DE3721667C2

DE3721667C2 -

Info

Publication number: DE3721667C2
Application number: DE3721667A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Ing. Hofmann; Reiner Dipl.-Ing. 4100 Duisburg De Schmitz
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1987-06-26
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1989-06-15
Also published as: DE3721667A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines reinen, kristal linen Natriumsulfates durch Aufarbeitung von natürlichen Mineralien gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Derartige Naturvorkommen enthalten typischerweise weniger als die Hälfte ihres Gewichtes an Na₂SO₄ und neben Kalziumsulfat, das in Form von Glauberit (Na₂SO₄ × CaSO₄) vorliegen kann, vor allem einen großen Anteil sogenannter wasserunlöslicher Verbindungen (Magnesium-Aluminium-Silikate).

Natriumsulfat gehört zu den wichtigen anorganischen Grundprodukten der chemischen Industrie. Gewonnen wird es als Nebenprodukt bei chemischen oder metallurgischen Prozessen, durch direkte Umsetzung von Natriumchlorid mit Schwefelsäure oder durch Aufarbeitung natürlicher Vorkommen von Mineralien oder Solen.

Bekannt ist die Natriumsulfatgewinnung ausgehend von Thenardit, Glauberit und Mirabilit beispielsweise aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, (1979) Band 17, S. 211 ff. In der Regel werden die Mineralien in Wasser oder Salzlösung gelöst und die nichtlöslichen Anteile abgetrennt. Enthält das Mineral Glauberit, wird man zweckmäßigerweise den Löseprozeß so führen, daß zur Erhöhung der Ausbeute der Glauberit zersetzt wird, was man durch entsprechend niedrige Lösetemperaturen erreicht. Mineralien mit weniger als 50% Na₂SO₄ und Gehalten an wasserunlöslichen Verbindungen von 30-50% werden nicht verarbeitet, weil die notwendige Abtrennung der wasserunlös lichen Substanzen außerordentlich schwierig und verlustreich ist, so daß eine wirtschaftliche Verwertung dieser Naturvorkommen bisher nicht möglich ist.

Die wasserunlöslichen Substanzen in den natürlich vorkommenden Mineralien haben die Eigenschaft, mit Wasser zu quellen und ein großen Volumen einzu nehmen und außerdem sehr schwierig filtrierbar zu sein. Behandelt man ein solches Mineral mit der dem Na₂SO₄-Gehalt entsprechenden Wassermenge, um eine möglichst konzentrierte Lösung zu erhalten, und läßt man die unge lösten Feststoffe sedimentieren, so ist der zu beobachtende Kläreffekt nur sehr unzureichend. Ein Mineral mit der typischen Zusammensetzung von

33,1% Na₂SO₄
14,1% CaSO₄
0,3% NaCl
2,8% sonstige wasserlösliche Stoffe
46,2% Wasserunlösliches
3,5% Trocknungsverlust

wurde mit Wasser gemischt in einem Mengenverhältnis von 650 g Mineral und 775 g Wasser. In einem Meßzylinder wurde nach einer Stunde ein Schlamm volumen von 90% und nach 24 Stunden noch ein Schlammvolumen von 62% gemessen. Das große Schlammvolumen und die geringe Sedimentationsgeschwin digkeit schließen damit den Einsatz von Eindickern schon deswegen aus, weil die Verluste an Natriumsulfat zu groß sein würden.

Versucht man die Suspension über eine Vakuumfiltration zu trennen, so kann man eine feststofffreie Flüssigkeit nur mit einer sehr geringen Durchfluß geschwindigkeit erhalten. Beispielsweise wurde eine Filtrationsgeschwindig keit von 33 kg/m²h bezogen auf das Filtrat bei einer Druckdifferenz von 1 bar gemessen. Durch höhere Druckdifferenzen läßt sich die Durchfluß geschwindigkeit zwar steigern, dennoch ergeben sich große Nachteile infolge der notwendigen großen Filterflächen, geringer zulässiger Kuchendicken und hoher Verluste durch die anhaftende Lösung.

Versucht man die Verluste durch Waschung des Filterkuchens zu vermindern, bleiben die erwähnten Nachteile ungelöst. Wegen des großen Anteils der wasserunlöslichen Substanzen werden große Waschwassermengen benötigt, die wiederum zu einer unerwünschten Verdünnung der Lösung führen. Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Vorgehensweise liegt darin, daß man bei der feinen Partikelgröße sehr feine Filtertücher verwenden muß, um ein feststofffreies Filtrat zu bekommen.

Aus der US-PS 23 33 138 ist ebenfalls ein Verfahren zur Gewinnung von Natriumsulfat bekannt, wobei allerdings von einem Mineral ausgegangen wird, das in der Hauptsache Natriumsulfat enthält. Dieses wird mit Wasser gemischt, die Feststoffe werden eingedickt und es wird ggf. vor der Abkühlung zur Kristallisation von Glaubersalz ein Flockungsmittel zugesetzt. Für Mineralien mit niedrigem Natriumsulfatgehalt läßt sich dieses Verfahren nicht wirtschaftlich anwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren vorzuschlagen, das bei möglichst geringem Anlagenaufwand ein reines kristallines Natriumsulfat aus natürlich vorkommenden Mineralien mit einem Natriumsulfatanteil unter 50% ermöglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 2-6 angegeben. Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Ein natürlich vorkommendes Mineral mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung wird mit soviel Wasser gemischt, daß die löslichen Salze, insbesondere das Natriumsulfat, vollständig in Lösung gehen. Wenn das Natriumsulfat zumindest teilweise als Glauberit vorliegt, muß man nach den bisher üblichen Verfahren für die Zerlegung des Doppelsalzes eine Temperatur von unter 29°C in dem Lösegefäß einstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterliegt dieser Einschränkung jedoch nicht. Man kann ohne weiteres eine höhere Temperatur wählen, um eine stärker konzentrierte Lösung zu erhalten, bei gleichzeitig höherer Lösegeschwindigkeit. Die entstehende Suspension enthält in gelöster Form Natriumsulfat und in ungelöster Form eventuell vorliegenden Glauberit und in der Hauptmenge die sogenannten wasserunlöslichen mineralischen Verbindungen auf Basis Magnesium-Aluminium-Silikate.

Diese Suspension wird dann auf eine Temperatur zwischen +15°C und -5°C abgekühlt, wobei das Natriumsulfat in Form des Dekahydrates als Glaubersalz oder Mirabilit kristallisiert. Gleichzeitig erfolgt in dieser Prozeßstufe der Zerfall des Glauberits in lösliches Natriumsulfat und weitestgehend ungelöst bleibendes Kalziumsulfat-Dihydrat. Um die Feststoffkonzentration zu regulieren, ist eine Zufuhr von Wasser oder von Prozeßlösung vorgesehen. Das Glaubersalz kristallisiert bekannterweise in einer relativ groben Korngröße und läßt sich beispielsweise auf Zentrifugen abtrennen. Mit der abfließenden Lösung, die entsprechend der Temperatur der Lösung an Glauber salz gesättigt ist, werden die ungelösten Bestandteile, die in feiner Form vorliegen, teilweise ausgetragen. Das so erzeugte Glaubersalz ist gegenüber dem Rohmaterial an Na₂SO₄ angereichert. Grundsätzlich läßt sich die Rein heit des Glaubersalzes mit Vergrößerung der Spaltbreite des Zentrifugen siebes weiter erhöhen, jedoch vermehrt man dabei durch den Austrag feiner Glaubersalzkristalle mit der abfließenden Flüssigkeit auch die Verluste. Die Spaltbreite sollte daher so gewählt werden, daß kaum Glaubersalz kristalle aus der Zentrifuge abfließen. Spaltbreiten von 0,1-0,4 mm haben sich als besonders günstig herausgestellt. Löst man das abgetrennte Glau bersalz in Wasser auf, so treten die gleichen Filtrationsschwierigkeiten wie mit dem Rohprodukt bei der Abtrennung der ungelösten Bestandteile auf. Gibt man dieser Suspension jedoch eine geringe Menge eines Flockungshilfs mittels, z. B. eines synthetischen hochmolekularen organischen Polyelektro lyten auf der Basis von Polyacrylamid zu, so koagulieren die suspendierten Teilchen, und die Suspension läßt sich erstaunlicherweise sehr leicht filtrieren. Gegenüber der Lösung der rohen Mineralien wurde eine 100fache Erhöhung der Filtrationsgeschwindigkeit gemessen. Dieser nicht zu erwar tende Effekt ist umso erstaunlicher, weil eine Zugabe des Polyelektrolyten zu der Rohlösung keine meßbare Verbesserung des Filtrationsverhaltens ergab.

Erst die Durchführung der erfindungsgemäßen Prozeßschritte der Glaubersalz erzeugung und der Ausschleusung eines Teils der Verunreinigungen mit der Anwendung eines Flockungshilfsmittels führt zu dem Ziel, die unslöslichen Bestandteile aus dem Rohprodukt zu entfernen und eine vollständig klare, feststofffreie Natriumsulfatlösung zu gewinnen, aus der durch Eindampfen in bekannter Weise ein hochreines, verkaufsfähiges Natriumsulfat hergestellt werden kann. Die Menge des zu verwendenden Flockungshilfsmittels hängt von der Menge und der Art der Feststoffe und auch von dem gewählten Flockungs hilfsmittel selbst ab. Typische Anwendungskonzentrationen liegen bei 10- 500 mg/kg bezogen auf die Suspension. Vorteilhaft wird ein Polyelektrolyt auf Basis Polyacrylamid in einer Konzentration von 0,1-1% in Wasser mit einem anionenaktiven Verhalten als Flockungshilfsmittel verwendet. Es ist bekannt, diese Substanzen zur Klärung mineralischer Aufschlämmungen einzu setzen. Neu und überraschend ist jedoch die Erkenntnis, daß die Teilreini gung infolge der Glaubersalzabtrennung die Effektivität der Flockungsstufe um mehrere Größenordnungen verbessert. Weder die Glaubersalzkristallisa tion, noch die Flockung und Filtration an sich führen allein zu der ange strebten Problemlösung, sondern nur die Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte. Für den Erfolg der Erfindung ist also nicht etwa ein spezielles Flockungshilfsmittel von ausschlaggebender Bedeutung.

Aus der Darlegung der guten Filtrierfähigkeit der geflockten Feststoffe ergibt sich auch die Möglichkeit, einer Waschung des Filterkuchens und damit einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeute. Da ein Teil der Feststoffe bei der Glaubersalztrennung bereits ausgeschleust worden ist, benötigt man auch nur noch eine geringere Wassermenge und verdünnt die Lösung dadurch entsprechend weniger.

Anhand des in der Figur dargestellten Anlagenschemas wird der erfindungs gemäße Verfahrensablauf im einzelnen erläutert.

Die Menge a des Rohminerals A wird in einem Lösegefäß 1 kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Wasser C der Menge q aus Wasser u oder m vermischt. Die Temperatur dieser Aufschlämmung sollte minde stens 25°C betragen. In die Lösestation 1 können auch noch die Teilströme x oder i eingebracht werden. Der Massenstrom b wird diskontinuierlich oder kontinuierlich dem Lösegefäß 1 entnommen und in eine Prozeßstufe 2 einge bracht, wo die Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 15°C und -5°C gekühlt wird. Die Wärme wird der Aufschlämmung durch Oberflächenkühlung oder Vakuumkühlung in ein- oder mehrstufiger Form entnommen, wobei dieser Verfahrensschritt die Merkmale einer Kristallisation aufweist. Anschließend wird der Massenstrom c einem Trennaggregat 3 - vornehmlich einer Siebzen trifuge - zugeführt. Während das verunreinigte Glaubersalz d in einen Löse behälter 4 gegeben wird, wird der Massenstrom k, welcher einen Teil der unlöslichen Substanzen und gelöstes Natriumsulfat entsprechend der Sätti gungstemperatur enthält, als Masse D abgestoßen. Im Lösebehälter 4 wird das Glaubersalz d mit dem Waschwasserfiltrat t der Prozeßstufe 8 und - wenn erforderlich - mit soviel Zusatzwasser versetzt, daß alles Natriumsulfat in Lösung ist. Die Natriumsulfatlösung e, die den verbliebenen Anteil an ungelösten Verun reinigungen noch enthält, wird in einer weiteren Stufe 5 mit einer wäßri gen Lösung p eines Polyelektrolyten B versetzt. Die geflockte Suspension f wird filtriert (6) und das klare Filtrat g einer Verdampferanlage 8 zuge führt, wo durch Wasserentzug ein reines Natriumsulfat kristallisiert. Eine Teilmenge h wird kontinuierlich dem Verdampfer/Kristallisator entnommen und in eine Zentrifuge 9 gegeben, in der die kontinuierliche Abtrennung der Kristalle r als Endprodukt E erfolgt. Von dem Filtrat o wird ein Teilstrom v der Verdampfer anlage zugeführt und eine geringe Teilmenge x der Prozeßstufe 1, um die Konzentration der Verunreinigungen in der Prozeßstufe 9 zu begrenzen.

Statt dessen wäre auch die gestrichelt dargestellte Rückführung des Teil stromes i in die Prozeßstufe 1 möglich. Der Filterkuchen n wird mit der Wassermenge u gewaschen, und das Waschwasser t, welches Natriumsulfat in verdünnter Form enthält, wird für das Auflösen des Glaubersalzes in der Prozeßstufe 4 eingesetzt. Der ausgewaschene Filterkuchen F verläßt auf dem Wege s die Anlage. Das Kondensat 1 aus der Verdampfung 8 kann als Waschwasser u oder Lösewasser m Verwendung finden.

Beispiel

28,31 kg eines Minerals, welches 9,37 kg Natriumsulfat, 13,08 kg Wasserun lösliches und 4,13 kg Kalziumsulfat enthielt, wurden mit 18,93 kg Wasser vermischt. Die Aufschlämmung hatte eine Temperatur von 35°C. Nach Zugabe von 28,29 kg einer wäßrigen Lösung, die 1,31 kg Na₂SO₄ enthielt, wurde das Gemisch auf 0°C abgekühlt und die Suspension mit einer Siebzentrifuge mit einer Schlitzbreite von 0,2 mm getrennt. Die abfließende Suspension ent hielt 1,74 kg Natriumsulfat, 6,04 kg Wasserunlösliches und 1,5 kg Kalzium sulfat.

Das feuchte Glaubersalz, das 8,94 kg Na₂SO₄, 7,04 kg Wasserunlösliches und 2,63 kg CaSO₄ enthielt, wurde in 6,46 kg Wasser gelöst und unter Rühren mit 100 mg/kg eines Polyelektrolyten in Form einer 0,5%igen wäßrigen Lösung versetzt. Nach dem anschließenden Filtrieren und Waschen des Filterkuchens wurde eine vollständig klare farblose und feststofffreie Lösung erhalten, in der 8,8 kg Natriumsulfat gelöst waren. Durch Eindampfen der Flüssigkeit ließ sich daraus in bekannter Weise ein weißes kristallines Natriumsulfat erzeugen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines reinen, kristallinen Natriumsulfates durch Aufarbeitung von natürlichen Mineralien, welche neben Thenardit und/oder Mirabilit auch noch Glauberit, Kalziumsulfat und wasserunlösliche natürlich vorkommende Stoffe in Form von Magnesium-Aluminium-Silikaten enthalten, wobei die Mineralien in Wasser gelöst werden, die Lösung mit Flockungshilfsmitteln behandelt wird, das Natriumsulfat durch Kühlung auskristallisiert und das Kristallisat abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die in Wasser gelösten Mineralien zu weniger als der Hälfte ihres Gewichtes aus Natriumsulfat bestehen, daß die Kristallisation des Natriumsulfates in Form von Glaubersalz aus der auf 15 bis -5°C abgekühlten Anmaischung der rohen natürlichen Mineralien heraus erfolgt, daß das Glaubersalz von der Mutterlauge getrennt und wieder in Wasser gelöst wird, daß diese wäßrige Lösung mit dem Flockungshilfsmittel versetzt wird und das Natriumsulfat nach Separierung der ungelösten Feststoffe aus dieser Lösung nach einem üblichen Verfahren durch Kristallisation gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmaischung bei einer Temperatur von 20 bis 100°C vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anmaischung bei einer Temperatur von 25 bis 40°C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glaubersalz von der Mutterlauge durch Zentrifugieren getrennt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Flockungsmittel ein Polyelektrolyt auf Basis Polyacrylamid mit einem anionenaktiven Verhalten eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyelektrolyt in einer Menge von 10-500 mg/kg zugeführt wird und daß die Anwendungskonzentration des Poylelektrolyten 0,01-1% in Wasser beträgt.