DE1467090C - Verfahren zur Herstellung von Lithium hypochlorit enthaltenden Gemischen in trockener Form - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhypochlorit enthaltenden Gemischen in trockener Form. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung, die etwa 120 bis 270 g pro Liter Lithiumsulfat, 10 bis 150 g pro Liter Natriumsulfat und 0 bis 60 g pro Liter Kaliumsulfat enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in ungefähr stöchiometrischen Mengen zur Umwandlung des Lithiumsulfats in Lithiumhydroxyd vermischt wird, die Mischung abkühlt, das kristall!- ίο sierte Natriumsulfat abgetrennt, das Filtrat mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung sowie einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge Chlorgas versetzt wird, die erhaltene Lösung bei einer Lufteinlaßtemperatur zwischen 193 und 216° C und einer Luftauslaßtemperatur zwischen 93 und 116° C sprühgetrocknet und das Trockenprodukt schnell auf eine Temperatur unter 49°C abgekühlt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Her-Stellung von trockenen Lithiumhypochlorit enthaltenden Gemischen bekannt (vgl. die USA.-Patentschriften 2 356 820,2 384 629,2 590 794 und 2 695 274). Obwohl ein wirklich brauchbares Produkt dieser Art in vielerlei Hinsicht gegenüber anderen Hypochloriten, wie Natriumhypochlorit oder Calciumhypochlorit, insbesondere als Bleichsubstanz oder bei einer Verwendung in Bleichmitteln, bedeutende Vorteile aufweist, ist es bisher noch nicht gelungen, ein zufriedenstellendes trockenes, Lithiumhypochlorit enthaltendes Gemisch auf den Markt zu bringen. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß die unzulängliche Stabilität der bisher hergestellten trockenen Lithiumhypochlorit enthaltenden Gemische sowie die verhältnismäßig hohen Verfahrenskosten im Wege standen.

Durch das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren werden nunmehr diese Nachteile beseitigt. Die erfindungsgemäß hergestellten Lithiumhypochloritzubereitungen sind im Gegensatz zu bisher bekannten ähnlichen Zubereitungen bei einer Lagerung in verschlossenen Behältern unter normalep Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit während einer Zeitspanne von einigen Monaten stabil. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen wesentlich wirtschaftlicher als die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen dieser Art.

Erfindungsgemäß geht man von einer wäßrigen Lithiumsulfatlösung aus, welche im wesentlichen Lithiumsulfat, Natriumsulfat und Kaliumsulfat enthält. Solche Lösungen fallen besonders günstig bei der Herstellung von Lithiumsulfat durch Behandlung aus Spodumen an. Spodumen wird erhitzt, mit Schwefelsäure geröstet, so daß der Lithiumanteil in Lithiumsulfat übergeführt wird, worauf das Lithiumsulfat mit Wasser ausgelaugt, die überschüssige Säure in der entstandenen Lösung mit Kalkstein od. dgl. zu einem pH-Wert von etwa 6 neutralisiert, filtriert, durch Entfernung von Calcium und Magnesium gereinigt und das Filtrat durch Abdampfen von Wasser konzentriert wird. Die so erhaltenen wäßrigen Lösungen können etwa 120 bis etwa 270 g Lithiumsulfat, etwa 10 bis etwa 150 g Natriumsulfat und 0 bis 60 g Kaliumsulfat im Liter enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Lösungen bevorzugt, welche im Liter 200 bis 240, insbesondere 210 bis 230 g Lithiumsulfat und 70 bis 110, insbesondere 80 bis 100 g Natriumsulfat enthalten. Erfindungsgemäß werden diese Ausgangslösungen zunächst mit wäßriger Natronlauge in annähernd stöchiometrischem Verhältnis vermischt, um das Lithiumsulfat in das Hydroxyd überzuführen, während gleichzeitig zusätzliches Natriumsulfat gebildet wird nach der Gleichung: }[

Li₂SO₄ + 2NaOH -> 2LiOH + Na₂SO₄

iimir

An sich kann die Natronlauge in jeder Verdünnung angewendet werden, aber aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und um die zu handhabenden Flüssigkeitsmengen klein zu halten, empfiehlt sich die Anwendung starker wäßriger Natronlaugen, vorzugsweise mit etwa 40 bi 50% NaOH. Der Zusatz der Natronlauge zur Ausgangslösung führt zur Bildung einer Aufschlämmung oder Lösung, in welcher die Konzentration des Natriumsulfats sehr beträchtlich erhöht ist. < >

Zur Entfernung der überschüssigen Mengen Natriumsulfat aus der Aufschlämmung oder Lösung werden diese auf eine niedrige Temperatur abgekühlt. Vorher ist es aber je nach der Zusammensetzung der Ausgangslösung in manchen Fällen zweckmäßig, die Aufschlämmung oder Lösung durch Zusatz von Wasser in solchen Mengen zu verdünnen, daß beim Abkühlen, beispielsweise auf ungefähr 0 bis 3 ⁰C, oder beispielsweise auf +1,7 bis —1,1° C, in einem Kristallisator, eine optimale Menge Glaubersalz (Na₂SO₄ · 1OH₂O) auskristallisiert. Die Masse wird filtriert, der Filterkuchen gewaschen und das Waschwasser zum Filtrat hinzugegeben. Das so erhaltene gewaschene Glaubersalz kann gegebenenfalls noch gereinigt werden und stellt ein verkaufsfähiges Nebenprodukt dar. !

Die das Filtrat und das Wasch wasser umfassende Lösung enthält nunmehr im wesentlichen Lithiumhydroxyd, Natriumsulfat und Kaliumsulfat.

Die nachstehende Tabelle gibt die Salzgehalte für den Fall einer bestimmten Ausgangslösung an.

Li₂SO₄ (g/l)
LiOH (g/l)
Na₂SO₄ (g/l)
K₂SO₄ (g/l)

Ausgangslösung

230

85
20

Ausgangslösung

+ Natronlauge

82

314

16

Wiedergewon nene
Lösung

100

100

20

Zu der wiedergewonnenen Lösung setzt man in mindestens stöchiometrischer Menge wäßrige Natronlauge und eine stöchiometrische Menge von Chlor zu, um das Lithiumhydroxyd in das Lithiumhypochlorit überzuführen nach der Gleichung:

LiOH + NaOH + Cl₂ -> LiOCl + NaCl + H₂O

Auch hier empfiehlt sich die Anwendung starker Natronlauge, insbesondere mit insgesamt 40 bis 50 °/₀ < Natriumhydroxyd. Zur Förderung der Stabilität des Lithiumhypochlorits empfiehlt sich die Anwendung eines leichten Überschusses von NaOH bei der Bildung des Lithiumhypochlorits aus dem Lithiumhydroxyd. Der Überschuß von NaOH beträgt vorteilhaft 0,25 bis 0,75, im allgemeinen etwa 0,5 °/₀,' und verhindert

ϊ 467 090 ,

3 4

Chlorverluste aus dem gelösten Lithiumhypochlorit LiOCl 32°/₀

vor der noch zu beschreibenden Sprühtrocknung sowie NaCl 34%

beim späteren Lagern und Verschicken des trockenen Na₂SO₄ V ₀.

Lithiumhypochloritproduktes der Erfindung. Beson- K₂SO₄ .: ], ^ ' °

ders vorteilhaft ist ein solcher leichter Überschuß von 5 LiClO₃ ■ . 2 %

NaOH, wenn die schließliche Lösung für irgendeine LiCl · J. 2 %

längere Zeit stehengelassen werden muß, ehe man die LiOH (oder NaOH) }!. 2%

Sprühtrocknung vornimmt. Statt mit einem leichten Li₂CO₃ L 1 %

Überschuß von NaOH zu arbeiten, kann man der H₂O ' |. Rest

Lösung auch eine kleine Menge Lithiumhydroxyd io . *"

zusetzen, um einen gewissen Überschuß an Alkalinität Das Produkt erscheint als weißes Pulver,

herzustellen, welcher die Stabilität des Lithiumhypo- Die vorliegende Erfindung führt zu i Trocken-

chlorits fördert. produkten von Lithiumhypochlorit ausgezeichneter

Die das Lithiumhypochlorit enthaltende Lösung ist Stabilität und hat den Vorteil guter Ausbauten von

nunmehr zur Sprühtrocknung bereit. Die Lösung ent- 15 aktivem Lithiumhypochlorit. Dieser Erfolg ist einer

hält in diesem Stadium beispielsweise 12?/₀ Lithium- Kombination von Faktoren zu verdanken, insbeson-

hypochlorit, etwa 12 bis 13% Natriumchlorid, etwa dere der Art und Zusammensetzung der' Ausgangs-

4 bis 5 % Natriumsulfat, etwa 0,7 bis 0,8 % Kalium- lösung, der chemischen Verfahrensstufen und der Be-

sulfat, sehr kleine Mengen von Lithiumhydroxyd oder dingungen, unter denen die Sprühtrocknung aus-

Natriumhydroxyd, im übrigen etwa 70 % Wasser. 20 geführt wird. Die genannten Faktoren wirken zu dem

Für die Sprühtrocknung können verschiedene Typen beschriebenen Effekt zusammen. Dabei ist über-

vonijprühtrocknern benutzt werden. Besonders gut hat raschend, daß eine hohe Stabilität des Lithiumhypo-

sich der Sprühtrockner mit dem sogenannten Parallel- chlorits erreicht wird, obwohl eine sehr hohe Menge

fluß bewährt. Die Lösung, welche das Lithiumhypo- Natrium als Natriumchlorid und Natriumsulfat an-

ChIOn^ enthält, wird zweckgemäß dem Sprühtrockner 25 wesend ist, von dem man erwarten sollte, daß es das etwa bei Raumtemperatur zugeführt. Die Temperaturen' Lithiumhypochlorit in das unstabile Natriumhypo-

im Lufteinlaß sollen etwa 193 bis 216⁰C, die Tempe- chlorit umwandelt.

raturen im Luftauslaß etwa 93 bis 116⁰C betragen. Im Das trockene Lithiumhypochloritprodukt der Erallgemeinen sollen die Temperaturen am Lufteinlaß findung besteht aus weißen Teilchen mit einer Teilchen-216° C nicht überschreiten, damit nicht Verluste an 30 größe, die zwar wechselnd, aber im typischen Fall im verfügbarem Chlor eintreten und der verfüggbare Bereich von 60 bis 80 Mikron liegt, während die Chlorgehalt im fertigen Trockenprodukt sich ver- Schüttdichte im allgemeinen im Bereich von 17,1 bis mindert. Lufteinlaßtemperaturen unter 193°C können 18 kg/27 000 ecm liegt. Das Produkt kann mit oberzu Trockenprodukten mit einem unerwünscht hohem flächenaktiven Stoffen, wie Benzol-, Toluol-, Xylol-, Feuchtigkeitsgehalt und daraus folgender schlechter 35 Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-· oder Pentadecyl-Stabilität führen. Entsprechende Nachteile ergeben benzolnatriumsulfonat in wechselnden Mengen, im sich, wenn die Luftauslaßtemperatur etwa 116° C über- allgemeinen bis zu 1,5 bis 2 Gewichtsprozent, berechnet schreitet oder etwa 93⁰C unterschreitet. Der Feuchtig- auf trockenes Lithiumhypochloritprodukt, vermischt keitsgehalt des sprühgetrockneten Produktes soll 7% werden. Der Zusatz kann vor oder nach dem Sprühnicht überschreiten und vorteilhaft im Bereich von 3 40 trocknen erfolgen. Im allgemeinen zeigt sich bei denbis 6⁰I₀, vorzugsweise 4 bis 5%. liegen. * jenigen Produkten der Erfindung, welche oberflächen-

Um mit minimalen Verlusten an verfügbarem Chlor aktive Stoffe enthalten, eine etwas größere durchschnitt-

eirr "sprühgetrocknetes Produkt zu erhalten, ist es er- liehe Teilchengröße und etwas geringere Schüttdichte,

forderlich, die Temperatur des getrockneten Pro- ' Die Lithiumhypochloritprodukte der Erfindung, mit

duktes so schnell wie möglich auf Werte unterhalb 45 oder ohne oberflächenaktiven Stoffen, können ge-

etwa*49°C zu senken. Dies kann nach verschiedenen gebenenfalls komprimiert werden, um Granalien eines

Methoden geschehen. gewünschten Charakters herzustellen, deren Dichten

Beispielsweise kann man in einem Zyklon eine erste das Handhaben und Abpacken erleichtern.

Abtrennung des sprühgetrockneten Produktes von der Die trockenen Lithiumhypochloritprodukte der Er-

Trocknungsluft vornehmen, wobei man annähernd 5° findung besitzen ausgezeichnete Bleicheigenschaften

90% des sprühgetrockneten Produktes gewinnt. Das gegenüber Baumwolle und anderen Geweben, und ihr

sprühgetrocknete Produkt wird durch abgekühlte Luft Einfluß auf die Faserfestigkeit und auf verschiedene

gefördert, welche es auf dem Weg zu einem zweiten Farbstoffklassen ist ungefähr der gleiche wie bei

Zyklon auf eine Temperatur unterhalb 49° C abkühlt. Natriumhypochlorit. Die Produkte der Erfindung sind

Es lassen sich aber auch Trocknungsprodukte mit 55 mit zahlreichen anderen Stoffen verträglich, wie guter Stabilität und einem annehmbar hohen GeHaIt Natriumsulfat, Natriumphosphat und Polyphosphaten, an verfügbarem Chlor ohne übermäßig hohe Verluste Reibstoffen, Natriumsilikaten, optischen Bleichmitteln an verfügbarem Chlor während der Fabrikation ge- u. dgl. Die Produkte der Erfindung können daher mit winnen, wenn man die Sprühtrocknung bei höheren solchen Stoffen, oder mit verschiedenen Verdünnungs-Trocknungstemperaturen unter Anwendung sehr kurzer 60 mitteln verdünnt werden, um Waschmittel für Haus-Trockenzeiten ausführt. Diese Arbeitsmethode ist wäsche, Waschpulver u. dgl. zu erzeugen, welche bei^ aber bei weitem nicht so günstig wie die früher be- spielsweise 4 bis 8 % verfügbares Chlor oder weniger schriebene. enthalten. Im allgemeinen empfiehlt es sich, die

Besonders günstige Trockenprodukte von Lithium- trockenen Lithiumhypochloritprodukte der Erfindung

hypochlorit im Sinne der Erfindung enthalten an- 65 in geschlossenen Behältern aufzubewahren, um un-

hähernd 35 bis 40% verfügbares Chlor und weisen erwünschte Beeinträchtigungen zu vermeiden. Zum

ungefähr die nachstehend angegebene Zusammen- Massenversand empfiehlt sich die Benutzung von

Setzung auf: Faserstofftrommeln mit einem Futter aus Polväthvlen.

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Das nachstehende Beispiel stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar.

Beispiel

Zu 1200 Teilen einer wäßrigen Lösung von Lithiumsulfat mit einem Gehalt von 220 Teilen Lithiumsulfat, 95 Teilen Natriumsulfat, 20 Teilen Kaliumsulfat und 865 Teilen Wasser fügt man 320 Teile einer wäßrigen 50°/oigen Natronlauge, verdünnt das Gemisch mit 220 Teilen Wasser und kühlt auf 0⁰C ab, wobei Glaubersalz auskristallisiert, welches abfiltriert wird. Dem Filtrat setzt man 310 Teile einer 50°/₀igen wäßrigen Natronlauge zu und chloriert anschließend mit 275 Teilen Chlorgas. Die chlorierte Lösung wird in einem Sprühtrockner getrocknet, dessen Ein- und Ausgangstemperatur 204 bzw. 104° C beträgt. Das sprühgetrocknete Produkt wird schnell auf unter 49⁰C abgekühlt. Man erhält ein trockenes Produkt mit 5°/₀ Feuchtigkeit und 40°/₀ verfügbarem Chlor.

Claims (3)

1. 20 Patentansprüche:

   lötverfahren zur Herstellung von Lithiumhypochlorit enthaltenden Gemischen in trockener Form, dadurch gekennzeichnet, daß eine Wäßrige Lösung, die etwa 120 bis 270 g pro Liter Lithiumsulfat, 10 bis 150 g pro _s Liter Natriumsulfat und 0 bis 60 g pro Liter Kaliumsulfat enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd in ungefähr stöchiometrischen Mengen zur Umwandlung des Lithiumsulfats in Lithiumhydroxyd vermischt wird, die Mischung abgekühlt wird, das kristallisierte Natriumsulfat abgetrennt wird, das Filtrat mit wenigstens einer stöchiometrischen Menge einer wäßrigen Nafrmmhydroxydlösung sowie einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge Chlorgas versetzt wird, die erhaltene Lösung bei einer Lufteinlaßternperatur zwischen 193 und 216° C und einer Luftauslaßtemperatur zwischen 93 und 116° C sprühgetrocknet und das Trockenprodukt schnell auf eine Temperatur unter 49 ⁰C abgekühlt wird. ,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Lösung vor der_; Sprühtrocknung ein kleiner Alkaliüberschuß entweder als Lithiumhydroxyd oder als Natriumhydroxyd zugesetzt wird und der Chlorzusatz stöchiometrisch auf dasjenige Hydroxyd berechnet wird, das im Überschuß vorliegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Natronlauge versetzte Ausgangslösung vor dem Abkühlen mit Wasser verdünnt wird.