WO2023143672A1 - Verfahren und vorrichtung zur ressourcengewinnung aus meerwasser - Google Patents

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    • C02F2303/10—Energy recovery

Definitions

  • the invention relates to a method for extracting resources from seawater or other saline water.
  • the invention relates to a device for extracting resources from seawater or other salty water.
  • the invention can be classified in the field of obtaining drinking water from seawater or another saline water and further in the field of obtaining valuable substances from seawater or another saline water for further processing.
  • seawater is used synonymously for all forms of saline water that is suitable for resource extraction according to the invention.
  • Another common technology is the multi-stage flash process for seawater desalination.
  • the process is based on thermal energy, but also produces a salt solution.
  • Evaporation and electrodialysis which are proven methods for seawater desalination, can produce a brine with a much higher concentration than reverse osmosis, but these methods consume more energy than reverse osmosis in seawater desalination.
  • Evaporation ponds are generally undesirable and expensive due to the basic piece cost. In addition, they are only useful in climates where the rate of evaporation exceeds the amount of precipitation. Deep wells are often used for hazardous waste, but the high cost makes the process unattractive. Additionally, the applicability of deep well injection for large desalination plants is questionable due to the sheer volume of the brine.
  • Extracting salt from brine alone is not cost-effective as it requires a lot of thermal energy and the end product, salt, has little retail value. As a result, the price of water will rise to a much higher level and CO2 emissions per ton of water will also increase.
  • the only economical solution is to extract as many substances as possible that are contained in seawater. The production costs and energy consumption will not be much higher, but many valuable products will be produced, which will reduce production costs and also CO2 emissions per product.
  • seawater Apart from drinking water, seawater contains many valuable components, but their value can only be realized if they can be extracted economically. There are ways to recover many of these valuable seawater constituents, but extraction is often not economically viable because of the low concentrations of these constituents and interference from other seawater constituents.
  • seawater An example of a valuable component of seawater is sodium chloride (NaCl), which can be obtained using electrodialysis.
  • NaCl sodium chloride
  • magnesium and lithium in the form of Mg++ and Li++ ions are the second most common cations in seawater. Seawater is therefore also used as a starting material for the production of magnesium compounds.
  • a commercial method of extracting Mg++ is to add a base (usually lime) to seawater to precipitate Mg(OH)2.
  • a base usually lime
  • a disadvantage of extracting magnesium from seawater compared to extracting magnesium from magnesite is the low concentration of magnesium in seawater. If the magnesium content of the brine feed could be increased at a reasonable cost, the production costs for magnesium would decrease. This would allow producers using seawater as a feedstock to better compete with magnesium producers using magnesite. It would also help reduce the environmental damage associated with magnesite mining and the generation of large amounts of carbon dioxide from magnesite processing.
  • this object is achieved by a device and a method having the features of claim 1 and claim 2, respectively.
  • this object is achieved by a device and a method having the features of claim 1 and claim 2, respectively.
  • the method according to the invention combines several known methods in a particularly advantageous manner.
  • the core features of the invention are the combination of seawater desalination, the brine of which is at least partially fed to a crystallization process for the production of carnallite, which in turn is fed to an electrolysis for the production of magnesium.
  • a power plant supplies electrical power to the seawater desalination plant and provides electrical power and steam for the crystallization process. The same power plant supplies the electrolysis with electrical energy and steam.
  • At least one power plant, at least one desalination facility, at least one crystallization facility and at least one electrolysis facility are therefore arranged close to one another in order to enable energy and production exchange with minimal energy losses, which leads to synergy effects, which in turn reduce the overall energy requirement significantly reduce compared to the energy consumption that would be required without the inventive combination of these methods.
  • the materials resulting from each process including waste materials, circulate through the process of the present invention and are used as raw material for the next process to prevent water and soil pollution.
  • An essential feature of the invention is therefore the approach of integrating the relevant processes, in particular the spatial distance between the individual processes reduce that energy losses through transport (e.g. transport of steam) are greatly reduced.
  • the device according to the invention is therefore implemented as an integrated system which comprises at least one power plant, at least one desalination device, at least one crystallization device and at least one electrolysis device.
  • recycling means that products from a production process can be fed back into a previous processing step anywhere in the integrated system or process if required.
  • the processes are constructed partially sequentially and partially in parallel.
  • the method according to the invention begins with a desalination process, for example implemented by reverse osmosis.
  • a desalination process for example implemented by reverse osmosis.
  • drinking water is produced from seawater and there is an increase in the concentration of substances in the seawater, which leads to a brine with an increased concentration of various compounds.
  • drinking water and brine are the products of the process.
  • the drinking water can be discharged and sold as a finished product and the brine is the raw material for the following processing steps, i. H. the crystallization and evaporation.
  • the at least one desalination device is supplied with energy from at least one power plant, which is integrated with the desalination device in a common plant complex.
  • the brine is fed to the crystallization facility, which is also part of the integrated plant complex.
  • the crystallization can be a Multi Flash Stage (MFS) or any thermal process with industrial multi-stage crystallization.
  • MFS Multi Flash Stage
  • Various crystallization methods and structures are known from practice. A corresponding teaching can be found e.g. B. In Industrial Crystallization, Edited by JW Mullin, Butterworth-Heinemann, 2001.
  • the energy required to operate the thermal process during crystallization is steam and electricity generated by the integrated power plant.
  • the use of steam from the power plant minimizes the energy costs of this plant and leads to a very high efficiency in relation to the energy carrier, for example the fuel consumption of the power plant.
  • Sea water is used as cooling water for condensing the vapors.
  • the heated cooling water is in turn fed to the desalination device, which reduces the energy requirement of the device according to the invention.
  • Sodium chloride, drinking water, bromine, potassium chloride, carnallite, gypsum and hot water are thus obtained from the brine through crystallization and evaporation.
  • the products such as drinking water, table salt, bromine, potassium chloride and gypsum can be sold in the local or international market.
  • the common salt obtained is used at least partially as a raw material for the further processing by chlorine-alkali electrolysis described later.
  • An essential advantage of the methods and devices according to the invention is therefore the production of high-quality drinking water without the occurrence of significant amounts of undesirable residues.
  • the negative effects of desalination using this approach are negligible compared to prior art desalination. No significant amounts of brine need to be disposed of, since the brine itself is used as the starting material for crystallization and electrolysis.
  • the carnallite is forwarded internally as a raw material for the magnesium electrolysis.
  • the electrolysis in embodiments of the invention can be any suitable electrolysis process for the production of magnesium from carnallite, as is known from the prior art, e.g. B. from Metal Production by Molten Salt Electrolysis, Kai Grjotheim, Li Qingfeng, China University of Mining and Technology Press, 1998 or Magnesium Technology, Horst E. Friedrich, Barry Leslie Mordike, Springer 2006.
  • the carnallite undergoes a first stage dehydration treatment in a fluidized bed by the steam of hot hydrogen chloride-containing gases, whereby a solid dehydrated product with a magnesium oxide content of less than 0.5% by weight and a water content of less than 3.0% by weight is obtained. % arises.
  • the second stage of the carnallite treatment is carried out in embodiments of the invention in electric melting furnaces with the production of molten anhydrous carnallite with a water content below 0.05% and magnesium oxide below 0.5% at a temperature of 520-700°C.
  • the electrolysis of MgCl 2 from the molten carnallite is carried out using assembly line technology.
  • the main products of electrolysis are magnesium metal and chlorine.
  • the metallic magnesium obtained in the electrolysis is conducted into refining furnaces, where it is freed from impurities and cast into ingots. Alloys, flat rolled products and other value-added magnesium products can also be produced. In advantageous embodiments of the invention, the refining furnaces are also integrated into the plant.
  • the gaseous chlorine obtained during the electrolysis is cleaned of dust and water and fed into a liquefaction plant in order to produce liquid chlorine.
  • Gaseous chlorine is also used in embodiments of the invention for hydrogen chloride synthesis and for the production of hydrochloric acid.
  • part of the gaseous hydrogen chloride obtained is conducted into the first stage of carnallite drying, where it is mixed with a hot heat transfer medium which is conducted through the carnallite layer.
  • Off-gases containing HCl, NaCl, KCl and other contaminants are, in embodiments of the invention, fed to a gas scrubber where they are absorbed by water to produce hydrochloric acid which is fed to the crystallization process for carnallite production.
  • process gases from the electrolysis which contain Cl 2 and HCl, are conducted into the gas cleaning plant.
  • the gas is cleaned, for example, by a water suspension of the sorbent Ca(OH)2.
  • the spent sorbent is sent to the crystallization process for carnallite production.
  • the spent electrolyte produced during electrolysis which contains salts of potassium and sodium chlorides as well as sludges, sublimates and other solid by-products (waste) of magnesium metal production, is fed to the crystallization process for carnallite production in embodiments of the invention.
  • the products of electrolysis, magnesium and by-products such as HCl, CaCl2 can be sold to local and international market.
  • the chlorine gas is used for further internal production.
  • the electrical energy required for electrolysis is combined with the Steam generated by internal power plant. Any excess electrical energy generated can be sold.
  • Common salt NaCl
  • a product from the crystallization process is used in preferred embodiments of the invention as the starting material for a chlor-alkali electrolysis, in which chlorine gas, caustic soda and hydrogen are produced.
  • Caustic soda and hydrogen can be sold in the markets and chlorine gas is processed into ethylene dichloride, caustic soda and finally into PVC in embodiments of the invention by adding ethylene obtained from ethane separated from natural gas.
  • the natural gas is at least one energy carrier of the at least one integrated power plant.
  • Lithium is an important material for battery cells and future fusion reactors. Landside resources are limited and increasing demand will lead to seawater extraction in the future as the total amount contained in seawater is much higher than landside resources.
  • Lithium is obtained according to embodiments of the method according to the invention as follows.
  • the brine intended for lithium recovery as a product of the desalination device is concentrated.
  • the brine can be concentrated, for example, by evaporation.
  • the concentrated lithium brine is then fed into the pre-cleaned ion exchange bed.
  • the property of the Dowex resin used is selective for the exchange of its hydrogen ions with the cations in seawater in the order of potassium, sodium and lithium, followed by magnesium. After the lithium ions are adsorbed, the remaining seawater is concentrated to concentrate the chloride ions in solution into a stronger hydrochloric acid.
  • the bed can be sized to operate for 24 hours before the bed becomes saturated.
  • a second bed is provided so that while one bed is operating in adsorption mode, the other bed can be operated in elution mode.
  • the lithium ions are first eluted from the pregnant bed with 0.2-0.5 normal hydrochloric acid.
  • the eluted lithium chloride solution from the bed can flow to the evaporator to obtain concentrated lithium chloride or be returned to the bed to elute more lithium ions.
  • the lithium chloride is then passed into an electrolyzer where the lithium is electrolyzed.
  • Hydrogen and chlorine from the electrolyser react in a burner to form hydrogen chloride, which is then dissolved in water from the evaporator to form dilute hydrochloric acid.
  • the dilute hydrochloric acid is fed back into the ion exchange bed in order to elute lithium ions.
  • Other cations such as sodium and potassium ions, etc. are eluted from the ion exchange bed by concentrated hydrochloric acid after the lithium ions are leached out by dilute hydrochloric acid and before fresh seawater is fed into the bed.
  • the steam and electricity required for evaporation and electrolysis are generated by the integrated power plant of the multiprocessor system.
  • the result of the processing is pure lithium metal.
  • lithium carbonate is produced from the lithium by adding sodium hydroxide solution.
  • the caustic soda is obtained by chlor-alkali electrolysis, which is also part of the combined process.
  • An integral part of the production plant according to the invention is the generation of electricity, which can be based on various fossil fuels such as natural gas, heating oil, residues, coal or on renewable energies, in particular solar energy, or on a combination thereof (hybrid power plant).
  • various fossil fuels such as natural gas, heating oil, residues, coal or on renewable energies, in particular solar energy, or on a combination thereof (hybrid power plant).
  • the power plant generates superheated steam and electricity, which leads to a high degree of efficiency. Both heat and electrical power are required for the coupled processing plants. This avoids that a relevant part of the energy is wasted. Given the appropriate resources, it makes economic and ecological sense for the power plant to be operated using renewable energies, in particular solar energy.
  • the power plant can be designed entirely or partially as a solar thermal power plant.
  • the heat from the solar thermal power plant can be used to evaporate the sea water, so that the brine can be concentrated.
  • the device according to the invention for resource extraction from sea water or another saline water is designed in corresponding embodiments for the realization of all disclosed variants of the method according to the invention alone or in combination.
  • the device has the necessary lines for transporting the intermediate, by-products and end products between the individual functional elements of the device.
  • the advantage of the invention is that there is almost no waste and that the combined and integrated processing is very efficient. As a result, the production costs for each individual product are low, and the only environmental impact in corresponding embodiments of the invention is the CO2 emissions of the electricity generation, provided that this is not or only partially based on renewable energies. Since the total CO2 emissions have to be split into the CO2 emissions for each individual product, the CO2 emissions for each product, especially for magnesium, are much lower than with conventional processing.
  • 5 shows a schematic of the lithium process according to the invention
  • 6 shows an inventive scheme of the chlor-alkali process
  • FIG. 7 shows a schematic of the PVC process according to the invention.
  • the simplified flowchart shown in abstract form in FIG. 1 is preferably implemented with an integrated system in which all the individual processes are integrated in a limited area.
  • the actual size depends heavily on the choice of power plant type (e.g. gas, solar or hybrid power plant) and the amount of products generated.
  • the plant is constructed in such a way that the products and the energy, in particular the steam generated by the power plant (1), can be efficiently distributed in the integrated plant.
  • the method according to the invention starts with a seawater catchment, which takes seawater from a body of water containing salt water.
  • the plant is preferably built near an ocean or a sea.
  • the seawater is distributed from a seawater distribution point and piped to the power plant (1) where it is used as cooling water. Much of the seawater is piped from the distribution point to the desalination plant. Another portion of the seawater is piped to the crystallization facility (2), where it is used as cooling water.
  • the seawater is desalinated using the reverse osmosis process, followed by a multi-stage flash process.
  • Reverse osmosis is a common desalination process that relies on a semi-permeable membrane to separate dissolved solids from a liquid.
  • the multi-stage flash process is powered by thermal energy.
  • the desalination plant supplies purified drinking water and brine.
  • the latter contains the concentrated salts that have been removed from the drinking water.
  • the brine is fed to a crystallization process carried out in a crystallization device (2).
  • Useful crystallization methods have been described above (see also Price, Chris J., "Take Some Solid Steps to Improve Crystallization", Chemical Engineering Progress, September 1997; Geankoplis, Christie J., Transport Processes and Unit Operations, 3rd Ed., Prentice Hall, New Jersey, 1993; Brown, Theodore L, Chemistry: The Central Science, 5th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 1991; Industrial Crystallization, Tavare, Plenum Press, New York, 1995).
  • Boron compounds are readily soluble. Their concentration would build up in the carnallite production process and contaminate the carnallite. Therefore, the boron is selectively absorbed on a resin.
  • Diluted HCl solution, process condensate and diluted NaOH solution are required for the regeneration of the resin.
  • the mixed solutions from regeneration that do not contain hardness can be used in embodiments of the invention as make-up water for the cooling towers unless the boron content is critical. Boron removal from concentrated Mg-containing brines is a proven standard technology. The deboronated solution is fed to a CaSO4 precipitation plant.
  • the deboronized solution from the NaCl crystallization contains a considerable amount of MgSO4, which is converted to MgCl2 and precipitation of CaSO4 (anhydrite) in the CaSO4 precipitation by adding CaCl2 solution.
  • feed streams are recycled from the carnallite crystallization (to recover the excess CaCl2 in the solution resulting from the CaSO4 precipitation and to limit the CaCl2 concentration in the carnallite crystallization) and some pre-concentrated seawater to adjust the concentration.
  • the CaSO4 precipitation is carried out in batches at elevated temperature. Batch precipitation of fine solids is a proven technology in brine purification processes. CaSO4 is produced as a solid waste product, which is desalinated with filter presses. The hot, clarified solution is fed to a debromination plant.
  • Bromide is only present in low concentrations in seawater. It is known that bromide ions can be contained in the carnallite crystals. This means that bromide is likely to be recycled with the spent electrolyte or with products from the Mg electrolysis plant flue gas treatment (HCl, CaCl2). In the debromination plant, fed with acidified solution from the CaSO4 precipitation plant, bromide is oxidized in a column by Cl2 to Br2, which can be condensed as a liquid from the vapor leaving the column.
  • a subsequent unit is fed with the solution from the debromination.
  • the HCl solution is fed to the dissolution of the spent electrolyte to ensure that all the MgO and (more importantly) all the metallic Mg are dissolved.
  • Gaseous hydrogen, produced by the reaction of Mg with HCl and/or H2O, is diluted below the explosive limit by a large amount of air flowing over the leach surface. This is related to evaporative losses to the air.
  • the temperature in the dissolution reactors is controlled by direct supply of steam.
  • the solution leaving the dissolving is neutralized with NaOH before being fed to the second NaCl crystallization.
  • the second NaCl crystallization is carried out in two crystallizers connected in series with countercurrent flow of the heating media.
  • the first, hotter stage is heated with steam.
  • the steam from the hot stage is used to heat the colder stage.
  • the vapor from this stage is mainly condensed in a direct condenser. With both effects, NaCl crystallizes out.
  • the NaCl produced in the hot stage is returned to the colder stage, from which the NaCl crystals are removed by a centrifuge.
  • the solution created in the first effect is concentrated in MgCl2 and KCl. Apart from fine CaSO4 crystals, this stream contains only small amounts of crystalline NaCl as solids.
  • the carnallite crystallization consists of two serially connected draft tube and impact plate crystallizers (DTB).
  • DTB serially connected draft tube and impact plate crystallizers
  • Carnallite is crystallized by vacuum cooling. A small amount of steam is used to dissolve small carnallite crystals in a recycle stream of the first DTB flapper overflow.
  • the crystallization of carnallite is accompanied by the crystallization of NaCl, whereby the ratio of carnallite/NaCl crystals produced is lower than the Mg plant's need for the carnallite composition.
  • the filtrate from the wet screen and the baffle overflow from the second DTB are fed to a thickener.
  • the clarified carnallite mother liquor (ML) is mainly recycled to the spent electrolyte solution. A small part of the ML is flushed. The remaining part of the ML is fed to the CaSO4 precipitation. The underflow of the thickener is fed to the carnallite decomposition.
  • the steam required for heating the crystallization vessels is provided by the power plant via a pipeline.
  • the electrical energy is also provided by the power plant via lines for crystallization and desalination.
  • NaCl, KCl and Br are extracted from the brine.
  • KCl and Br products are collected and can be sold as valuable raw materials, NaCl is used internally as a raw material for chlor-alkali electrolysis.
  • the carnallite is transported from the crystallization to the nearby electrolysis plant.
  • the process of electrolysis has already been described above.
  • the electrolysis of anhydrous carnallite (KCl . MgCl 2 . 6H 2 O) from the brine is selected for the processing of brines from seawater desalination plants.
  • the carnallite undergoes a first stage of dehydration treatment, heated by the steam from the power plant. Further treatment of the carnallite takes place in electric melting furnaces, resulting in molten, anhydrous carnallite.
  • the electrolysis of the MgCl2 from the molten carnallite is carried out using assembly line technology.
  • the main products of electrolysis are magnesium metal and chlorine.
  • the metallic magnesium obtained during electrolysis is sent to refining furnaces, where it is impurities and cast into ingots.
  • the manufacture of magnesium-based alloys, flat rolled products and other value-added products can be part of the process.
  • electrolysis requires both steam and electrical energy from a power plant. These different forms of energy are delivered through wires and pipes.
  • the power plant thus provides steam for both crystallization and electrolysis and at the same time supplies electricity for desalination, crystallization and electrolysis.
  • the energy that is available from the power plant in the form of steam and electricity is therefore used very efficiently.
  • the steam required by the consuming processes and the very efficient use of the steam results in a situation where there is excess electrical energy that can be fed into the regional grid. This is due to the fact that the energy requirements of the crystallization and the electrolysis can be covered to a significant extent by the steam from the plant, which in turn is a result of the integrated approach of the production according to the invention.
  • Electrolysis also produces several by-products, most notably chlorine gas, HCl and CaCl2, which can be sold as raw materials or used for in-house production.
  • the gaseous chlorine obtained from electrolysis is cleaned of dust and water and sent to the liquefaction plant to produce liquid chlorine.
  • Gaseous chlorine is also sent to hydrogen chloride synthesis and the production of hydrochloric acid.
  • Part of the recovered gaseous hydrogen chloride is fed into the first stage of carnallite drying, where it is mixed with a hot heat transfer medium that is passed through the carnallite bed.
  • the electrolyte formed during electrolysis which contains potassium and sodium salts, is returned to the crystallization process.
  • Off-gases from the furnaces, containing HCl, NaCl, KCl and other impurities, are sent to gas cleaning, where they are absorbed with water to produce hydrochloric acid, which is used for carnallite production in the crystallizers.
  • Process gases from the electrolysis which contain CI2 and HCl, are fed into a gas cleaning plant.
  • the gas is cleaned using a water suspension of the sorbent Ca(OH)2.
  • the spent sorbent is used for carnallite production.
  • the coupling of the individual processes is therefore further refined by using not only the energy and the products in a sequence of processes, but also products or energy brought from one of the processes, circulate in other systems or are fed back into the system.
  • products from the electrolysis are returned to the crystallization.
  • the energy-rich condensate from the crystallization is fed to the power plant, so that the steam and power generation is optimized through the use of preheated water.
  • the cooling water from the power plant and the crystallization is fed into the desalination plant.
  • a central water treatment plant cleans the process water from the desalination plant and the power plant.
  • the method according to the invention and the device are thus optimized in such a way that almost nothing remains as waste from the seawater desalination, but the seawater is almost completely utilized. This is done in an efficient and economical way, as the required energy is used extremely efficiently by using steam and electrical energy as well as heated cooling water in various processes and coupling these processes in such a way that a synergy effect is achieved.
  • the concept according to the invention therefore selects from a number of known methods those which can be coupled partly sequentially and partly in parallel in order to use the energy and material consumption particularly efficiently.
  • This effect can be realized if the processed and the respective plants are brought into close proximity to each other so that steam, energy and products can be exchanged and transported continuously or quasi-continuously.
  • Materials such as low value salt NaCl and chlorine gas with difficulties in handling and transportation are used internally for further production by chlor-alkali electrolysis, yielding end products such as caustic soda, hydrogen, ethylene dichloride (EDC) and vinyl chloride (PVC).
  • the high efficiency of the combined multi-process production also allows the extraction of lithium from seawater at an acceptable cost, which is not economical in a single process.
  • the concentrated brine goes through an ion exchange process, followed by an evaporation process and an electrolysis process.
  • the end result will be lithium metal.
  • the combined multi-process production guarantees the extraction of materials from seawater at a competitive cost, even when the concentration of each individual material in seawater is low. There is no waste and the CO2 emissions for each individual material are very low. If solar energy is used for processing, the CO2 emissions are almost zero.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser. Insbesondere lassen sich erfindungsgemäß wertvolle Ressourcen wie Trinkwasser, Magnesium und/oder Lithium aus Meerwasser gewinnen, wobei eine wirtschaftliche und effiziente Realisierung insbesondere durch die gleichzeitige Gewinnung mehrerer Ressourcen und das Rezirkulieren und Verwerten von Zwischenprodukten erfolgt. Dadurch ist das Meerwasser fast vollständig verwertbar und es fallen keine großen Mengen an Abfallprodukten an, die eingelagert oder anderweitig entsorgt werden müssten.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser.
Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser.
Einordnen lässt sich die Erfindung in das Gebiet der Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser und weiter in das Gebiet der Gewinnung von Wertstoffen aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser zur Weiterverarbeitung.
Nachfolgend wird der Begriff Meerwasser synonym für alle Formen von salzhaltigem Wasser verwendet, das zur erfindungsgemäßen Ressourcengewinnung geeignet ist.
Es ist bekannt, dass der Wasserbedarf von Kommunen, Industrie und Bürgern gedeckt werden muss, auch wenn die Erschließung neuer Wasserressourcen zunehmend teurer und schwieriger wird. In Regionen, in denen Wasser im Überfluss vorhanden ist, aber aufgrund des hohen Salzgehalts nicht genutzt werden kann, wird die Entsalzung immer beliebter. Dabei gibt es Möglichkeiten für Entsalzungsanlagen, die thermische, elektrische oder mechanische Energie nutzen, um das Wasser von den Salzen zu trennen.
Die Wahl des Entsalzungsverfahrens hängt von vielen Faktoren ab, darunter dem Salzgehalt des Rohwassers, der benötigten Wassermenge und verfügbaren Energieformen. Die Umkehrosmose gilt allgemein als wirtschaftliche und energieeffiziente Methode zur Entsalzung von stark salzhaltigem Wasser. Moderne Umkehrosmosemembranen weisen eine so hohe Salzrückhaltung auf, dass sie in der Lage sind, Trinkwasser aus Meerwasser in einem einzigen Durchgang durch die Membran zu gewinnen.
Eine weitere gängige Technologie ist das mehrstufige Flash-Verfahren zur Meerwasserentsalzung. Das Verfahren basiert auf thermischer Energie, erzeugt aber auch eine Salzlösung.
Darüber hinaus sind einige moderne Umkehrosmoseanlagen in der Lage, einen hohen Prozentsatz an Süßwasser aus Meerwasser zu gewinnen. Je besser die Rückgewinnung, desto höher der Salzgehalt der konzentrierten Sole. Die Entsorgung solcher Solen stellt die Entsalzungsindustrie vor erhebliche Kosten und Herausforderungen, die zu längeren Anlaufzeiten und höheren Wasserkosten führen.
Es gibt verschiedene grundsätzliche Möglichkeiten, mit Salzlösungen aus der Meerwasserentsalzung umzugehen, z. B. die Einleitung ins Meer, die Injektion in Tiefbrunnen und Zero-Liquid-Discharge-Systeme. Die Einleitung von Salzlaugen zurück ins Meer kann sich jedoch auf die Organismen im Einleitungsgebiet auswirken.
Durch Verdampfung und Elektrodialyse, die bewährte Verfahren zur Meerwasserentsalzung sind, kann eine Sole mit wesentlich höherer Konzentration gewonnen werden als durch Umkehrosmose, doch verbrauchen diese Verfahren mehr Energie als die Umkehrosmose in der Meerwasserentsalzung.
Abgesehen von der Rückführung ins Meer gibt es nur wenige Alternativen für die Entsorgung von Salzlaugen aus Entsalzungsanlagen. Verdunstungsteiche sind im Allgemeinen unerwünscht und aufgrund der Grund Stücks kosten teuer. Außerdem sind sie nur in Klimazonen sinnvoll, in denen die Verdunstungsrate die Niederschlagsmenge übersteigt. Tiefbrunnen werden häufig für gefährliche Abfälle verwendet, aber die hohen Kosten machen das Verfahren unattraktiv. Darüber hinaus ist die Anwendbarkeit der Tiefbrunneninjektion für große Entsalzungsanlagen aufgrund des schieren Volumens der Sole fraglich.
Die Gewinnung von Salz allein aus der Sole ist nicht kosteneffizient, da sie viel Wärmeenergie erfordert und das Endprodukt Salz einen geringen Verkaufswert hat. Infolgedessen wird der Preis für Wasser auf ein viel höheres Niveau steigen und auch die CO2-Emissionen pro Tonne Wasser werden zunehmen. Die einzige wirtschaftliche Lösung ist die Gewinnung möglichst vieler Stoffe, die im Meerwasser enthalten sind. Die Produktionskosten und der Energieverbrauch werden nicht viel höher sein, aber es werden viele wertvolle Produkte hergestellt, die die Produktionskosten und auch die CO2-Emissionen pro Produkt senken.
Abgesehen vom Trinkwasser enthält das Meerwasser viele wertvolle Bestandteile, deren Wert jedoch nur realisiert werden kann, wenn sie wirtschaftlich gewonnen werden können. Es gibt Möglichkeiten, viele dieser wertvollen Bestandteile des Meerwassers zu gewinnen, aber die Wirtschaftlichkeit der Gewinnung ist wegen der geringen Konzentrationen dieser Bestandteile und wegen der Beeinträchtigung durch andere Bestandteile des Meerwassers oft nicht gegeben.
Ein Beispiel für einen wertvollen Bestandteil des Meerwassers ist Natriumchlorid (NaCI), das mit Hilfe der Elektrodialyse gewonnen werden kann. Außerdem sind Magnesium und Lithium in Form von Mg++- und Li++-Ionen die zweithäufigsten Kationen im Meerwasser. Meerwasser wird daher auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Magnesiumverbindungen verwendet.
Eine kommerzielle Methode zur Gewinnung von Mg++ besteht darin, dem Meerwasser eine Base (in der Regel Kalk) hinzuzufügen, um Mg(OH)2 auszufällen. Ein Nachteil der Gewinnung von Magnesium aus Meerwasser im Vergleich zur Magnesiumgewinnung aus Magnesit ist die geringe Magnesiumkonzentration im Meerwasser. Könnte der Magnesiumgehalt des Soleeinsatzes zu vertretbaren Kosten erhöht werden, würden die Produktionskosten für Magnesium sinken. Dies würde es den Herstellern, die Meerwasser als Ausgangsstoff verwenden, ermöglichen, besser mit den Magnesiumherstellern zu konkurrieren, die Magnesit verwenden. Außerdem würde dies dazu beitragen, die mit dem Magnesitabbau verbundenen Umweltschäden sowie die Entstehung großer Mengen an Kohlendioxid bei der Verarbeitung von Magnesit zu verringern.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser anzugeben, mit denen Trinkwasser effizient aus Meerwasser gewonnen werden kann und mit denen wertvolle Chemikalien oder Materialien, wie Natriumchlorid, Magnesium, Lithium, Brom und dergleichen, auf wirtschaftliche Weise aus Meerwasser gewonnen werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 2 gelöst. Drüber hinaus ist es eine Aufgabe der Erfindung eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser anzugeben, mit denen auf die Einlagerung und/oder den Abtransport von hoch salzigen oder gefährlichen Produkten, wie Sole, große Mengen NaCI oder Chlorgas (CI2) verzichtet werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Vorrichtung bzw. ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 2 gelöst.
Die abhängigen Ansprüche beanspruchen vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Die nachfolgend offenbarten Merkmale einer Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser und eines Verfahrens zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser sind sowohl einzeln als auch in allen ausführbaren Kombinationen Bestandteil der Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kombiniert mehrere bekannte Verfahren in besonders vorteilhafter Weise. Die Kernmerkmale der Erfindung sind die Kombination einer Meerwasserentsalzung, deren Sole zumindest teilweise einem Kristallisationsprozess zur Herstellung von Carnallit zugeführt wird, das wiederum einer Elektrolyse zur Herstellung von Magnesium zugeführt wird. Ein Kraftwerk versorgt die Meerwasserentsalzungsanlage mit elektrischer Energie und liefert elektrische Energie und Dampf für den Kristallisationsprozess. Dasselbe Kraftwerk versorgt die Elektrolyse mit elektrischer Energie und Dampf.
In einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser sind daher mindestens ein Kraftwerk, mindestens eine Entsalzungseinrichtung, mindestens eine Kristallisationseinrichtung und mindestens eine Elektrolyseeinrichtung nahe beieinander angeordnet, um einen Energie- und Produktionsaustausch mit minimalen Energieverlusten zu ermöglichen, was zu Synergieeffekten führt, die wiederum den Gesamtenergiebedarf im Vergleich zu dem Energiebedarf, der ohne die erfindungsgemäße Kombination dieser Verfahren erforderlich wäre, erheblich reduzieren.
Auch die bei den einzelnen Prozessen anfallenden Materialien, einschließlich der Abfallstoffe, zirkulieren durch den erfindungsgemäßen Prozess und werden als Rohmaterial für den nächsten Prozess verwendet, um Wasser- und Bodenverschmutzung zu vermeiden.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist daher der Ansatz, die relevanten Prozesse zu integrieren, insbesondere die räumliche Distanz zwischen den einzelnen Prozessen so zu verringern, dass Energieverluste durch Transport (z.B. Transport von Dampf) stark reduziert werden.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung wird daher als integrierte Anlage realisiert, die mindestens ein Kraftwerk, mindestens eine Entsalzungseinrichtung, mindestens eine Kristallisationseinrichtung und mindestens eine Elektrolyseeinrichtung umfasst.
Dieses Merkmal ergibt sich aus der Tatsache, dass das Kraftwerk den verschiedenen Prozessen des erfindungsgemäßen Verfahrens Heißdampf zur Verfügung stellt, was nur über kurze Strecken ohne große Verluste möglich ist.
Kurze Wege erlauben es zudem, Produkte zu transportieren und teilweise im Kreislauf zu führen. Kreislaufführung bedeutet in diesem Zusammenhang, dass Produkte eines Produktionsprozesses irgendwo in der integrierten Anlage bzw. im Verfahren bei Bedarf einem vorhergehenden Verarbeitungsschritt wieder zugeführt werden können.
Die Prozesse sind in Ausführungsformen der Erfindung teilweise sequentiell und teilweise parallel aufgebaut.
Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit einem Entsalzungsprozess, beispielsweise realisiert durch eine Umkehrosmose. Bei diesem Verfahren wird aus Meerwasser Trinkwasser erzeugt und es findet eine Konzentrationserhöhung von Stoffen im Meerwasser statt, was zu einer Sole mit erhöhter Konzentration verschiedener Verbindungen führt. In diesem Stadium der Verarbeitung sind Trinkwasser und Sole die Produkte des Prozesses. Das Trinkwasser kann abgeführt und als Endprodukt verkauft werden und die Sole ist das Rohmaterial für die folgenden Verarbeitungsschritte, d. h. die Kristallisierung und Verdampfung. Die mindestens eine Entsalzungseinrichtung wird von mindestens einem Kraftwerk mit Energie versorgt, das mit der Entsalzungseinrichtung in einem gemeinsamen Anlagenkomplex integriert ist.
Die Sole wird der Kristallisationseinrichtung zugeführt, die ebenfalls Teil des integrierten Anlagenkomplexes ist.
Bei der Kristallisation kann es sich in verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen um eine Multi Flash Stage (MFS) oder ein beliebiges thermisches Verfahren mit industrieller Mehrstufenkristallisation handeln. Verschiedene Kristallisationsmethoden und -aufbauten sind aus der Praxis bekannt. Eine entsprechende Lehre findet sich z. B. in Industrial Crystallization, Edited by J. W. Mullin, Butterworth-Heinemann, 2001. Die für den Betrieb des thermischen Prozesses während der Kristallisation benötigte Energie ist in jedem Fall Dampf und Elektrizität, die durch das integrierte Kraftwerk erzeugt wird. Die Nutzung von Dampf aus dem Kraftwerk minimiert die Energiekosten dieser Anlage und führt zu einem sehr hohen Wirkungsgrad in Bezug auf den Energieträger, beispielsweise den Brennstoffverbrauch des Kraftwerks.
Für die Kondensation der Dämpfe wird Meerwasser als Kühlwasser verwendet. Das erwärmte Kühlwasser wird wiederum der Entsalzungseinrichtung zugeführt, was den Energiebedarf der erfindungsgemäßen Vorrichtung reduziert.
Bei der Verdunstung der Sole setzt sich als erstes wichtiges Mineral Kalziumkarbonat ab. Danach kristallisieren Gips und Salz aus, und schließlich Kalisalze, vor allem in Form von Carnallit (KCI-MgCI2-6H2O).
Durch Kristallisation und Verdampfung werden also aus der Sole Natriumchlorid, Trinkwasser, Brom, Kaliumchlorid, Carnallit, Gips und Heißwasser (erwärmtes Kühlwasser) gewonnen.
Schließlich wird die Sole fast vollständig beseitigt.
Die Produkte wie Trinkwasser, Kochsalz, Brom, Kaliumchlorid und Gips lassen sich auf dem lokalen oder internationalen Markt verkaufen. In Ausführungsformen der Erfindung wird das gewonnene Kochsalz zumindest teilweise als Rohstoff für die später beschriebene Weiterverarbeitung durch Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet.
Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren und Vorrichtungen ist daher die Herstellung von qualitativ hochwertigem Trinkwasser, ohne dass erhebliche Mengen an unerwünschten Reststoffen anfallen. Durch die Erfindung sind die negativen Auswirkungen der Entsalzung bei diesem Ansatz im Vergleich zur Entsalzung nach dem Stand der Technik unbedeutend. Es ist keine Entsorgung nennenswerter Mengen an Sole notwendig, da die Sole selbst als Ausgangsmaterial für die Kristallisation und Elektrolyse verwendet wird.
Die Aufbereitung der Sole zur Herstellung von Wertprodukten wiederum ist durch die Kopplung der Prozesse und den Synergieeffekt der Kopplung möglich, was zu wirtschaftlich attraktiven Bedingungen für jeden der gekoppelten Prozesse führt.
Der Carnallit wird intern als Rohstoff für die Magnesiumelektrolyse weitergeleitet. Grundsätzlich kann die Elektrolyse in Ausführungsformen der Erfindung jedes geeignete Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Magnesium aus Carnallit sein, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, z. B. aus Metal Production by Molten Salt Electrolysis, Kai Grjotheim, Li Qingfeng, China University of Mining and Technology Press, 1998 oder Magnesium Technology, Horst E. Friedrich, Barry Leslie Mordike, Springer 2006.
Das Verfahren zur Herstellung von Magnesium aus Carnallit durch Elektrolyse wurde in der UdSSR (Russisches Nationales Aluminium-Magnesium-Institut (VAMI)) entwickelt. Das Wesen des allgemeinen Prozesses der Magnesiumproduktion in den bestehenden Anlagen, die mit verschiedenen Rohstoffquellen arbeiten, besteht letztlich darin, 6-Wasser-Carnallit KCl - MgCI2 - 6H2O durch Rekristallisation von Carnallitmineralien oder durch Synthese aus Kalium- oder Magnesiumchloridlösungen zu gewinnen, gefolgt von der anschließenden Trocknung, dem Schmelzen und der elektrolytischen Zersetzung durch Magnesium und Chlor. Diese Technologie ist durch die Eigenschaft von Carnallit ermöglicht, im Kristallwasser zu schmelzen und bei der Dehydratisierung teilweise zu hydrolysieren, um basische Salze, Magnesiumoxid und Chlorwasserstoff zu bilden.
Das Carnallit durchläuft in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eine erste Stufe der Dehydratisierungsbehandlung im Fließbett durch den Dampf heißer chlorwasserstoffhaltiger Gase, wobei ein festes dehydratisiertes Produkt mit einem Magnesiumoxidgehalt von unter 0,5 Gew.-% und einem Wassergehalt von unter 3,0 Gew.-% entsteht.
Die zweite Stufe der Carnallit-Behandlung erfolgt in Ausführungsformen der Erfindung in elektrischen Schmelzöfen mit der Herstellung von geschmolzenem wasserfreiem Carnallit mit einem Wassergehalt von unter 0,05 % und Magnesiumoxid von unter 0,5 % bei einer Temperatur von 520-700 °C.
Die Elektrolyse von MgCI2 aus dem geschmolzenen Carnallit wird in Ausführungsformen der Erfindung mit Hilfe der Fließbandtechnologie durchgeführt. Hauptprodukte der Elektrolyse sind Magnesiummetall und Chlor.
Das bei der Elektrolyse gewonnene metallische Magnesium wird in Ausführungsformen der Erfindung in Raffinationsöfen geleitet, wo es von Verunreinigungen befreit und zu Barren gegossen wird. Es können darüber hinaus auch Legierungen, Flachwalzprodukte und andere Magnesiumprodukte mit Mehrwert hergestellt werden. Die Raffinationsöfen sind in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ebenfalls in die Anlage integriert.
Das bei der Elektrolyse gewonnene gasförmige Chlor wird in Ausführungsformen der Erfindung von Staub und Wasser gereinigt und in eine Verflüssigungsanlage geleitet, um flüssiges Chlor herzustellen. Gasförmiges Chlor wird in Ausführungsformen der Erfindung auch zur Chlorwasserstoffsynthese und zur Herstellung von Salzsäure verwendet.
Ein Teil des gewonnenen gasförmigen Chlorwasserstoffs wird in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung in die erste Stufe der Carnallit-Trocknung geleitet, wo er mit einem heißen Wärmeträger gemischt wird, der durch die Carnallit-Schicht geleitet wird.
Abgase, die HCl, NaCI, KCl und andere Verunreinigungen enthalten, werden in Ausführungsformen der Erfindung einer Gasreinigung zugeführt, wo sie von Wasser absorbiert werden, um Salzsäure zu erzeugen, die dem Kristallisationsprozess für die Carnallitproduktion zugeführt wird.
Prozessgase aus der Elektrolyse, die CI2 und HCl enthalten, werden in Ausführungsformen der Erfindung in die Gasreinigungsanlage geleitet. Die Gasreinigung erfolgt beispielsweise durch eine Wassersuspension des Sorptionsmittels Ca(OH)2. Das verbrauchte Sorptionsmittel wird nach Entfernung des aktiven Chlors dem Kristallisationsprozess für die Carnallitproduktion zugeführt.
Der bei der Elektrolyse entstandene verbrauchte Elektrolyt, der Salze von Kalium- und Natriumchloriden sowie Schlämme, Sublimate und andere feste Nebenprodukte (Abfälle) der Magnesiummetallproduktion enthält, wird in Ausführungsformen der Erfindung dem Kristallisationsprozess für die Carnallitproduktion zugeführt.
Somit werden in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung alle Nebenprodukte, die bei der Magnesiummetallproduktion anfallen, bei der Carnallitproduktion verwertet. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter dem Gesichtspunkt der Umweltverträglichkeit und der wirtschaftlichen Effizienz.
Die Produkte der Elektrolyse, Magnesium und Nebenprodukte wie HCl, CaCI2, können auf dem lokalen und internationalen Markt verkauft werden. Das Chlorgas wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung für die weitere interne Produktion verwendet. Wie bereits erwähnt, wird die elektrische Energie für die Elektrolyse in Kombination mit dem benötigten Dampf vom internen Kraftwerk erzeugt. Ein eventueller Überschuss an erzeugter elektrischer Energie kann verkauft werden.
Kochsalz (NaCI), ein Produkt aus dem Kristallisationsprozess, wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung als Ausgangsmaterial für eine Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet, bei der Chlorgas, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt werden. Natronlauge und Wasserstoff können auf den Märkten verkauft werden und Chlorgas wird in Ausführungsformen der Erfindung durch Zugabe von Ethylen, das aus von Erdgas abgetrenntem Ethan gewonnen wird, zu Ethylendichlorid, Ätznatron und schließlich zu PVC verarbeitet. Das Erdgas ist in diesen Ausführungsformen zumindest ein Energieträger des mindestens einen integrierten Kraftwerks.
Lithium ist ein wichtiges Material für Batteriezellen und künftige Fusionsreaktoren. Die Ressourcen auf der Landseite sind begrenzt, und die steigende Nachfrage wird in Zukunft zu einer Gewinnung aus Meerwasser führen, da die im Meerwasser enthaltene Gesamtmenge viel höher ist als die Ressourcen auf der Landseite.
Die Gewinnung von Lithium erfolgt entsprechend erfindungsgemäßer Ausführungsformen des Verfahrens wie folgt.
Die für die Lithium-Gewinnung vorgesehene Sole als Produkt der Entsalzungseinrichtung wird in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung konzentriert. Die Konzentration der Sole kann beispielsweise durch Evaporation erfolgen.
Die konzentrierte Lithium-Sole wird anschließend in das vorgereinigte lonenaustauscherbett geleitet. Die Eigenschaft des verwendeten Dowex-Harzes ist dabei selektiv für den Austausch seiner Wasserstoffionen mit den Kationen im Meerwasser in der Reihenfolge Kalium, Natrium und Lithium, gefolgt von Magnesium. Nachdem die Lithiumionen adsorbiert sind, wird das restliche Meerwasser konzentriert, um die Chloridionen in Lösung zu einer stärkeren Salzsäure zu konzentrieren.
Die Größe des Bettes kann in Ausführungsformen der Erfindung so ausgelegt werden, dass es 24 Stunden lang betrieben werden kann, bevor das Bett gesättigt ist.
Um einen kontinuierlichen Betrieb aufrechtzuerhalten, wird in vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung ein zweites Bett bereitgestellt, so dass, während das Bett im Adsorptionsmodus arbeitet, das andere Bett im Elutionsmodus betrieben werden kann. Die Lithiumionen werden zunächst aus dem schwangeren Bett mit 0,2-0, 5 normaler Salzsäure eluiert. Die eluierte Lithiumchloridlösung aus dem Bett kann in den Verdampfer fließen, um konzentriertes Lithiumchlorid zu erhalten, oder in das Bett zurückgeführt werden, um weitere Lithiumionen zu eluieren.
Das Lithiumchlorid wird dann in Ausführungsformen der Erfindung in einen Elektrolyseur geleitet, wo das Lithium elektrolysiert wird. Wasserstoff und Chlor aus dem Elektrolyseur reagieren in einem Brenner zu Chlorwasserstoff, der dann in Wasser aus dem Verdampfer gelöst wird und verdünnte Salzsäure bildet.
Die verdünnte Salzsäure wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wieder in das lonenaustauscherbett zurückgeführt, um Lithiumionen zu eluieren. Andere Kationen wie Natrium- und Kaliumionen usw. werden durch konzentrierte Salzsäure aus dem lonenaustauscherbett eluiert, nachdem die Lithiumionen durch verdünnte Salzsäure herausgelöst wurden und bevor frisches Meerwasser in das Bett geleitet wird.
Der für die Verdampfung und Elektrolyse benötigte Dampf und Strom wird vom integrierten Kraftwerk der Multiprozessoranlage erzeugt. Das Ergebnis der Verarbeitung ist reines Lithiummetall.
In Ausführungsformen der Erfindung wird aus dem Lithium durch die Zugabe von Natronlauge Lithiumcarbonat hergestellt.
Die Natronlauge wird in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung durch die Chlor-Alkali- Elektrolyse gewonnen, die ebenfalls Teil des kombinierten Prozesses ist.
Integrierter Bestandteil der erfindungsgemäßen Produktionsanlage ist die Stromerzeugung, die auf verschiedenen fossilen Brennstoffen wie Erdgas, Heizöl, Reststoffen, Kohle oder auf erneuerbaren Energien, insbesondere der Solarenergie, oder auf einer Kombination davon (Hybridkraftwerk) basieren kann.
In jedem Fall erzeugt das Kraftwerk Heißdampf und Strom, was zu einem hohen Wirkungsgrad führt. Für die gekoppelten Verarbeitungsanlagen sind sowohl Wärme als auch elektrische Energie erforderlich. Dadurch wird vermieden, dass ein relevanter Teil der Energie verschwendet wird. Bei entsprechenden Ressourcen ist wirtschaftlich und ökologisch sinnvoll, dass das Kraftwerk durch erneuerbare Energien, insbesondere durch Solarenergie, betrieben wird. Dabei kann das Kraftwerk in entsprechenden Ausführungsformen der Erfindung ganz oder teilweise als ein solarthermisches Kraftwerk ausgeführt sein.
In Ausführungsformen der Erfindung ist die Wärme des solarthermischen Kraftwerks zur Verdampfung des Meerwassers verwendbar, sodass die Sole konzentrierbar ist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser ist in entsprechenden Ausführungsformen zur Realisierung sämtlicher offenbarter Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens allein oder in Kombination ausgebildet. Insbesondere weist die Vorrichtung die erforderlichen Leitungen zum Transport der Zwischen-, Neben- und Endprodukte zwischen den einzelnen Funktionselementen der Vorrichtung auf.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass fast keine Abfallstoffe anfallen und dass die kombinierte und integrierte Verarbeitung sehr effizient ist. Infolgedessen sind die Produktionskosten für jedes einzelne Produkt niedrig, und die einzige Umweltbelastung ist in entsprechenden Ausführungsformen der Erfindung der CO2-Ausstoß der Stromerzeugung, sofern dieser nicht oder nur teilweise auf Basis erneuerbarer Energien erfolgt. Da der gesamte CO2-Ausstoß in den CO2-Ausstoß für jedes einzelne Produkt aufgeteilt werden muss, ist der CO2-Ausstoß für jedes Produkt, insbesondere für Magnesium, viel niedriger als bei einer herkömmlichen Verarbeitung.
Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig.1 ein Verfahrensschema der Gesamtproduktion,
Fig.2 ein Verfahrensschema des Kraftwerks,
Fig.3 ein erfindungsgemäßes Verdampfungs-/Kristallisationsverfahren,
Fig.4 ein erfindungsgemäßes Prozessschema für Magnesium,
Fig.5 ein erfindungsgemäßes Schema des Lithiumprozesses, Fig.6 ein erfindungsgemäßes Schema des Chlor-Alkali-Prozesses und
Fig.7 ein erfindungsgemäßes Schema des PVC-Prozesses.
Das in Fig.1 abstrahiert dargestellte, vereinfachte Flussdiagramm ist bevorzugt mit einer integrierten Anlage realisiert, in der alle Einzelprozesse auf einer begrenzten Fläche integriert sind. Die tatsächliche Größe hängt stark von der Wahl des Kraftwerkstyps (z. B. Gas- oder Solarkraftwerk oder Hybridkraftwerk) und der Menge der erzeugten Produkte ab. Die Anlage ist jedoch so aufgebaut, dass die Produkte und die Energie, insbesondere der vom Kraftwerk (1) erzeugte Dampf, effizient in der integrierten Anlage verteilt werden können.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren werden nun beschrieben, indem die Wege und Kreisläufe der Stoffe und Energien verfolgt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren beginnt mit einer Meerwasserfassung, die Meerwasser aus einem salzwasserhaltigen Gewässer entnimmt. Zu diesem Zweck wird die Anlage bevorzugt in der Nähe eines Ozeans oder eines Meeres errichtet.
Das Meerwasser wird von einer Meerwasserverteilerstelle verteilt und über eine Leitung zum Kraftwerk (1) geleitet, wo es als Kühlwasser verwendet wird. Ein Großteil des Meerwassers wird von der Verteilerstelle über eine Rohrleitung zur Entsalzungsanlage geleitet. Ein weiterer Teil des Meerwassers wird über eine Rohrleitung zur Kristallisationseinrichtung (2) geleitet, wo es als Kühlwasser verwendet wird.
In der Entsalzungsanlage wird das Meerwasser mittels Umkehrosmoseverfahren entsalzt, gefolgt von einem mehrstufigen Flash-Verfahren. Die Umkehrosmose ist ein gängiges Entsalzungsverfahren, das auf einer halbdurchlässigen Membran zur Abtrennung gelöster Feststoffe aus einer Flüssigkeit beruht. Das mehrstufige Flash-Verfahren wird durch thermische Energie angetrieben.
Entsprechende Systeme sind auf dem Markt erhältlich und werden daher in dieser Anmeldung nicht näher beschrieben. In diesem Zusammenhang wird auf verfügbare technische Informationen wie Jane Kucera, "Reverse Osmosis", John Wiley & Sons, 2011 oder "Reverse Osmosis and Nanofiltration", American Water works Association, 2007 verwiesen.
In jedem Fall liefert die Entsalzungsanlage gereinigtes Trinkwasser und Sole. In letzterer sind die aufkonzentrierten Salze enthalten, die aus dem Trinkwasser entfernt wurden. Die Sole wird einem in einer Kristallisationseinrichtung (2) durchgeführten Kristallisationsprozess zugeführt. Brauchbare Kristallisationsverfahren wurden oben beschrieben (siehe auch Price, Chris J., "Take Some Solid Steps to Improve Crystallization", Chemical Engineering Progress, September 1997; Geankoplis, Christie J., Transport Processes and Unit Operations, 3rd Ed., Prentice Hall, New Jersey, 1993; Brown, Theodore L, Chemistry: The Central Science, 5th Ed., Prentice Hall, New Jersey, 1991; Industrial Crystallization, Tavare, Plenum Press, New York, 1995).
In dieser besonderen Ausführungsform werden für die Kristallisation eine Reihe von Schritten angewandt. Um Verkrustungen im kältesten Effekt zu vermeiden, muss dem Vorkonzentrat aus der Umkehrosmoseanlage ein Anti-Kalk-Mittel zugesetzt werden. Etwa 93 % der gesamten Verdampfung erfolgt in dieser Anlage. Durch eine Verschaltung der Stufen kristallisiert der größte Teil des CaSO4 in der Zulauflösung als Penta-Salz (CaSO4 x Na2SO4 x 3 H2O) aus.
Außerdem wird der größte Teil des NaCI im Zulauf durch Zentrifugen mit einer Reinheit von >99 % auf trockener Basis entfernt. Die verbleibende Mutterlauge wird dem nächsten Schritt der Borentfernung zugeführt.
Borverbindungen sind gut löslich. Ihre Konzentration würde sich im Carnallit- Produktionsprozess aufbauen und das Carnallit verunreinigen. Daher wird das Bor selektiv an einem Harz absorbiert.
Für die Regeneration des Harzes sind verdünnte HCI-Lösung, Prozesskondensat und verdünnte NaOH-Lösung erforderlich. Die gemischten Lösungen aus der Regeneration, die keine Härte enthalten, können in Ausführungsformen der Erfindung als Ergänzungswasser für die Kühltürme verwendet werden, es sei denn, der Borgehalt ist kritisch. Die Borentfernung aus konzentrierten Mg-haltigen Solen ist eine bewährte Standardtechnologie. Die entboronisierte Lösung wird einer CaSO4-Fällungsanlage zugeführt.
Die entboronisierte Lösung aus der NaCI-Kristallisation enthält eine beträchtliche Menge an MgSO4, das in der CaSO4-Fällung durch Zugabe von CaCI2-Lösung zu MgCI2 und Ausfällung von CaSO4 (Anhydrit) umgesetzt wird.
Weitere Einsatzströme werden aus der Carnallit-Kristallisation (zur Rückgewinnung des CaCI2- Überschusses in der aus der CaSO4-Fällung stammenden Lösung und zur Begrenzung der CaCI2-Konzentration in der Carnallit-Kristallisation) und etwas vorkonzentriertes Meerwasser zur Einstellung der Konzentration zurückgeführt. Die CaS04-Fällung wird chargenweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Die chargenweise Fällung von feinen Feststoffen ist eine bewährte Technologie in Sole- Reinigungsprozessen. Als festes Abfallprodukt entsteht CaSO4, das mit Filterpressen entsalzt wird. Die heiße geklärte Lösung wird einer Entbromungsanlage zugeführt.
Bromid ist im Meerwasser nur in geringer Konzentration vorhanden. Es ist bekannt, dass Bromid-Ionen in den Carnallit-Kristallen enthalten sein können. Dies bedeutet, dass Bromid wahrscheinlich mit dem verbrauchten Elektrolyten oder mit Produkten aus der Rauchgasbehandlung der Mg-Elektrolysefabrik (HCl, CaCI2) zurückgeführt wird. In der Entbromungsanlage, die mit angesäuerter Lösung aus der CaSO4-Fällungsanlage gespeist wird, wird Bromid in einer Säule durch CI2 zu Br2 oxidiert, das als Flüssigkeit aus dem Dampf, der die Säule verlässt, kondensiert werden kann.
Eine nachfolgende Einheit wird mit der Lösung aus der Entbromung gespeist. Auch die HCI- Lösung wird der Auflösung des verbrauchten Elektrolyten zugeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte MgO und (noch wichtiger) das gesamte metallische Mg aufgelöst werden. Gasförmiger Wasserstoff, der bei der Reaktion von Mg mit HCl und/oder H2O entsteht, wird durch eine große Menge Luft, die über die Laugenoberfläche strömt, unter die Explosionsgrenze verdünnt. Dies hängt mit Verdampfungsverlusten an die Luft zusammen. Die Temperatur in den Auflösungsreaktoren wird durch direkte Dampfzufuhr geregelt. Die Lösung, die das Lösen verlässt, wird mit NaOH neutralisiert, bevor sie der zweiten NaCI-Kristallisation zugeführt wird.
Die zweite NaCI-Kristallisation wird in zwei hintereinander geschalteten Kristallisatoren mit Gegenstromführung der Heizmedien durchgeführt. Die erste, heißere Stufe wird mit Dampf beheizt. Der Dampf aus der heißen Stufe wird zur Beheizung der kälteren Stufe verwendet. Der Dampf aus dieser Stufe wird hauptsächlich in einem Direktkondensator kondensiert. Bei beiden Effekten kristallisiert NaCI aus. Das in der heißen Stufe erzeugte NaCI wird in die kältere Stufe zurückgeführt, aus der die NaCI-Kristalle durch eine Zentrifuge entfernt werden.
Die im ersten Effekt erzeugte Lösung wird in MgCI2 und KCl konzentriert. Als Feststoffe enthält dieser Strom neben feinen CaSO4-Kristallen nur geringe Mengen an kristallinem NaCI.
Nach der zweiten NaCI-Kristallisation besteht die Carnallit-Kristallisation aus zwei hintereinander geschalteten Zugrohr- und Prallplattenkristallisatoren (DTB). Carnallit wird durch Vakuumkühlung kristallisiert. Eine kleine Menge Dampf wird verwendet, um kleine Carnallitkristalle in einem Rücklaufstrom des Prallplattenüberlaufs des ersten DTB aufzulösen. Die Kristallisation von Carnallit geht mit der Kristallisation von NaCI einher, wobei das Verhältnis der erzeugten Carnallit/NaCI-Kristalle niedriger ist als der Bedarf der Mg-Fabrik für die Carnallit-Zusammensetzung.
Daher werden besondere Anstrengungen unternommen, Carnallit so grob wie möglich zu kristallisieren, um einen angemessenen Teil der kleineren NaCI-Kristalle mit dem Schikanenüberlauf des zweiten DTB-Kristallisators und durch Nasssiebung der Suspension aus dem zweiten DTB entfernen zu können. Die Grobfraktion aus dem Nasssieb wird mit einer Zentrifuge entsalzt. Der Carnallit-Kuchen mit einem NaCI-Gehalt von etwa 5 % wird in den Trockner geleitet, der derzeit zum Lieferumfang der Mg-Fabrik gehört.
Das Filtrat des Nasssiebes und der Schikanenüberlauf des zweiten DTB werden einem Eindicker zugeführt. Die geklärte Carnallit-Mutterlauge (ML) wird hauptsächlich in die verbrauchte Elektrolytauflösung zurückgeführt. Ein kleiner Teil der ML wird gespült. Der verbleibende Teil der ML wird der CaSO4-Fällung zugeführt. Der Unterlauf des Eindickers wird der Carnallit-Zersetzung zugeführt.
Der für die Heizungen der Kristallisationsgefäße benötigte Dampf wird vom Kraftwerk über eine Rohrleitung bereitgestellt. Auch die elektrische Energie wird vom Kraftwerk über Leitungen für die Kristallisation bzw. die Entsalzung bereitgestellt.
In den verschiedenen Stufen des Kristallisationsprozesses werden NaCI, KCl und Br aus der Sole extrahiert. KCl- und Br-Produkte werden gesammelt und können als wertvolle Rohstoffe verkauft werden, NaCI wird intern als Rohstoff für die Chlor-Alkali-Elektrolyse verwendet.
Das Carnallit wird von der Kristallisation zur nahe gelegenen Elektrolyseanlage befördert. Der Prozess der Elektrolyse wurde bereits oben beschrieben. Für die Verarbeitung von Solen aus Meerwasserentsalzungsanlagen wird in dieser Ausführungsform die Elektrolyse von wasserfreiem Carnallit (KCl . MgCI2 . 6H2O) aus der Sole gewählt.
Das Carnallit durchläuft eine erste Stufe der Entwässerungsbehandlung, die durch den Dampf des Kraftwerks erhitzt wird. Die weitere Behandlung des Carnallits erfolgt in elektrischen Schmelzöfen, wobei geschmolzener, wasserfreier Carnallit entsteht. Die Elektrolyse des MgCI2 aus dem geschmolzenen Carnallit wird mit Hilfe der Fließbandtechnologie durchgeführt. Die Hauptprodukte der Elektrolyse sind Magnesiummetall und Chlor. Das bei der Elektrolyse gewonnene metallische Magnesium wird in Raffinationsöfen geleitet, wo es von Verunreinigungen befreit und zu Barren gegossen wird. Die Herstellung von Legierungen, Flachwalzprodukten und anderen Mehrwertprodukten auf Magnesiumbasis kann Teil des Prozesses sein.
Wichtig ist, dass die Elektrolyse sowohl Dampf als auch elektrische Energie aus einem Kraftwerk benötigt. Diese verschiedenen Formen von Energie werden über Leitungen und Rohre bereitgestellt.
Das Kraftwerk stellt also sowohl für die Kristallisation als auch für die Elektrolyse Dampf zur Verfügung und liefert gleichzeitig elektrischen Strom für die Entsalzung, die Kristallisation und die Elektrolyse. Die Energie, die in Form von Dampf und elektrischem Strom aus dem Kraftwerk zur Verfügung steht, wird daher sehr effizient genutzt. In dieser Ausführungsform führt der von den verbrauchenden Prozessen benötigte Dampf und die sehr effiziente Nutzung des Dampfes zu einer Situation, in der ein Überschuss an elektrischer Energie besteht, der in das regionale Netz eingespeist werden kann. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Energiebedarf der Kristallisation und der Elektrolyse zu einem erheblichen Teil durch den Dampf aus der Anlage gedeckt werden kann, was wiederum ein Ergebnis des integrierten Ansatzes der erfindungsgemäßen Produktion ist.
Bei der Elektrolyse fallen außerdem mehrere Nebenprodukte an, insbesondere Chlorgas, HCl und CaCI, die als Rohstoffe verkauft oder für die interne Produktion verwendet werden können.
Das bei der Elektrolyse gewonnene gasförmige Chlor wird von Staub und Wasser gereinigt und wird in die Verflüssigungsanlage geleitet, um flüssiges Chlor zu erzeugen.
Gasförmiges Chlor wird auch zur Chlorwasserstoffsynthese und zur Herstellung von Salzsäure geleitet.
Ein Teil des gewonnenen gasförmigen Chlorwasserstoffs wird in die erste Stufe der Carnallit- Trocknung geleitet, wo er mit einem heißen Wärmeträger gemischt wird, der durch die Carnallit- Schicht geleitet wird.
Außerdem wird der in der Elektrolyse gebildete Elektrolyt, der Kalium- und Natriumsalze enthält, wieder dem Kristallisationsprozess zugeführt. Abgase aus den Öfen, die HCl, NaCI, KCl und andere Verunreinigungen enthalten, werden der Gasreinigung zugeführt, wo sie mit Wasser absorbiert werden, um Salzsäure zu erzeugen, die für die Carnallitproduktion in den Kristallisatoren verwendet wird.
Prozessgase aus der Elektrolyse, die CI2 und HCl enthalten, werden in eine Gasreinigungsanlage geleitet. Die Gasreinigung erfolgt durch eine Wassersuspension des Sorptionsmittels Ca(OH)2. Das verbrauchte Sorptionsmittel wird nach Entfernung des aktiven Chlors der Carnallit-Produktion zugeführt.
Diese Kreislaufführung und vollständige Ausnutzung der wertvollen Inhaltsstoffe ist nur durch die räumliche Nähe der einzelnen Prozesse zueinander möglich.
Die Kopplung der einzelnen Prozesse wird daher weiter verfeinert, indem nicht nur die Energie und die Produkte in einer Abfolge von Prozessen genutzt werden, sondern auch Produkte oder Energie, die von einem der Prozesse mitgebracht werden, in anderen Systemen zirkulieren oder wieder eingespeist werden. Wie bereits erläutert, werden Produkte aus der Elektrolyse der Kristallisation wieder zugeführt. Außerdem wird das energiehaltige Kondensat aus der Kristallisation dem Kraftwerk zugeführt, so dass die Dampf- und Energieerzeugung durch die Verwendung von vorgewärmtem Wasser optimiert wird. Das Kühlwasser aus dem Kraftwerk und der Kristallisation wird in die Entsalzungsanlage geleitet.
Schließlich reinigt eine zentrale Wasseraufbereitungsanlage das Prozesswasser aus der Entsalzungsanlage und dem Kraftwerk.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung sind also so optimiert, dass fast nichts von der Meerwasserentsalzung als Abfall übrigbleibt, sondern das Meerwasser fast vollständig verwertet wird. Dies geschieht in effizienter und wirtschaftlicher Weise, da die benötigte Energie äußerst effizient genutzt wird, indem Dampf und elektrische Energie sowie erwärmtes Kühlwasser in verschiedenen Prozessen eingesetzt und diese Prozesse so gekoppelt werden, dass ein Synergieeffekt erzielt wird.
Das erfindungsgemäße Konzept wählt daher aus einer Reihe von bekannten Verfahren diejenigen aus, die teils sequentiell, teils parallel gekoppelt werden können, um den Energie- und Materialverbrauch besonders effizient zu nutzen. Dieser Effekt lässt sich realisieren, wenn die verarbeiteten und die jeweiligen Anlagen in räumliche Nähe zueinander gebracht werden, so dass Dampf, Energie und Produkte kontinuierlich oder quasikontinuierlich ausgetauscht und transportiert werden können. Materialien wie Salz NaCI mit geringem Wert und Chlorgas mit Schwierigkeiten bei der Handhabung und dem Transport werden intern für die weitere Produktion durch Chlor-Alkali- Elektrolyse verwendet, wobei Endprodukte wie Natronlauge, Wasserstoff, Ethylendichlorid (EDC) und Vinylchlorid (PVC) entstehen.
Die hohe Effizienz der kombinierten Multiprozessproduktion ermöglicht auch die Gewinnung von Lithium aus Meerwasser zu akzeptablen Kosten, was in einem einzelnen Prozess nicht wirtschaftlich ist. Die konzentrierte Sole durchläuft einen lonenaustauschprozess, gefolgt von einem Verdampfungsprozess und einem Elektrolyseprozess. Das Endergebnis wird Lithiummetall sein.
Die kombinierte Multiprozessproduktion garantiert die Gewinnung von Materialien aus Meerwasser zu wettbewerbsfähigen Kosten, auch wenn die Konzentration jedes einzelnen Materials im Meerwasser niedrig ist. Es fallen keine Abfallstoffe an und die CO2-Emissionen für jedes einzelne Material sind sehr gering. Falls Solarenergie für die Verarbeitung verwendet wird, sind die CO2-Emissionen nahezu Null.

Claims

Patentansprüche Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser aufweisend zumindest ein integriertes Kraftwerk zur Erzeugung elektrischer Energie, zumindest eine Entsalzungsanlage zur Entsalzung des Meerwassers und zumindest eine Kristallisierungseinrichtung zur Kristallisierung von Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass diese weiterhin mindestens eine Elektrolyseeinrichtung zur Gewinnung von Magnesium und/oder Lithium aufweist. Verfahren zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser oder einem anderen salzhaltigen Wasser, wobei das salzhaltige Wasser mithilfe einer Entsalzungseinrichtung zu Trinkwasser und Sole verarbeitet wird, wobei die Sole kristallisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass aus der kristallisierten Sole Magnesium und/oder aus flüssiger Sole Lithium gewonnen wird/werden. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenprodukte NaCI und CI2 zumindest teilweise als Ausgangsstoffe zumindest eines weiteren Prozessschrittes verwendet werden, sodass die Mengen an einzulagerndem und/oder abzutransportierendem NaCI und CI2 signifikant reduziert ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vorrichtung zur Ressourcengewinnung aus Meerwasser gemäß Anspruch 1 verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Energieversorgung zumindest teilweise auf der Basis erneuerbarer Energien erfolgt. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein solarthermisches Kraftwerk zur Energieversorgung genutzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Kristallisierung und/oder Verdampfung der Sole Carnallit gewonnen wird und dass aus dem Carnallit durch ein Elektrolyseverfahren Magnesium gewonnen wird. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyse von Magnesium aus geschmolzenen Carnallit erfolgt, wobei der Carnallit in einer ersten Stufe einer Dehydratisierungsbehandlung unterzogen wird und in einer zweiten Stufe mithilfe elektrischen Schmelzöfen geschmolzen wird, wobei geschmolzener wasserfreier Carnallit mit einem Wassergehalt von unter 0,05 % hergestellt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Elektrolyse gewonnene gasförmige Chlor von Staub und Wasser gereinigt wird und in eine Verflüssigungsanlage geleitet wird, um flüssiges Chlor herzustellen und/oder dass gasförmiges Chlor zur Chlorwasserstoffsynthese und zur Herstellung von Salzsäure verwendet wird. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des gewonnenen gasförmigen Chlorwasserstoffs in die erste Stufe der Carnallit-Trocknung geleitet wird, wo er mit einem heißen Wärmeträger gemischt wird, der durch die Carnallit-Schicht geleitet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Abgase, die HCl, NaCI, KCl und andere Verunreinigungen enthalten, einer Gasreinigung zugeführt werden, wo sie von Wasser absorbiert werden, um Salzsäure zu erzeugen, die dem Kristallisationsprozess für die Carnallitproduktion zugeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Prozessgase aus der Elektrolyse, die CI2 und HCl enthalten, in die Gasreinigungsanlage geleitet werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der
Elektrolyse entstandene verbrauchte Elektrolyt, der Salze von Kalium- und Natriumchloriden sowie Schlämme, Sublimate und andere feste Nebenprodukte (Abfälle) der Magnesiummetallproduktion enthält, dem Kristallisationsprozess für die
Carnallitproduktion zugeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Kochsalz (NaCI) als Produkt aus dem Kristallisationsprozess, als Ausgangsmaterial für eine Chlor- Alkali-Elektrolyse verwendet wird, bei der Chlorgas, Natronlauge und Wasserstoff erzeugt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorgas durch Zugabe von Ethylen, das aus von Erdgas abgetrenntem Ethan gewonnen wird, zu Ethylendichlorid, Ätznatron und schließlich zu PVC verarbeitet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Lithium-Gewinnung vorgesehene Sole als Produkt der Entsalzungseinrichtung konzentriert wird, die konzentrierte Lithium-Sole anschließend in ein vorgereinigtes lonenaustauscherbett geleitet wird, wobei die Eigenschaft des verwendeten Dowex-Harzes dabei selektiv für den Austausch seiner Wasserstoffionen mit den Kationen im Meerwasser in der Reihenfolge Kalium, Natrium und Lithium, gefolgt von Magnesium ausgewählt ist, wobei, nachdem die Lithiumionen adsorbiert sind, das restliche Meerwasser konzentriert wird, um die Chloridionen in Lösung zu einer stärkeren Salzsäure zu konzentrieren, die Lithiumionen werden aus dem schwangeren Bett mit 0,2-0, 5 normaler Salzsäure eluiert, die eluierte Lithiumchloridlösung aus dem Bett wird in den Verdampfer geleitet, um konzentriertes Lithiumchlorid zu erhalten, oder in das Bett zurückgeführt, um weitere Lithiumionen zu eluieren, das Lithiumchlorid wird in einen Elektrolyseur geleitet, wo das Lithium elektrolysiert wird, wobei Wasserstoff und Chlor aus dem Elektrolyseur in einem Brenner zu Chlorwasserstoff reagieren, der dann in Wasser aus dem Verdampfer gelöst wird und verdünnte Salzsäure bildet. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Salzsäure wieder in das lonenaustauscherbett zurückgeführt wird, um Lithiumionen zu eluieren, wobei andere Kationen wie Natrium- und Kaliumionen usw. durch konzentrierte Salzsäure aus dem lonenaustauscherbett eluiert werden, nachdem die Lithiumionen durch verdünnte Salzsäure herausgelöst wurden und bevor frisches Meerwasser in das Bett geleitet wird.
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