는 대로 그리고 하드웨어가 허용하는 대로, 시간당 50-250g Li2CO3을 달성하기 위한 용액의 첨가 속도를 수용하도록 유속을 조정할 수 있다.
본 발명의 적용가능성의 추가 범주는 이하에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적 예는 발명의 바람직한 실시양태를 나타내면서, 예시로서만 제공된다는 것을 이해해야 하는데, 발명의 취지 및 범주 내의 다양한 변경 및 수정이 이러한 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 명백해질 것이기 때문이다.
본 발명은 하기 제공된 상세한 설명 및 예시로서만 제공되고 따라서 본 발명을 제한하지 않는 첨부된 도면으로부터 보다 완벽하게 이해될 것이다. 도면에서, 같은 참조 번호는 다양한 관점에서 같은 특징부를 나타내기 위해 사용된다.
도 1a 및 1b는 광학 현미경검사에 의해 이미지화된 탄산리튬 응집체의 예를 보여준다.
도 2a 및 2b는 광학 현미경검사에 의해 이미지화된 응집체를 갖지 않는 탄산리튬의 단결정의 예를 보여준다.
도 3a 및 3b는 Li2CO3 용해도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3가지 수준의 NaCl 농도에 대한 Na2CO3 농도의 함수로서 95℃에서 Li2CO3 용해도의 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 예시 시스템을 나타내는 다이어그램이다.
도 6은 상이한 온도에서 탄산리튬의 용해도 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7은 ICPOES에 의해 분석될 경우 시간 경과에 따른 공급기 탱크 (용해기) 및 결정화 반응기 (결정화기) 둘 다로부터의 고체 상 샘플의 이론적 순도를 나타내는 그래프이다.
도 1a 및 1b는 광학 현미경검사에 의해 이미지화된 탄산리튬 응집체의 예를 보여준다.
도 2a 및 2b는 광학 현미경검사에 의해 이미지화된 응집체를 갖지 않는 탄산리튬의 단결정의 예를 보여준다.
도 3a 및 3b는 Li2CO3 용해도의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 3가지 수준의 NaCl 농도에 대한 Na2CO3 농도의 함수로서 95℃에서 Li2CO3 용해도의 값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 예시 시스템을 나타내는 다이어그램이다.
도 6은 상이한 온도에서 탄산리튬의 용해도 변동을 나타내는 그래프이다.
도 7은 ICPOES에 의해 분석될 경우 시간 경과에 따른 공급기 탱크 (용해기) 및 결정화 반응기 (결정화기) 둘 다로부터의 고체 상 샘플의 이론적 순도를 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 선택적 결정화를 사용하여 99.5% 초과의 탄산리튬 (Li2CO3)에서 배터리 등급 또는 다른 고순도 탄산리튬을 생성하는 새로운 공정이다. 다른 전형적인 공정은 정제 방법으로서 탄산리튬의 결정화를 이용하지만, 본 발명의 공정은 다수의 용해된 염을 함유하는 불순한 지하수 염수로부터 고순도 탄산리튬에 상당히 단순화된 직접 경로를 제공한다.
본 발명은 0.2 - 10.0 wt% Li으로 농축된 천연 리튬 함유 염수로부터 직접 0.01 내지 0.002 wt% 나트륨을 갖는 고순도 탄산리튬을 생산하기 위한, 주요 처리 단계의 수를 감소시킨 통합적이고 신규한 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 다음을 회피한다:
1) 수산화리튬 일수화물 단일 및 이중 재결정화 단계.
2) 탄산리튬에서 중탄산리튬으로 그리고 탄산염 이중 재결정화로의 복귀.
3) 바람직하지 않은 양이온 (예를 들어, Mg 및 Ca)의 초기 침전에 영향을 미치는 탄산염 첨가의 신중한 적정 (용해도-기반 선택적 침전).
이산화탄소/중탄산염 순환 (이는 종래의 공정에 사용됨)에 의존하지 않음으로써, 필요한 하드웨어 측면에서 극적인 단순화 (예를 들어, 화학적 상호전환 및 관련 산업 기반시설을 위한 가압된 이산화탄소 없음), 필요한 재료 (물 및 손실된 샘플)의 감소, 및 처리를 완료하기 위한 에너지 요구량의 감소가 있다. 물리적 플랜트와 관련하여, 필요한 공정 단계의 감소, 처리 흐름의 단순화, 및 지속적인 운용 설계는 파일럿 플랜트의 물리적 설치공간을 획기적으로 감소시킨다. 이와 같이, 본 발명은 상당한 운용성 및 유용성 진보를 제공하여, 더 적은 자본 및 기반시설 투자로 소규모 현장 운용이 고려되고 가동될 수 있게 한다.
LiCl로부터 Li2CO3의 실험적 침전은 일반적으로 양호한 침강, 여과, 및 세척 특성을 갖는 Li2CO3을 수득하는 것이 어렵다는 것을 보여준다. 다음의 관찰 및 결론은 LiCl 용액으로부터 Li2CO3의 침전과 관련 있다.
(1) Li2CO3의 용해도에 미치는 NaCl 농도의 영향
용액에서의 이온은 이온 용해도 및 침전에 영향을 미치는 "교차 효과"를 갖는다. Li2CO3 용해도에 대한 효과의 연구는 도 3a 및 3b에 도시되어 있다. 95℃에서, NaCl 농도가 약 9%로 증가함에 따라, Li2CO3의 용해도는 순수한 물에서 7.5 그램/리터에서 약 9.3 그램/리터로 증가한다. NaCl 농도가 더 증가함에 따라, Li2CO3 용해도는 감소하여, 25 중량 퍼센트 NaCl에서, 물에서의 용해도보다 적은, 약 6.5 그램/리터에 불과하게 된다. KCl은 대략 동일한 크기로, Li2CO3 용해도에 유사한 영향을 미친다.
(2a) 반응물의 농도
Li2CO3 용해도에 미치는 NaCl 농도의 영향에 대한 상기 데이터를 고려하여, 모액에서 높은 NaCl 농도를 수득하는 반응물 농도로 작동하는 것이 바람직하다. 최대 용해도를 초과함으로써 NaCl을 침전시키는 것은 방지되어야 한다. LiCl 및 Na2CO3의 수용액으로 작동할 때, NaCl 침전은 가능하지 않다. 그러나, 포화 용액에서 고체 Na2CO3ㆍH2O의 슬러리 형태의 Na2CO3을 사용하는 경우, 반응물 농도가 NaCl의 침전을 초래하지 않도록 주의해야 한다. 또한 그러한 경우, LiCl 용액에 NaCl이 존재하는 것 뿐만 아니라, 모액에서의 NaCl의 용해도를 적당히 감소시키는 과잉 Na2CO3의 영향도 마땅히 고려해야 한다 (하기 2b 참조).
(2b) 염화리튬 용액
천연 염화물 염수로부터 리튬을 회수할 때, 태양열 증발에 의해 생성된 회수된 LiCl 용액은, 적절한 정제 후, 통상 적당량의 NaCl 및 KCl을 함유한다. 간단한 태양열 증발 농축에 의해, 후자 (특히 NaCl)는 모두 다소 낮은 수준으로 감소될 수 있다. 표 2는 25℃ 및 100℃에서 다양한 LiCl 함량의 용액에서의 NaCl의 용해도를 보여준다.
표 2
중간 내지 높은 염화리튬 농도를 갖는 태양열 증발된 염수에서의 NaCl의 용해도
적절하게 제어된 공정 조건 하에, 상기 나열된 LiCl 농도 범위에서 양호한 물리적 특성을 갖는 탄산리튬 침전물이 수득될 수 있다. 그러나, 회수율은 폭넓게 다양할 것이며, LiCl 농도가 증가됨에 따라 증가한다. 더 높은 LiCl 농도를 달성하기 위해 증가된 태양열 증발 및 증발 연못에서의 증가된 체류 시간이 요구된다.
(2c) 탄산나트륨 용액
농축된 Na2CO3 용액 (26 내지 33 중량 퍼센트 Na2CO3)으로 Li2CO3 침전을 수행하는 것 이외에, 33 중량 퍼센트 초과의 총 Na2CO3 함량을 갖는 소다회 및 물의 슬러리를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 슬러리는 포화 탄산나트륨 용액에 수화된 탄산나트륨 (Na2CO3ㆍH2O) 고체의 혼합물을 포함한다. 어려움 없이 펌핑될 수 있는, 56 중량 퍼센트만큼의 총 Na2CO3을 함유하는 슬러리는 성공적으로 사용되었다. 이러한 슬러리의 사용은 적절한 농도의 LiCl 용액과 함께, 모액에서 가장 높은 실제 NaCl 농도의 달성을 가능하게 한다. 결과적으로 Li2CO3의 회수율이 높다. 그러나, 슬러리 사용의 한 가지 단점은 여과에 의해 소다회에서 특정 불용성 불순물을 제거할 수 없다는 것이다.
(3) 반응물의 혼합 순서
LiCl 용액의 경우, 용액을 찬 탄산나트륨 용액에 차갑게 (25℃) 첨가한 다음, 약 95-100℃로 가열한 후 원심분리할 때, 0.5 내지 5 중량% Li+를 함유하는 묽은 탄산리튬 용액을 이용하여 양호한 침강 및 여과 침전물을 수득할 수 있다. 이 기술은 20 중량 퍼센트 이하의 LiCl의 LiCl 용액을 사용했을 경우에만 성공하였다.
반응물을 혼합하기 위한 바람직한 절차는 이전 침전으로부터 여과되지 않은 슬러리 (또는 모액)의 적당한 크기의 힐에 염화리튬 용액 및 탄산나트륨 용액 (또는 슬러리)을 동시 첨가하는 것이다. 일반적으로, 각 용액을 총 첨가 시간이 대략 1 시간이 되도록 그의 부피에 대략 비례하는 유속으로 첨가한다. 양호한 교반이 전반적으로 유지된다. 이 기술은 탁월한 물리적 특성을 갖는 침전물을 생성하였고 45 중량 퍼센트 LiCl만큼 농축된 LiCl 용액에 적용가능하다.
(4) 침전의 온도
물 또는 염화나트륨 용액에서 탄산리튬의 용해도는 역행한다 (즉, 온도의 증가는 더 낮은 용해도를 초래한다)는 것이 이전에 언급되었고, 이것은 염 용해도에 미치는 온도의 일반적인 영향과 반대한다. 따라서, 리튬 회수율을 향상시키기 위해 승온에서 원심분리 또는 여과하는 것이 필요하다. 상기 기술된 동시 기술을 사용할 때, 95℃에서 대신, 실온에서 또는 50℃와 같은 일부 중간체 온도에서 반응물을 혼합할 수 있다. 이후에, 온도를 최대 약 95℃로 올린 후 원심분리하여 탁월한 특성을 갖는 침전물을 수득한다. 이 기술은 95℃ 근처의 첨가 온도를 사용하는 것보다 이점이 있는데 이 기술이 바람직하지 않은 증발 및 열 손실을 없애기 때문이며, 이것은 비교적 긴 첨가 단계 동안 95℃ 근처의 온도를 유지함으로써 경험하게 될 것이다.
(5) 과잉 NaCO3의 사용
LiCl에 대한 당량 초과의 대략 10% 과잉 Na2CO3을 사용하여, 이로써 증가된 탄산염 이온 농도로 인해 모액에서의 Li2CO3 용해도를 감소시키는 것이 바람직하다. Na2CO3 농도의 증가에 따른 Li2CO3 용해도의 감소는 선형이 아니다 (즉, 감소율은 Na2CO3 증가에 따라 떨어진다). 따라서, 사용된 과잉 Na2CO3의 비용은 과잉이 정당화되게 하기 위해 Li2CO3 회수율의 증가에 대하여 균형을 이루어야 한다. 일반적으로 화학량론적 양에 비해 5 내지 10% Na2CO3의 과잉이 유리하다.
도 4의 3개의 곡선은 3가지 수준의 NaCl 농도에 대한 Na2CO3 농도의 함수로서 95℃에서 Li2CO3 용해도의 실험적으로 결정된 값을 제공한다. 이들 곡선은 Li2CO3의 용해도에 미치는 Na2CO3 및 NaCl 농도 둘 다의 영향을 그래프로 보여준다. 이들 곡선은 임의의 주어진 세트의 반응물 조성 및 농도에 대한 모액에서의 Li2CO3의 예상된 손실을 계산하는데 사용될 수 있다.
염화리튬-풍부 염분 또는 다른 리튬-함유 액체로부터 리튬을 제거하기 위한 여러 방법이 현재 존재한다. 그러나, 상기 방법은 현재 낮은 농도의 마그네슘 및 탄산리튬을 갖는 액체의 생산에 사용되지 않는다. 광물 자원으로부터 탄산리튬을 추출하기 위해 스포듀민 또는 리튬 알루미늄 실리케이트 광석 (LiAlSi2O6)을 사용하는 종래의 방법 또한 불충분한 순도의 물질을 생산한다. 따라서, 염화리튬 또는 탄산리튬과 같은 리튬 염의 형태의 고순도 리튬 금속을 생산하기에 충분한 순도로 리튬-함유 염수로부터 리튬을 추출하는 것이 필요하다.
이와 관련하여, 본 발명의 공정의 중요한 이점은 천연 (고 나트륨 염) 염수 모액의 존재 하에 탄산리튬의 결정 성장의 속도를 제어하는 능력에 있다. 이러한 이점은 용액 온도의 함수로서 결정 성장의 속도와 용해된 탄산리튬의 농도 사이의 관계를 이해함으로써 달성될 수 있다. 결정화 공정을 제어함으로써, 크기, 형상, 및 탄산리튬 결정의 품질을 관리할 수 있고, 원하지 않는 응집체의 형성을 방지할 수 있다.
본 발명의 전체 공정의 한 실시양태는 도 5에 도시된 예시 시스템의 개략도를 사용하여 일반적으로 설명될 수 있다.
첫 번째, 조 염수(1)가 수득된다. 바람직하게는, 조 염수(1)는 주로 염화리튬이다. 조 염화물 염수(1)의 조성은 제한되지 않지만 일반적으로 0.1-6 wt% Li, 0.1-3 wt% Na, 0.001-0.4 wt% K, 0.01-2.6 wt% Ca, 0.01-0.5 wt% Mg, 0.1-0.22 wt% B, 및 0.1-0.3 wt% Si를 함유할 것이다. 조 염화물 염수(1)의 대표적인 조성은 1 wt% Li, 2.5 wt% Na, 0.01 wt% K, 0.01 wt% Mg, 0.01 wt% Ca, 0.12 wt% B, 및 0.26 wt% Si이다.
조 염수(1)를 라인(2)을 통해 공급기 탱크(4)에 충전하고 모든 탄산염-형성 고체(5) (Mg, Ca, 및 Li)를 침전시키기에 충분한 탄산나트륨으로 처리한다. 이 침전물 혼합물은 상응하는 양이온의 모든 탄산염 형태를 함유할 것이기 때문에 이 침전물 혼합물은 다른 공정에서 형성된 기술 등급의 탄산리튬보다 낮은 등급일 것이다. 공급기 탱크(4)는 혼합기(6)를 포함한다. 혼합기(6)는 고체를 용액으로 유지하기 위해 공급기 탱크(4)의 내용물을 교반하고 물질 전달을 가속화한다. 혼합기(6)는 물리적 혼합기일 필요는 없고; 혼합기(6)는 단순히 액체 흐름에 의한 교반일 수 있다.
이 첫 번째 단계의 의도는 Li2CO3 뿐만 아니라 CaCO3/MgCO3 등을 모두 조 고체로서 석출시키는 것이다. 플랜트 시험에서, Ca/Mg (아마 붕소 및 Si)만 초기에 침전되어 준안정 및 과포화 상태인 Li2CO3 용액을 제공한다. 방치시, 용액은 결국 Li2CO3을 침전시킬 것이지만 제어되지 않는다. 이온 크로마토그래피 측정은 투입 염수에서의 정확한 [Li+]을 알 수 있게 한다. 예를 들어, LiCl로서 약 3000 mg Li+ 공급은 약 16g Li2CO3/L을 제공할 것이지만, 10℃에서의 포화 한계는 약 12 - 14g/L에 불과하다. 따라서, 연화 후, 과포화가 발생한다. 이러한 동력학적 안정 상태는 시간 경과에 따라 냉각 반응기에서 Li2CO3의 자발적 결정화로 이어질 것이다. 본 발명의 공정은 이러한 준안정 상태를 사용하여 에너지 소비 및 공정 시간 둘 다에 대해 보다 효율적으로 회수를 유도할 수 있다. 통상적인 공정은 단순히 이 배치를 가열하여 결정화를 강제할 것이지만, 열 변화에 의해 제공되는 제어 부족과 결합된 이미 높은 과포화는 결정화 공정에 대한 제어를 못하게 한다. 현 발명에서, 과포화 용액은 제어된 방식으로 첨가되어, (약 70℃에서) 잘-혼합되고 시딩된 결정화 반응기에 연속 결정화의 원리를 적용한다. 이 프로토콜은 응집을 피하기 위해 유지될 수 있는 안정적이고 재현가능한 결정 성장을 생성하고, 이것은 처리하기 더 쉬운 더 순수한 물질로 이어진다. 따라서, 본 발명의 방법은 열적 또는 화학적 과포화를 사용하여 과포화 탄산리튬의 배치 재결정화를 이용하는 전통적인 프로토콜을 복잡하게 할, 높은 과포화에 의해 부정적인 영향을 받지 않는다. 배치 결정화를 사용하는 이러한 이전 공정은 공정을 제어하는데 실패하여, 장비 고장 및 불순한 생성물로 이어질 것이다. 본 발명의 방법은 또한 물질 처리량을 개선하기 위해 화학적 과포화를 활용할 수 있다. 이러한 특징은 화학물질 투입에 대한 비정상적으로 폭넓은 허용 오차의 원인이 될 가능성이 있다.
두 번째, 공급기 탱크(4)는 저온 T1로 유지된다. 더 저온 T1은 -10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 5℃ 내지 25℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 20℃일 수 있다. 이 온도에서, 탄산리튬은 그의 최고 용해도를 가질 것이다. 구체적으로, 용해도는 10 mg/ml 내지 30 mg/ml, 보다 바람직하게는 15 mg/ml 내지 21 mg/ml일 수 있다. 공급기 탱크(4)는 폐기물 고체 방출 라인(8)을 추가로 포함하고, 이것은 폐 물질로부터 임의의 고체 물질 (대부분 아마 MgX 및 CaX)을 방출할 것이다. MgX는 수산화마그네슘, 규산마그네슘, 붕산마그네슘, 또는 탄산마그네슘일 수 있다. CaX는 수산화칼슘, 규산칼슘, 붕산칼슘, 또는 탄산칼슘일 수 있다.
이어서 공급기 탱크(4)의 무결정 상청액은 이송 라인(10)을 통해 제1 결정화 반응기(14)로 펌핑된다. 이 무결정 상청액은, 막 또는 소결 매체를 사용한 여과, 원심 침강, 및 중력 침강을 비롯한, 고체/액체 분리를 위한 임의의 표준 수단을 포함하나 이에 제한되지 않는 파일럿 플랜트에 적합한 임의의 표준 여과 또는 침강 기술을 사용하여 얻을 수 있다. 제1 결정화 반응기(14)는 고온 T2에서 유지된다. 고온 T2는 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 55℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 65℃ 내지 75℃일 수 있다. 이 온도는 탄산리튬 염에 더 낮은 용해도 환경을 제공한다. 구체적으로, 용해도는 2 mg/ml 내지 20 mg/ml, 바람직하게는 5 mg/ml 내지 10 mg/ml일 수 있다. 제1 결정화 반응기(14)는 탄산리튬에 성장 매체를 제공하기 위해 고순도 탄산리튬 결정 시드로 추가로 시딩된다. 이러한 시딩은 과포화 용액을 생성하기 위해 용액 상의 가열시 Li2CO3의 자발적 생성 (일차 핵생성)을 포함할 수 있거나, 또는 시딩은 상업적으로 얻은 고순도 (99.95% 초과의) Li2CO3의 첨가를 통해 달성될 수 있다. 이러한 용해도 변동의 예는 도 6에 나타나 있고, 이것은 물에서의 탄산리튬에 대한 용해도 다이어그램이다.
원칙적으로, 두 탱크 사이의 온도 차는 1℃만큼 작을 수 있고; 그러나, 시간 및 에너지 효율적인 공정을 제공하기 위해서는 최소 30℃가 가장 합리적이다. 이와 관련하여, T1과 T2 사이의 더 높은 온도 차는 탄산리튬 염의 결정화에 대해 더 적은 제어를 가져오지만 더 많은 탄산리튬 염이 생성된다. 다른 한편으로, T1과 T2 사이의 더 낮은 온도 차는 결정화에 대해 더 많은 제어를 가져오지만 더 적은 탄산리튬 염이 생성된다. 그럼에도 불구하고, 청구된 발명의 방법은 T1과 T2 사이의 임의의 온도 차에 대해 작동할 것이며 여기서 결정화 속도는 (i) 각각의 탱크 안팎으로의 유속 및 (ii) 반응기 사이의 온도 차의 조합을 제어함으로써 제어된다. 결정화 속도를 제어함으로써, 본 발명은 결정의 크기, 모폴로지, 및 응집을 제어할 수 있다. 본 발명은 또한 필요에 따라, 결정화 속도에 대한 변경이 이루어질 수 있도록 공정이 일어나므로 (i) 각각의 탱크 안팎으로의 유속 및 (ii) 반응기 사이의 온도 차를 제어할 수 있다는 이점을 갖는다. 고순도 탄산리튬 시드 결정의 포함은 과포화도를 완화하고 결정화 속도 및 단리된 결정 모폴로지를 제어하는 수단을 추가로 제공한다.
도 6의 경우, 상기 나열된 일반 절차를 사용하여 샘플을 처리하였다. 용해도 측정은 부피당 기준으로 물질 전달 효율성이 예측될 수 있게 한다. 샘플은 용액 중 탄산리튬의 총 질량을 해결하는, 삼중 중력 분석을 사용하여 결정되었다.
제1 결정화 반응기(14)는 반응기 전반에 걸쳐 균일한 농도 분포를 유지하면서, 반응기를 효과적으로 교반 및 혼합하는데 이용되는 기계적 혼합기(16)를 포함할 수 있다. 이러한 교반은 차례로 결정 성장의 속도를 균일하게 하고 정제된 Li2CO3의 군집 및 응집을 방지할 수 있게 한다.
본 발명의 공정의 예로서, 공급기 탱크(4)는 20℃로 유지될 수 있고 한편 제1 결정화 반응기(14)는 90℃로 유지된다. 이 70℃ 온도 차는 두 환경 사이에서 순환되는 염수 ml당 탄산리튬 7 mg의 이론적 질량 처리량을 제공한다. 염수가 더 높은 온도 T2에서 제1 결정화 반응기(14)에 들어갈 때, 염수는 새로운 온도 환경에 비해 과포화된다. 이 온도 차는 결정화를 유도하고, 이것은 용액 밖으로 탄산리튬을 밀어내어, 용액으로부터 탄산리튬을 고갈시킨다.
정제된 탄산리튬(15)은 제1 결정화 반응기(14)의 바닥에서 수집되며 정제된, 고체 탄산리튬을 수집하기 위해 필터(18) (예를 들어, 백 필터 또는 필터 프레스, 또는 막 또는 소결 매체를 사용한 여과, 원심 침강, 및 중력 침강을 비롯한, 고체/액체 분리를 위한 임의의 표준 수단을 포함하나 이에 제한되지 않는 파일럿 플랜트에 적합한 또 다른 여과 또는 침강 기술)를 통해 여과된다.
본 발명의 가장 간단한 공정에서, 제1 결정화 반응기(14)의 무결정 용액 상은 복귀 라인(21)을 통해 다시 공급기 탱크(4)로 펌핑되고, 이것은 복귀될 때 라인에서 냉각된다. 따라서, 액체 상은 이제 더 찬 온도에 비해 과소-포화되어, 고체 상으로부터의 탄산리튬 (불순한)이 용해되고 그의 평형 농도에서 용액 상으로 복귀될 수 있게 한다. 불순물 (예컨대 Ca 또는 MgCO3)은 공급기 탱크(4) (더 저온 T1)에서 그의 최저 용해도에 있을 것이고 용액 상을 추가로 오염시키지 않을 것이기 때문에 고체 상에 남아 있다.
그 다음으로, 용액 상 순환 공정은 공급기 탱크(4) (여기서 탄산리튬은 높은 용해도를 가짐)에서 제1 결정화 반응기(14) (여기서 탄산리튬의 용해도는 더 낮음)까지 계속된다. 이 공정은 공급기 탱크(4)에서 제1 결정화 반응기(14)로 이동하는, 탄산리튬의 순 물질 전달을 생성한다. 따라서 용액 상은 컨베이어 벨트 역할을 한다.
제1 결정화 반응기(14)의 탄산리튬의 순도가 불충분할 경우, 유로에 제2 결정화 반응기(24)를 추가할 수 있다. 제1 결정화 반응기(14)에서 탄산리튬을 함유하는 무결정 상청액은 이송 라인(20)을 통해 제2 결정화 반응기(24)로 펌핑될 것이다. 이 실시양태에서, 3개 온도가 사용될 것이다. 공급기 탱크(4)의 온도 T1은 가장 낮은 온도일 것이고, 제2 결정화 반응기(24)의 온도 T3은 가장 높을 것이며, 제1 결정화 반응기(14)의 온도 T2는 온도 T1과 T3 사이일 것이다. 이전과 같이, 1℃만큼 작은 온도 차가 T3, T2 및 T1 사이에 존재하는 경우 공정이 작동할 것이고; 그러나, 합리적인 효율로 작동을 가능하게 하기 위해 최소 10-20℃ 온도 차 (T3 - T2 및 T2 - T1)가 바람직하다. 제2 결정화 반응기는 실질적으로 동일한 하드웨어 (여과, 혼합기, 및 온도 제어)를 갖는 첫 번째의 클론이다.
제2 결정화 반응기(24)는 혼합기(26)를 포함한다. 혼합기(26)는 일정한 농도를 유지하기 위해 제2 결정화 반응기(24)의 내용물을 교반한다 (즉, 구배의 형성을 방지한다). 혼합기(26)는 물리적 혼합기일 필요는 없고; 혼합기(26)는 단순히 액체 흐름에 의한 교반일 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 혼합기(26)는 물리적 혼합기이다.
정제된 탄산리튬(25)은 제2 결정화 반응기(24)의 바닥에서 수집되며 정제된, 고체 탄산리튬을 수집하기 위해 필터(28) (예를 들어, 백 필터 또는 필터 프레스)를 통해 여과된다. 건조 및 최종 포장 전에, 여과 단계에서 최종 단리된 탄산리튬에 깨끗한 물 (역삼투압 또는 증류)을 사용하여 세척(50)을 추가로 실시한다.
제2 결정화 반응기(24)의 무결정 용액 상은 이송 라인(32)을 통해 다시 공급기 탱크(4)로 펌핑되고, 이것은 복귀될 때 라인에서 냉각된다. 따라서, 액체 상은 이제 더 찬 온도에 비해 과소-포화되어, 고체 상으로부터의 탄산리튬 (불순한)이 용해되고 그의 평형 농도에서 용액 상으로 복귀될 수 있게 한다. 불순물 (예컨대 Ca 또는 MgCO3)은 공급기 탱크(4) (더 저온 T1)에서 그의 최저 용해도에 있을 것이고 용액 상을 추가로 오염시키지 않을 것이기 때문에 고체 상에 남아 있다.
투입 선택 밸브(31)는 운영자가 (i) 제1 결정화 반응기(14) 및/또는 제2 결정화 반응기(24)로부터 재순환되는 물질 또는 (ii) 처리될 신선한 염수(1)가 공급기 탱크(4)로 향하는지 여부를 선택할 수 있게 한다. 이와 같이, 투입 선택 밸브(31)는 공정에 들어가게 될 더 많은 Li+를 함유하는 새로운 신선한 물질을 첨가할지 또는 남아있는 불순한 Li2CO3를 용해시키기 위해 폐 염수를 첨가할지 선택할 수 있다.
제2 결정화 반응기(24)의 추가는 공급기 탱크(4)로부터의 고불순물 고체가 용해되는 분별 결정화 순서를 추가하고, 제1 결정화 반응기(14)에서 더 순수한 고체를 만들기 위해 한 번 더 결정화시키며, 이것은 고순도 물질을 제공하기 위해 제2 결정화 반응기(24)에서 최종 결정화 사건을 갖는 동적 플럭스 (용해 및 부착)에 연속적으로 존재한다. 점진적으로 (연속 작업으로) 또는 단계적으로 (배치 작업) 정제된 결정은 여과 또는 고체 액체 분리의 몇몇 다른 수단에 의해 단리될 것이다. 이들은 반응기로부터 회수되고 최종 정제된 생성물로서 단리될 것이다.
또 다른 실시양태에서, 거의 모든 염수 화학물질에 적용하기 위해 필요에 따라 여러 단계를 추가하여, 전체 설계에 대한 주요 재설계의 필요함 없이, 전체 공정을 모듈식으로, 유연하게, 그리고 고도로 적응가능하게 만들 수 있다 - 이 기술로 처리될 수 있는 다양한 염수의 수를 극적으로 증가시킬 수 있다. 다시 말해서, 필요에 따라 더 많은 결정화 반응기 (N+1)를 추가할 수 있다.
N+1 결정화 반응기는 각각 혼합기(36)를 포함한다. 혼합기(36)는 일정한 농도를 유지하기 위해 N+1 결정화 반응기의 내용물을 교반한다 (즉, 구배의 형성을 방지한다). 혼합기(36)는 물리적 혼합기일 필요는 없고; 혼합기(36)는 단순히 액체 흐름에 의한 교반일 수 있다.
정제된 탄산리튬(35)은 N+1 결정화 반응기의 바닥에서 수집되며 정제된, 고체 탄산리튬을 수집하기 위해 필터(38) (예를 들어, 백 필터 또는 필터 프레스)를 통해 여과된다. 건조 및 최종 포장 전에, 여과 단계에서 최종 단리된 탄산리튬에 깨끗한 물 (역삼투압 또는 증류)을 사용하여 세척(50)을 추가로 실시한다.
N+1 결정화 반응기의 무결정 용액 상은 이송 라인(40)을 통해 다시 공급기 탱크(4)로 펌핑되고, 이것은 복귀될 때 라인에서 냉각된다. 따라서, 액체 상은 이제 더 찬 온도에 비해 과소-포화되어, 고체 상으로부터의 탄산리튬 (불순한)이 용해되고 그의 평형 농도에서 용액 상으로 복귀될 수 있게 한다. 불순물 (예컨대 Ca 또는 MgCO3)은 공급기 탱크(4) (더 저온 T1)에서 그의 최저 용해도에 있을 것이고 용액 상을 추가로 오염시키지 않을 것이기 때문에 고체 상에 남아 있다.
순수한 결정질 고체의 세척으로부터의 폐기물 스트림(55)은 용매 추출과 같으나 이에 제한되지 않는 전통적인 수단을 사용하여 Li 회수를 위해 용도 변경될 수 있다.
필터에서 결정질 생성물의 단리 이후에, 2개의 별개의 폐기물 스트림이 생성된다. 첫 번째 폐기물 스트림은 고온 반응기로부터 배출된 상청액이다. 두 번째 폐기물 스트림은 필터 케이크를 세척하는데 사용되는 70℃의 깨끗한 역삼투압 또는 탈이온수인 세척액이다. 세척수는 부착 상청액을 없애고 결정의 외부 층을 용해시킨다. 이러한 폐기물 스트림은 매우 순수하고 유일한 다른 성분이 [Na+] 또는 [K+]이다. 폐기물 스트림을 Li-선택적 용매 추출액에 결합하면 폐수에서 임의의 Li의 편리한 회수를 가능하게 하여, 효율성을 극적으로 증가시킬 것이다. 이어서 재결정화 공정을 위한 공급물로서 용매 추출을 사용할 수 있다.
세척 후, 단리된 탄산리튬은 라인(60)을 통해 건조기로 이송된 다음 라인(65)을 통해 건조기로부터 제거된다.
추가된 공정으로서, 불순한 Li2CO3 (순도 99.5% 미만의 결정질 물질)을 라인(19)을 통해 제1 결정화 반응기(14)에 충전할 수 있다. 불순한 결정질 물질을 용해시킨 다음 재결정화시켜 (재처리하여) 순수한 결정질 물질(15)을 생성할 수 있다. 이제 이 순수한 결정질 물질은 최종 정제된 생성물로서 여과 또는 고체 액체 분리의 몇몇 다른 수단에 의해 단리될 것이다. 다시, 라인(19)을 통해 충전된 Li2CO3의 모든 순도에 적용하도록 여러 단계를 추가할 수 있다.
재결정화에서, 슬러리가 생성되고 (건식 충전 및 깨끗한 물 또는 고온 결정화기로부터의 슬러리 증점화) 저온 탱크에서 보관된다. 저온 탱크는 순 용해를 가능하게 할 것이다. 저온 탱크로부터의 상청액 (여과된)은 이전과 같이 제어된 유속으로 고온 결정화기에 전달된다. 더 낮은 [Na]를 갖는 깨끗한 물을 사용할 수 있음은 더 순수한 생성물이 단리될 수 있게 한다. 고온 탱크 상청액 (필터 후)은 덜 순수한 결정을 재용해시키기 위해 저온 탱크로 복귀된다. 이 재결정화는 MSMPR의 캐스케이드 단계 (순차적으로 온도를 올리는 단계)로서 또는 배치 단리, 용매 제거, 및 순수한 물로 건조 결정의 재충전에 의해 수행될 수 있다. 이 후자의 경우는 용매 추출된 물질이 시스템으로 재도입될 가능성이 있는 방법일 것이다. 충분한 조정을 통해 전체 공정이 완전 연속 모드로 작동할 수 있도록 샘플의 연속 재도입을 추가할 수 있다.
본 발명은 종래의 공정에 비해 몇 가지 이점을 갖는다.
첫째, 작업 용매가 덜 필요하다. 용액 상은 주로 공급기에서 결정화기로의 질량 컨베이어로서 사용되기 때문에, 공정은 적은 작업 부피의 염수를 활용할 수 있는 잠재력을 갖고, 이것은 회수되는 질량에 대한 잠재적 용량을 손상시키지 않고 처리 반응기의 크기 및 플랜트에 필요한 물리적 공간을 크게 감소시킨다. 이와 같이, 본 발명의 공정은 보다 유연하고 보다 폭넓게 다양한 현장에 배치될 수 있다. 일부 형태의 인-라인 증발이 복귀 회로에 추가되면, 3가지 다른 이점이 실현될 수 있다. 즉, (i) 원료가 조 염수로서 첨가될 수 있기 때문에 공정이 완전히 연속적이 될 것이고, (ii) 정제된 고체/폐기물 고체가 결정화기 또는 공급기로부터 수집될 수 있고, (iii) 폐 염수가 농축 및 재순환되어, 훨씬 더 낮은 초기 Li 로딩에서부터 리튬의 최대 회수를 가능하게 할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 배치 공정보다는 연속 공정일 수 있다.
둘째, 결정화 속도는 반응기 사이의 온도 차 및 탱크 안팎으로의 유속에 의해 엄격하게 제어될 수 있다. 모든 다른 공정에서, 탄산리튬의 결정화는 원하는 염의 회수를 최대화하기 위해 높은 과포화에 의해 유도된다. 이것은 신속한 정제를 돕지만, 이는 또한 결정화 속도 면에서 제어를 덜하게 만들고, 응집체를 형성하게 한다. 본 발명에서, 전체 과포화도는 비교적 낮은 수준으로 유지되는데 더 큰 반응기로 계량 투입되는 과-농축된 용액이 전체 유지된 환경의 비교적 낮은 비율 (1 부피% 내지 25 부피%)을 구성하기 때문이다. 단위 시간당 회수된 순 질량은 따라서 더 낮지만, 결정 제어 정도 (크기, 모폴로지, 및 응집)가 쉽게 달성된다.
셋째, 본 발명의 공정은 매우 적응가능하다. 유동을 변화시키는 본 발명의 능력으로 인해, 투입 공급 화학물질이 갑자기 변하더라도 결정화 속도를 제어할 수 있다. 한 실시양태에서, 인라인 분석 기술의 통합을 통해 이러한 이점이 달성된다. 또 다른 실시양태에서, 공정 결정화 현미경 프로브를 사용하여 유동 스트림에서 크기, 형상, 및 품질 (단결정 대 응집체)을 연속적으로 모니터링할 수 있다. 또 다른 실시양태는 인-라인 이온 크로마토그래피 시스템을 통합하여, 양이온 조성 및 농도가 시간의 함수로서 모니터링될 수 있게 할 수 있다. 이러한 툴은 공정 조건 (예를 들어, 유속 및 온도)이 연속적으로 적응 및 변경될 수 있게 하여 플랜트가 최적으로 기능하고 투입 염수 조성의 변화 또는 다른 업스트림 물질 변동에 응답할 수 있게 한다.
인라인 분석 기술과 관련하여, 다른 이온의 농도는 표적 Li2CO3의 용해도에 큰 영향을 미친다. 인라인 분석 기술은 염 풍부 환경에도 불구하고 순수한 물질을 단리하기 위해 작동한다. 인라인 분석 기술 (예를 들어, 이온 크로마토그래피)을 사용하여 다양한 투입 스트림에 적응할 수 있다 (예를 들어, 너무 많은 또는 너무 적은 Na2CO3을 첨가하면 용해도 또는 결정화 거동의 변동을 야기할 것이다).
예를 들어, 블레이즈(Blaze) 툴 (블레이즈 메트릭스(Blaze Metrics)에 의해 제조된 블레이즈 900)을 사용한 탁도 추적은 시스템이 파울링(fowling)되지 않게 하여, 결정화 속도를 추정할 수 있게 하고, 값을 사용하여 유속 범위 및 온도를 고정한다. 전반적으로, 탁도 추적은 시스템이 정상 한도 내에서 작동되고 있고 결정화가 예상대로 작동하고 있는지 확인하기 위한 중요한 인-라인 공정 메트릭이다. 블레이즈 툴은 결정화 (온도 및 첨가 유속)를 자신 있게 조정하기 위해, 단위 시간당 결정 질량의 변화를 제공하는 탁도 대 시간을 추적할 수 있게 한다. 일반적으로, 너무 빨리 결정화시키면 결정을 응집시킬 것이다. 블레이즈 툴은 또한 결정 형상을 단리된 순도와 연관시키기 위해 결정이 필터 프레스로 이동할 때 결정을 시각화한다. 블레이즈 현미경은 결정화 공정에 걸쳐 결정 크기 및 형상의 시간 경과 측정을 제공하는, 백 코드 길이를 보고한다. 이와 같이, (1) 블레이즈 데이터를 기반으로 온도, 유속, 또는 여과 시간 (플랜트 운용)의 변화를 유발하고 (2) 유지 시간을 수정하고 아마 결정 이미지 데이터를 기반으로 순도 결정을 내리는 것이 가능하다.
또 다른 예로서, 염수 조성은 이온 크로마토그래피에 의해 모니터링될 수 있다. 구체적으로, 염수의 농도 및 조성은 여러 주요 제어 지점에서 모니터링 및 정량화될 수 있다. 예를 들어, 투입량의 모니터링은 투입 염수를 적절하게 연화시키는데 필요한 탄산나트륨의 정확한 중량이 특정될 수 있게 하고 초기 상태를 체크할 수 있게 한다. 이와 관련하여, 너무 많은 탄산염은 또한 너무 높은 [Na+]를 의미하며, Li2CO3 생성물의 용해도가 높아지게 할 것이다. 연화된 여과 상청액의 모니터링은 저온 탱크를 떠날 때 [Li+]를 제공하고 CaCO3 및 다른 소수 불순물만 저온 탱크에서 고체로서 제거된다는 것 (즉, 화학적 과포화가 저온 탱크에서 Li2CO3의 손실 없이 유지된다는 것)을 보여준다. 고온 여과된 상청액의 모니터링은 결정화 후 [Li+]를 제공하고, 이것은 고온 탱크가 결정화를 유도하기에 충분히 높다는 것을 입증한다.
넷째, NaCl 농도가 Li2CO3의 용해도에 미치는 영향을 고려하면, 매우 높은 염분 농도를 사용하여 결정화 공정의 회수 수율을 높일 수 있다. 회수된 Li2CO3의 최대 총 질량은 반응기 사이의 상이한 두 온도 간의 용해도 차에 의해 결정된다. 95℃에서 순수한 Li2CO3의 경우 용해도는 약 10 mg/ml이다. 그러나, NaCl 함량이 25 중량% 초과로 증가하는 경우, Li2CO3의 용해도는 약 6 mg/ml 미만으로 떨어진다. 따라서, 고 농도의 NaCl을 이용하여 용액 밖으로 더 많은 Li2CO3을 유도하고 회수 수율을 증가시키는 이점이 있다. 이에 반해, 종래의 결정화 공정에서, 높은 NaCl 수준에서 작동하는 것은 최종 Li2CO3의 높은 오염도 및 감소된 순도로 이어진다. 본 발명의 연속 결정화는 이 조합된 용해도 거동을 사용하면서 공정에서 고순도 Li2CO3을 여전히 달성한다.
이러한 이점으로 인해, 본 발명은 물질을 처리하기 위한 에너지 요구량의 감소로 인해 제조하는 최종 비용의 감소를 제공하고 처리를 통해 유리된 온실 가스 등가물의 측점에서 이점을 추가로 제공한다.
실시예
공급기 탱크 (용해기) 및 결정화 반응기 (결정화기) 둘 다로부터의 고체 상의 샘플을 단리하고 ICPOES에 의해 분석하였다. 결과는 도 7에 나와 있다. 용해기로부터의 고체 상 샘플은 Li2CO3이 추출되어 주로 CaCO3을 남기기 때문에 순도가 점진적으로 감소하는 것으로 밝혀졌다. 결정화기로부터의 샘플은 고순도를 유지하였다. ICPOES 데이터에 대한 현재 3배 오차율은 샘플이 >99% 순수하다 (즉, 99.5% 초과로 순수하다)는 것을 보여준다.
본원에서 "수직", "수평" 등과 같은 용어에 대한 언급은 참조 프레임을 설정하기 위해, 제한이 아닌 예를 통해 이루어진다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 설명하기 위해 다양한 다른 참조 프레임을 이용할 수 있다는 것이 이해된다. 본 발명의 특징은 도면에서 반드시 일정한 비율로 도시되지는 않는다는 것이 또한 이해된다. 또한, 용어 "로 구성된", "포함하다", "갖는", "갖다", "가진" 또는 그의 변형이 상세한 설명 또는 청구범위에서 사용되는 한, 이러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적이고 제한이 없는 것으로 의도된다.
본원에서 근사치 언어, 예컨대 "약", "대략", 및 "실질적으로"에 의해 수식된 용어에 대한 언급은 특정된 정확한 값으로 제한되어서는 안된다. 근사치 언어는 값을 측정하는데 사용된 기구의 정밀도에 상응할 수 있고, 기구의 정밀도에 달리 의존하지 않는 한, 명시된 값(들)의 +/- 10%를 나타낼 수 있다.
또 다른 특징에 또는 특징과 "연결된" 또는 "결합된" 특징은 다른 특징에 또는 특징과 직접 연결 또는 결합될 수 있거나 또는, 대신 하나 이상의 개재 특징이 존재할 수 있다. 개재 특징이 부재하는 경우 특징은 또 다른 특징에 또는 특징과 "직접 연결" 또는 "직접 결합"될 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징이 존재하는 경우 특징은 또 다른 특징에 또는 특징과 "간접 연결" 또는 "간접 결합"될 수 있다. 또 다른 특징 "상의" 또는 "접촉하는" 특징은 다른 특징 상에 직접 존재할 수 있거나 또는 다른 특징과 직접 접촉할 수 있거나 또는, 대신 하나 이상의 개재 특징이 존재할 수 있다. 개재 특징이 부재하는 경우 특징은 또 다른 특징 "상에 직접" 존재할 수 있거나 또는 또 다른 특징과 "직접 접촉"할 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징이 존재하는 경우 특징은 또 다른 특징 "상에 간접" 존재할 수 있거나 또는 또 다른 특징과 "간접 접촉"할 수 있다.
본원에서 사용된 용어는 단지 특정 실시양태를 설명하기 위한 것이며 발명을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "포함하다" 및/또는 "포함하는"은, 본 명세서에 사용될 경우, 명시된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분의 존재를 구체화하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분, 및/또는 그의 군의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 발명이 다양한 실시양태의 설명에 의해 예시되었고 이들 실시양태가 상당히 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위의 범주를 이러한 세부사항으로 한정하거나 또는 어떤 방식으로든 제한하려는 것은 출원인의 의도가 아니다. 추가의 이점 및 수정은 통상의 기술자에게 용이하게 나타날 것이다. 이로써, 보다 폭넓은 측면에서 본 발명은 따라서 특정 세부사항, 대표적인 장치 및 방법, 및 보여주고 설명된 예시적인 예로 제한되지 않는다. 통상의 기술자가 충분히 청구된 발명을 제조하고 사용할 수 있게 하기 위하여, 출원인은 다양한 상세한 실시양태의 이점 및 단점 모두에 관한 정보를 제공하였다. 통상의 기술자는, 일부 적용에서, 청구된 바와 같은 본 발명에 의해 제공된 전체 이점은 상술한 바와 같은 구체적 실시양태의 단점을 완전히 회피하거나 또는 그보다 훨씬 더 클 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명 개념의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 상기 상세한 교시내용으로부터 출발할 수 있다.
Claims (8)
- 조 염수로부터 리튬을 정제하는 방법이며,
온도 T1로 유지되고 조 염수(1) 중의 모든 탄산염-형성 고체를 침전시키기에 충분한 탄산염 공급원을 함유하는 공급기 탱크(4)에 조 염수(1)를 충전하여 침전물 혼합물 및 무결정 상청액을 형성하는 단계; 및
무결정 상청액을 공급기 탱크(4)로부터 온도 T2로 유지되는 제1 결정화 반응기(14)로 펌핑하여 무결정 상청액으로부터 탄산리튬 염을 결정화시키는 단계로서;
여기서 온도 T1이 온도 T2보다 낮은 것인 단계; 및
유속을 제어하여 결정화 반응기(14)의 용액 상 중 탄산리튬의 정상 상태 농도를 유지하는 단계
를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
제1 결정화 반응기(14) 내의 용액 상을 다시 공급기 탱크(4)로 펌핑하는 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 결정화 반응기(14)에 고순도 탄산리튬 결정 시드를 시딩하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 결정화 반응기(14) 내의 용액 상을 온도 T3으로 유지되는 제2 결정화 반응기(24)로 펌핑하는 단계로서;
여기서 온도 T3은 온도 T2보다 높은 것인 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 공급원이 탄산나트륨, 탄산칼륨, 또는 이산화탄소인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
제1 결정화 반응기(14) 내의 용액 상을 온도 T3으로 유지되는 제2 결정화 반응기(24)로 펌핑하는 단계로서; 여기서 온도 T3은 온도 T2보다 높은 것인 단계; 및
용액 상을 "제n" 결정화 반응기로부터 "제n+1" 결정화 반응기로 펌핑하는 방법을 계속하는 단계로서, 여기서 "제n+1" 결정화 반응기는 "제n" 결정화 반응기의 온도보다 높은 온도로 유지되며;
여기서 "n"은 2 이상의 정수인 단계
를 추가로 포함하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유속은, 결정화의 전체 질량 유속이 사용된 최대 유속보다 빠를 정도로, 용액 상 중 용해된 탄산리튬의 정상 상태 농도를 유지하기에 충분한 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유속을, 시간당 50-250g Li2CO3을 달성하기 위한 용액의 첨가 속도를 수용하도록 조정하는 것인 방법.
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