DE3841590A1

DE3841590A1 - Verfahren zur raffination von eisenion-haltiger saurer loesung

Info

Publication number: DE3841590A1
Application number: DE3841590A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Fukushima; Tsugio Nakao; Kasane Yamashita; Takao Komuro; Katsuhiro Nishi
Original assignee: Kokan Mining Co Ltd; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; Kokan Mining Co Ltd
Priority date: 1987-12-10
Filing date: 1988-12-09
Publication date: 1989-06-22
Anticipated expiration: 2008-12-10
Also published as: DE3841590C2; KR970000805B1; US4889697A; JPH0742118B2; CA1337504C; JPH01153532A; KR890009445A; BE1002199A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination einer Eisenion-haltigen sauren Lösung und insbesondere auf ein Verfahren, welches zum Eliminieren von Verunreinigungen (z. B. Silizium) aus einer Eisenion- oder Eisensalz-haltigen sauren Lösung (wie z. B. einer Abfallflüssigkeit, welche nach dem Waschen von Stahl mit Salzsäure zurückbleibt) verwendet wird, um ein Eisenoxid von hoher Reinheit zu erhalten.

Abfallflüssigkeit (bzw. Abwasser), welche nach dem Waschen von Stahl mit Salzsäure zurückbleibt (eine derartige Flüssigkeit wird hier der Einfachheit halber als "Abfallflüssigkeit" bezeichnet), beinhaltet nicht nur Eisenbestandteile, sondern auch Verunreinigungen, so beispielsweise Silizium, wie unten aus Tabelle 1 zu ersehen ist.

Tabelle 1

Normalerweise wird Salzsäure durch ein Röstverfahren aus der Abfallflüssigkeit wiedergewonnen, und das Eisenoxidpulver (α-Fe₂O₃), das bei der Rückgewinnung der Salzsäure als Nebenprodukt anfällt, wird zur Gewinnung von Ferrit verwendet. Wenn allerdings die Abfallflüssigkeit Verunreinigungen enthält, enthält das Eisenoxidpulver diese ebenfalls. Beispielsweise liegt der SiO₂-Gehalt im Eisenoxidpulver im Bereich von 0,04 bis 0,06 Gew.-%.

Um Ferrit von hoher Qualität zu erhalten, ist es notwendig, die Reinheit, die Korngröße und andere Charakteristika des Eisenoxidpulvers zu verbessern. Insbesondere um hochklassiges Weich-Ferrit zu erhalten, sollte das Eisenoxidpulver möglichst rein sein, und sein SiO₂-Gehalt beispielsweise sollte nicht über 0,01 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,007 Gew.-% oder darunter liegen.

Nach einem weithin anerkannten konventionellen Verfahren zur Herstellung eines solchen Eisenoxides hoher Reinheit wird die Reindarstellung eines Eisenhydroxids durchgeführt, indem das Eisenhydroxid nach Zugabe von flüssigem Alkali zu einer Eisensulfatlösung kristallisiert, und das resultierende hochreine Eisenhydroxid wird thermisch oxidiert, um ein hochreines Eisenoxid abzuleiten. Im einzelnen wird bei dem konventionellen Verfahren ein Eisensalz-Kristallisier-Schritt unter den gleichen Bedingungen wiederholt, oder er wird mit einem kombiniert, der unter anderen Bedingungen durchgeführt wird, um so hochreines Eisenoxid zu erhalten. Allerdings erlaubt diese konventionelle Methode in vielen Fällen nicht die Rückgewinnung einer Säure. Zusätzlich erfordert sie einen komplizierten Arbeitsgang, der sich durch den Schritt des Kristallisierens des Eisensalzes und den Schritt der thermischen Oxidation des Eisensalzes ergibt, so daß die Herstellung eines hochreinen Eisenoxides hohe Kosten verursacht.

In den letzten Jahren wurden neue Röstprozesse entwickelt, nicht nur um Salzsäure aus einer Abfallflüssigkeit zu gewinnen, sondern auch um ein hochreines Eisenoxid zu einem günstigen Preis herzustellen. Nach den neuen Verfahren wurde die Abfallflüssigkeit einem Röstprozeß unterworfen, nach dem Siliziumbestandteile daraus hauptsächlich in Form von SiO₂ eliminiert worden waren. Diese neuen Verfahren sind in den folgenden Druckschriften offenbart, z. B.:

Die japanische Patentanmeldung 59-73 439 offenbart ein Verfahren, in dem eine Abfallflüssigkeit der Ultrafiltration unterworfen wird, um Siliziumbestandteile daraus zu eliminieren, und anschließend einem Röst- oder Kristallisierprozeß unterworfen wird. Allerdings weist diese Methode das Problem auf, daß die Korngröße der aus der Abfallflüssigkeit eliminierbaren Siliziumionen begrenzt ist, so daß es schwierig ist, den SiO₂-Gehalt in α-Fe₂O₃ so zu steuern, daß er unter 0,01 Gew.-% liegt. Zusätzlich ist die Leistungsfähigkeit der Methode aufgrund des Prinzips der Ultrafiltration nicht gut. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist es praktisch unmöglich, Siliziumbestandteile aus der gesamten Menge der Abfallflüssigkeit zu eliminieren.

In der japanischen Patentanmeldung 58-1 51 335 ist ein Verfahren beschrieben, in dem ein kationisches polymeres Koagulans zu einer Abfallflüssigkeit gegeben wird, um dadurch zu bewirken, daß die Siliziumbestandteile (SiO₂) koagulieren, und die Abfallflüssigkeit anschließend ultrafiltriert wird. Da dieses Verfahren ebenfalls wie die oben beschriebene Methode die Ultrafiltration benutzt, ist ihre Leistungsfähigkeit nicht gut.

Die japanische Patentanmeldung 51-14 898 offenbart ein Verfahren, bei dem eine Abfallflüssigkeit durch Zugabe einer Alkalilösung neutralisiert wird, wobei Eisen-II-Hydroxid, Eisen-III-Hydroxid oder ein Gemisch von beiden gebildet wird und bei dem die Siliziumkomponenten in der Abfallflüssigkeit abfiltriert werden, nachdem sie sich zusammen mit den Eisenhydroxiden abgesetzt haben. Bei diesen Verfahren werden die Siliziumkomponenten allerdings nicht in hoher Ausbeute ausgefällt. Daher müssen die Eisenhydroxide so hergestellt werden, daß sie 8 bis 10 Gew.-% der Abfallflüssigkeit ausmachen. Als Ergebnis geht die Menge erhältliches Eisenoxid in einer dem produzierten Eisenhydroxid entsprechenden Menge verloren.

Wie bereits oben erwähnt, sind die gegenwärtig vorhandenen Verfahren nicht gleichzeitig einerseits für äußerst wirkungsvolle Eliminierung von Verunreinigungen (z. B. Si) aus einer Abfallflüssigkeit und andererseits für eine kostengünstige Herstellung von hochreinem Eisenoxid geeignet.

Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Raffination einer Eisenion-haltigen sauren Lösung bereitzustellen, das den SiO₂-Gehalt in einer Abfallflüssigkeit auf 3 bis 4 ppm oder darunter reduzieren kann, das auch die anderen Verunreinigungen wie z. B. Cr, Al, Ti usw. reduzieren oder ihr Anwachsen verhindern kann und das die gesamte Menge der Abfallflüssigkeit mit hohem Wirkungsgrad verarbeiten kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe umfaßt das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:

1. Zugabe von mindestens einem metallischen Element, das aus einer Gruppe umfassend Al, Cr, V, B und Zn ausgewählt wird, oder seiner sauren Lösung zu einer Eisenion-haltigen sauren Lösung und gleichmäßiges Lösen des zugegebenen metallischen Elements in der Eisenion-haltigen sauren Lösung;
2. Zufügen von Alkalilösung zu der im ersten Schritt erhaltenen Flüssigkeit, so daß die Flüssigkeit auf einen durch das zugegebene metallische Element bestimmten geeigneten pH-Wert abgestumpft wird, wodurch ein Hydroxid des zugegebenen Metalls kristallisiert; und
3. Zugabe von ein oder zwei Arten Koagulans (anionisch, nicht-ionisch oder beide Arten) zu der im zweiten Schritt erhaltenen Flüssigkeit, wodurch das kristallisierte Hydroxid des zugegebenen metallischen Elements zur Ausfällung und Abtrennung koaguliert.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Metall oder seine saure Lösung weisen eine Löslichkeit auf, die außerordentlich stark vom pH-Wert der sauren Lösung abhängt, und sie zeigen als Rückstand eine sehr geringe Löslichkeit. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe eines solchen Metalls oder solcher Metalle zu einer sauren Lösung mit der pH-Wert-Kontrolle der sauren Lösung kombiniert, und diese Kombination bildet das der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Prinzip.

Ein Beispiel für eine Eisenion-haltige saure Lösung, die im ersten Verfahrensschritt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Abfallflüssigkeit, die nach dem Waschen von Stahl mit Salzsäure zurückbleibt.

Im zweiten Verfahrensschritt kristallisiert das Metall (oder die Metalle) nach Zugabe zu der Eisenion-haltigen sauren Lösung infolge der Abstumpfung der sauren Lösung in Form z. B. Al (OH)₃ oder Cr (OH)₃ aus. Diese Kristallisation erfolgt mit Verunreinigungspartikeln und Oxidionen wie z. B. SiO₂ und (SiO₄-)n (n: 1 bis 5), die in der sauren Lösung gelöst oder suspendiert sind, als Keime. Demnach fangen die Verunreinigungspartikel und Oxidionen einander ab oder polymerisieren miteinander als ein Ergebnis der Kristallisation. Zum Zeitpunkt der Abstumpfung wird der pH-Wert der sauren Lösung gesteuert, damit er 6 nicht übersteigt; er wird vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 6 gehalten, da in diesem Bereich kein Eisenhydroxid gebildet wird.

Im dritten Verfahrensschritt erfolgt die Zugabe von Koagulans (anionisch, nicht-ionisch oder beide Arten von Koagulanzien) zu der im zweiten Schritt erhaltenen Flüssigkeit. Dies führt dazu, das kolloidale kristalline Partikel in der Flüssigkeit veranlaßt werden, zu koagulieren und damit größer zu werden. Danach werden die koagulierten kolloidalen Partikel von der Flüssigkeit abgetrennt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kristallisieren Hydroxidsalze in saurer Lösung. Dabei fungieren feinkolloidales Siliziumdioxid und Ionpartikel (z. B. (SiO₄-)n (n: 1 bis 5)), die in der sauren Lösung suspendiert sind, als Keime und ziehen einander an, mit der Folge, daß sie in die kristallisierten Hydroxidsalze eingeschlossen werden. Dementsprechend kann der SiO₂-Gehalt in der Abfallflüssigkeit so weit reduziert werden, daß er im Bereich von 3 bis 4 ppm oder darunter liegt. Zusätzlich kann der Gehalt an weiteren Verunreinigungen wie z. B. Cr, Al und Ti reduziert werden oder sein Ansteigen verhindert werden. Darüber hinaus kann die gesamte Menge der sauren Lösung mit hoher Effizienz verarbeitet werden.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung, die das erfindungsgemäße Verfahren in einer ersten Ausführungsform darstellt. Gemäß Fig. 1 wird die Abfallflüssigkeit 2, die nach dem Waschen von Stahl mit einer Säure zurückbleibt, aus dem Stahlwaschbehälter 1 entleert. Eine vorbestimmte Menge Abfallflüssigkeit 2 wird über einen Zwischentank 3 zum Reaktionsbehälter 4 befördert. Anschließend wird ein Metall 5 zugegeben, und in den Reaktionsbehälter 4 wird Schrottstahl 6 eingeführt, und zwar in Mengen, die in Übereinstimmung mit einer Soll-Rate der Verunreinigungseleminierung, dem Soll-pH-Wert der Abstumpfung und der Menge an freiem HCl, das in der Abfallflüssigkeit 2 zurückbleibt, bestimmt wird. Um eine gründliche Auflösung des Metalls 5 und des Schrottstahls 6 zu erreichen, wird die Temperatur der Abfallflüssigkeit 2 auf 60°C oder darüber gehalten.

Nach dem gleichmäßigen Auflösen bzw. Verteilen von Metall 5 und Schrottstahl 6 in der Abfallflüssigkeit 2 sowie nach dem Prüfen des pH-Wertes der Abfallflüssigkeit 2 wird die Abfallflüssigkeit 2 aus dem Reaktionsbehälter 4 mittels einer Pumpe 7 in einen Reaktionsbehälter 8 übergeführt. Der Reaktionsbehälter 8 ist mit einem Rührer 9 ausgestattet, um darin eine Flüssigkeit zu rühren. In dem Reaktionsbehälter 8 wird zu der Abfallflüssigkeit 2 eine Alkalilösung 10 gegeben, so daß der pH-Wert der Abfallflüssigkeit 2 den vorbestimmten Bereich von 3,5 bis 6 erreicht. Dadurch kristallisiert das Metall 5, und die Verunreinigungen in der Abfallflüssigkeit 2 werden eingeschlossen. Zur wirkungsvollen Durchführung der Kristallisation und des Einschließens der Verunreinigungen ist es wichtig, daß die Abfallflüssigkeit 2 kräftig gerührt wird und daß die Temperatur der Abfallflüssigkeit 2 im Bereich von 40 bis 60°C gehalten wird. Wenn der Kristallisationsprozeß genügend fortgeschritten ist, wird der Rührer verlangsamt und ein koagulierendes Agens 11 in einer Menge zugegeben, die proportional der von Metall 5 und Flüssigkeit 2 zusammen ist. Als Folge davon wird bewirkt, daß die kristallisierten Komponenten der Flüssigkeit 2 koagulieren und dadurch in der Größe zunehmen. Danach wird der Rührer 9 gestoppt und für zwei bis drei Stunden angehalten, damit koagulierte Komponenten der Flüssigkeit 2 sich genügend absetzen. Schließlich wird der oben stehende Anteil an Flüssigkeit 2 (z. B. eine raffinierte Flüssigkeit) vom Rest abgetrennt und wird mittels einer Pumpe 12 zum Vorratstank 13 befördert.

Durch Wiederholen des vorgenannten Arbeitsvorganges wird die raffinierte Flüssigkeit im Vorratstank 13 gesammelt. Wenn die raffinierte Flüssigkeit in ausreichender Menge gesammelt worden ist, wird sie einer Salzsäure-Rückgewinnungsvorrichtung 14 zugeführt, um die Rückgewinnung von Salzsäure und die Herstellung eines hochreinen Eisenoxids zu bewirken.

Die unten stehende Tabelle II zeigt Ergebnisse der Eliminierung von Verunreinigungen auf, die mit Hilfe der ersten Ausführungsform erhalten wurden. Wie Tabelle II zu entnehmen ist, bleibt fast nichts von dem zu der Abfallflüssigkeit zugegebenen Metall in der zuletzt verarbeiteten Flüssigkeit zurück, auch die Menge an Verunreinigungen wie z. B. Si ist in der zuletzt verarbeiteten Flüssigkeit sehr klein.

Bei der ersten Ausführungsform können die koagulierten Komponenten der Flüssigkeit 2 durch Anwendung entweder einer Filtriervorrichtung (z. B. eines Separators) oder einer Zentrifuge niedergeschlagen werden, um so die Abscheidungsrate zu verbessern.

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei das Verfahren eine kontinuierlich arbeitende Vorrichtung beinhaltet. Gemäß dieser zweiten Ausführungsform wird der Schrottstahl-Reaktions-/Abstumpfungsbehälter 4′ zur Behandlung mit verschiedenen Mengen an Flüssigkeit, die im Stahlwaschbehälter 1 enthalten ist, verwendet, um so zuverlässige Arbeitsgänge zur Eliminierung von Verunreinigungen zu ermöglichen. Zusätzlich sind die Mengen an Metall 5 und koagulierendem Agens 11, die zu der Abfallflüssigkeit hinzuzufügen sind, in Abhängigkeit von der Durchflußrate der Flüssigkeit, deren pH-Wert konstant gehalten wird, regelbar. Außerdem wird ein Metall zunächst in einer Säurelösung aufgelöst, und diese Säurelösung wird dann zu der Abfallflüssigkeit hinzugefügt. Daher kann die Metallmenge, die zugegeben werden soll, einfach gesteuert werden, und das gleichmäßige Auflösen des zugefügten Metalls gestaltet sich einfach. Kristallisation und Koagulation werden durch Verwendung verschiedener Behälter, z. B. Kristallisierbehälter 8′ und Koagulierungsbehälter 8′′, ausgeführt. Mit Ausnahme der genannten Punkte stimmt das Verfahren nach der zweiten Ausführungsform mit dem Verfahren nach der ersten Ausführungsform überein.

In Tabelle III sind Ergebnisse des nach der zweiten Ausführungsform durchgeführten Verfahrens angegeben. Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, ist die Menge an Verunreinigungen wie z. B. Si, die noch in der zuletzt verarbeiteten Flüssigkeit vorhanden sind, sehr gering.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Raffination einer Eisenion-haltigen sauren Lösung, umfassend folgende Verfahrensschritte:

1) Zugabe von mindestens einem Metall (5), das aus einer Gruppe aus Al, Cr, V, B ausgewählt wird, oder einer sauren Lösung von mindestens einem dieser Metalle zu einer Eisenion-haltigen sauren Lösung und gleichmäßiges Lösen dieses mindestens einen Metalls (5) oder der sauren Lösung davon in der Eisenion-haltigen sauren Lösung;
2) Zufügen von Alkalilösung (10) zu einer im ersten Schritt erhaltenen Lösung, dadurch Abstumpfen der Flüssigkeit auf einen für das mindestens eine Metall (5) geeigneten pH-Wert sowie Kristallisieren eines Hydroxids des mindestens einen Metalls (5); und
3) Zugabe von ein oder zwei Arten von anionischen und/oder nicht-ionischen Koagulanzien (11) zu einer im zweiten Schritt erhaltenen Flüssigkeit, wodurch das kristallisierte Hydroxid des mindestens einen Metalls (5) koaguliert und präzipitiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Lösung einen Eisenionengehalt von 5 Gew.-% oder mehr aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisenion-haltige Lösung eine Abfallflüssigkeit ist, welche nach dem Waschen von Stahl mit einer Salzsäure zurückbleibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der für das mindestens eine Metall (5) geeignete pH-Wert unter 6 liegt, vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 6.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid des mindestens einen Metalls (5) mit Verunreinigungspartikeln und Oxidionen, die in der Lösung gelöst oder suspendiert vorliegen, als Keim kristallisiert und die Verunreinigungspartikeln und Hydroxidionen einander abfangen oder miteinander polymerisieren.