DE2000793B2 - Verfahren und anordnung zur herstellung eines fuer nickelhydroxid-elektroden fuer alkalische akkumulatoren vorgesehenen elektrochemisch aktiven materials - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui Herstellung elektrochemisch aktiven Materials füi Nickelhydroxid-EIektroden in alkalischen Akkumulatoren sowie eine Anordnung hierfür.

Bekannte Verfahren dieser Art verlaufen so, daC man eine Lösung eines Metallsalzes, beispielsweisf Nickelsulfat, in einen großen Ausfälltank rinnen läßt der Natronlauge enthält. Praktische Überlegungen inZusammenhang mit dem Behandlungsprozeß führer mit sich, daß die Menge der beiden an der Reaktior teilnehmenden Komponenten eine Zusatzzeit dei Metallösung von etwa einer halben Stunde bedingt Danach läßt man die Suspension etwa 8 bis 15 Stunden stehen, und schließlich wird die Fällung damii abgeschlossen, daß weitere Lauge unter etwa 10 Minuten zugeführt wird. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und im Trockenschrank getrocknet erneut gewaschen, wieder getrocknet sowie gemahlen graphitiert, verdichtet, zerkleinert und gesiebt. Mar hat es hier somit mit einem satzweisen Verfahren zi tun. Um eine einheitliche Zusammensetzung der Mass« zu erhalten, pflegt man die Masse von zehn bis fünfzehn verschiedenen Sätzen ...iüer Mischtrommel zi vermischen.

Man erhält auf diese Art und Weise in gewisse: Hinsicht eine Standard-Nickelhydroxidmasse, die danr bei alkalischen Akkumulatoren verschiedener Art mti Taschenelektroden verwendet wird, und zwar sowoh bei solchen mit hoher Kapazität als auch solchen bei denen die Belastbarkeit eine primäre Forderung darstellt. Die Untersuchungen, die der vorliegender Erfindung zugrunde liegen, haben ergeben, daß di< Forderungen bezüglich der Struktur und in elektro chemischer Hinsicht, die an eine solche Masse zi stellen sind, verschieden sind, wenn es sich um Hoch leistungsmasse oder eine Masse dreht, die Akkumu latoren eine lange Lebenslänge verleihen soll.

Es hat sich außerdem bei diesen Untersuchunget als notwendig erwiesen, auf reproduzierbare Art unc Weise die Kristallinität, den Restsulfatgehalt und dii Wichte der erhaltenen Masse kontrollieren zu können

Bei bekannten Verfahren war dies bisher nich möglich. Untersuchungen des Erfinders zeigen, dal der Verlauf eines solchen Verfahrens etwa in Über einstimmung mit F i g. 1 der Zeichnung vor sich geht Diese Figur zeigt den Zusammenhang zwischen den pH-Wert in der Suspension und der Reaktionszeit Beim Verfahren geht man im allgemeinen von einen pH-Wert von etwa 14 aus, der mit der Zugabe de Metallsalzlösung sinkt, zuerst flach und dann steiler bis zu einem pH-Wert von etwa 8. Während der Zei — etwa 8 bis 15 Stunden —, unter der man die Suspen sion stehenläßt, sinkt, wie aus dem Diagramm her vorgeht, der pH-Wert auf etwa 7,5, um danach wiede steil auf etwa 11,5 anzusteigen, wenn weitere Natron

laiige zugesetzt wird. Es zeigte sich nun, daß man metall-Hydroxidlösung zuführt, einen Auslaß vom während des ersten flachen Verlaufs hauptsächlich zweiten Gefäß über ein zweites pH-Meßgehäuse zu eine kristalline Fällung erhält, wogegen man während einer Anordnung zum Abscheiden der Fällung sowie des sinkenden, steilen Verlaufs und dem wieder an- eine ein pH-Meßwertumwandlungsorgan, eine Sollsteigenden Verlauf des pH-Wertes eine amorphe 5 vverteinheit, Vergleichsorgane, PID-Regulatoren und Fällung erhält, Man ersieht daraus, daß das Endpro- Steuergeräte umfassende Regelanordnung zur Ciberdukt eine Mischung aus kristalliner und amorpher wachung der durchflußregelnden Organe in den Vor-Fällung darstellt. !aufleitungen für die Alkalimetall-Hydroxidlösung in

Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, eine Abhängigkeit von den gemessenen pH-Werten in

Fällung hervorzubringen, die eine bestimmte und ein- 10 der Suspension.

heitliche Kristallstruktur hat, und zwar durch ein Die Erfindung sei nun näher im Anschluß an

Verfahren, das die Fällung leicht filtrierbar und leich- F i g. 2, 3 und 4 beschrieben; hierbei zeigt

ter auswaschbar macht, wodurch die Herstellung F i g. 2 ein pH-Diagramm des erfindungsgemäßen

vereinfacht und beschleunigt werden kann. Ausfällverlaufs,

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren 15 F i g. 3 die Kapazitätskurven für nach dem erfin-

zur Herstellung eines elektrochemisch aktiven Ma- dungsgemäßen Verfahren hergestellte Nickelhydroxid-

terials der in Rede stehenden Art in Form eines oder masse und

mehrerer Metallhydroxide durch Fällung des oder F i g. 4 ein Blockschal »ild der erfindungsgemäßen

der Hydroxide aus einer Lösung eines oder mehrerer Ausfällvorrichtiing.

Metallsalze mit Hilfe einer Alka'.metall-Hydroxid- 20 Die Erfindung gründet sich auf eine Beobachtung,

lösung (Lauge). Die Erfindung besteht hauptsächlich die im Zusammenhang mit verschiedanen Versuchen,

darin, daß zur Erzielung einer gleichförmigen Kristall- Nickelhydroxid auszufällen, gemacht wurde, wobei

struktur des Materials, d. h, durchweg gleicher Rönt- man teils eine Lösung eines Nickelsalzes in Lauge

genkristallinität desselben, die Fällung kontinuierlich und teils umgekehrt Lauge in eine Nickelsalzlösung

in wenigstens einer Stufe dadurch erfolgt, daß die 25 rinnen ließ. Diese Fällungsversuche wurden teils bei

Metallösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktions- 25 und teils bei 80"^JC durchgeführt. Es wurde die FiI-

gefäß rinnen, wobei unter der Ausfällung in jeder trierbarkeit der Fällung untersucht. Dabei wurde

solchen Stufe der pH-Wert, die Temperatur sowie beobachtet, daß die Fällungen nach dem ersten Ver-

die Konzentration konstant gehalten werden. fahren und auch nach der zweiten Ausfällmethode

Nach einer vorteilhaften Weiterentwicklung der 30 schwer filtrierbar waren. Man machte danach VerErfindung sind pH-Wert, Temperatur und Konzen- suche mit kontinuierlicher Ausfällung, wobei man trillion der Reaktionskomponenten in der ernten Nickelsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Reakt-allungsstufe so aufeinander angepaßt, daß das in tionsgefäß rinnen ließ. Es zeigte sich, daß die Fällundieser Stufe entstehende Fällungsprodukt eine Kristall- gen nach dieser Methode von sehr schwer bis sehr struktur erhält, die den abgezielten elektrochemischen 35 leicht filtrierbar schwankten. Man hatte somit in Eigenschaften des Endproduktes entspricht. dieser Methode eine Möglichkeit in der Hand, die

Na"h einer anderen Weiterentwicklung der Erfin- Eigenschaften des ausgefällten Nickelhydroxids zu

dung verwendet man beim Verfahren eine zweite beeinflussen. Man führte daraufhin eine Reihe von

Ausfällstufe, während der der größere Teil der Anionen Ausfällversuchen durch, wobei Nickelhydroxid konti-

der in der Hydroxidfällung absorbierten Metallsalze 40 nuierlich unter Konstanthaltung von pH-Wert, Tem-

frei wird, ohne daß sich die in der ersten Ausfäll- peratur und Konzentration ausgefällt wurden, wobei

stufe fixierte Kristallstruktur der Hydroxidfällung man einen dieser Parameter systematisch veränderte,

ändert. Aus diesen Versuchen ging hervor, daß eine Fällung

Es ist zweckmäßig, in der ersten Ausfällstufe einen mit amorpher Struktur leicht filtrierbar ist, wogegen konstanten pH-Wert zu halten, der im Bereich zwischen ₄₅ eine kristalline Fällung schwer filtrierbar ist. Die 7,5 und 10 liegt, sowie in der zweiten Aiisfällstufe Ausfällung wurde somit vom pH-Wert im Reaktionscinen konstanten pH-Wert, der zwischen 9,5 und 13 gefäß folgendermaßen beeinflußt:
liegt. Die Temperatur während des Ausfällvorganges Eine Fällung bei pH 8 bis 10 ergibt eine hauptkann zwischen 10 und 8O⁰C liegen, während die Kon- sächlich amorphe Ausfällung. Eine Fällung bei pH 11 zenlration der Lösung etwa folgende Werte habun ₅o bis 13 ergibt eine hauptsächlich kristalline Ausfällung, kann: Wenn man beim Fällen den Umwandliingspunkt für Nickel von 5 bis 100 g Ni/1, passiert, der zwischen pH 10 und il liegt, merkt man für Kobalt von 0,1 bis 3 g Co/'l, dies deutlich an einer kräftigen Viskositätsverändefür die Lauge von 15 bis 300g'NaOH/l. ^run8- ^Die Viskosität steigt stark innerhalb eines

55 kleinen Bereiches in der Nähe des Umwandliings-

Dic vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf pur.ktcs an und sinkt wieder, nachdem derselbe durcheine Anordnung zur Ausübung des Verfahrens, die laufen ist.

hauptsächlich dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Die Temperatur im Reaktionsgefäß beeinflußt die

ein erstes Reaktionsgefäß mit Umriihrer umfaßt, Fällung folgendermaßen. Bei pH 8 bis 10 ergibt ein

eine Vorlaufleitung zur Zuführung von Metallsalz- 60 Ausfällen bei hoher Temperatur (8O⁰C) ein mehr

lösung zu diesem Reaktionsgefäß sowie eine zweite kristallines Produkt als bei niedriger Temperatur

Vorlaufleitung zur Zuführung von Alkalimetall- (2O⁰C), während das Vethältnis bei pH 10 bis 13

Hydroxidlösung ?u diesem ersten Reaktionsgefäß, umgekehrt ist.

ein zweites, ebenfalls mit einem Umriihrer versehenes Obengenannte pH- und Temperaturabhängigkeit

Reaktionsgefäß, dem die Suspension aus dem ersten 65 gilt für die Verwendung von Lösungskonzentrationen,

Gefäß über ein erstes pH-Meßgehätise zugeführt wird, die zur Zeit in der Fabrikation gebräuchlich sind,

und eine dritte, an das zweite Oefäß angeschlossene d. h. 62 g Ni/1 bzw. 167 g NaOH/l. Eine Fällung in

Vorlaufleitung, die der Suspension weitere Alkali- mehr verdünnten Lösiinuen hnuiinQtiet Ηί«· Pmctotii,«»

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eines kristallinen Produktes. Bei zehnfacher Ver- Material aufs neue bei 120 T getrocknet. - Durch dünnung ergibt auch ein niedriger pH eine kristalline diese Methode kann die Filtrierzeit von 20 bis 30 Mi- Fällung. Höhere Konzentrationen als die normalen nuten bei bekannten Prozessen auf 3 bis 8 Minuten ergeben breiige Ausfällungen, in denen sich große für die kontinuierliche Fällung nach der Erfindung Mengen Na,SO,-Kristalle befinden. 5 bei Absaugproben auf einem 175-cm²-Saugfilter ver-

Durch Regelung von pH-Wert, Temperatur und kürzt werden. Das fertige Produkt hat eine hohe Konzentration bei kontinuierlicher Fällung ist es Dichte ,.>l,0. Der Sulfatgehalt variiert zwischen 0,1 somit möglich, die Struktur der Fällung zu beherrschen. und 1,2 ⁿ/₀. Diese Schwankungen beruhen haupt-Die Temperatur und Konzentration der zulaufenden sächlich darauf, welchen pH man in der /weiten Lösungen kann einfach konstant gehalten werden, io Ausfallstufe wählt. Niedriger pH ergibt hohe Sulfatwogegen der pH-Wert durch Regelung des Mischung»- werte. Verhältnisses gesteuert werden muß. f i g. 2 zeigt den pH-Verlauf bei einer solchen

Im Hinblick auf die Bedeutung, die die leichte kontinuierlichen Fällung in zwei Stufen. Die Reak- Filtrierbarkeit und Waschbarkeit der Fällung für tionszeit ist auf der Abszisse und der pH-Wert auf

einen Herstellungsprozeß hat, wurden diese Eigen- i$ der Ordinate eingezeichnet. Beim genannten Beispiel

schäften bei verschiedener Kristallinität der Fällung wurde der pH in der Suspension im ersten Gefäß

untersucht. bei 8 und im zweiten Gefäß bei 11 gehalten, und die

Die erhaltenen Resultate können so ausgelegt Abweichungen waren ♦ 0,1 pH. Dies bedeutet, daß, werden, daß eine amorphe Fällung mehr durchlässig wenn man einem gewissen Teil der Suspension folgt, für Waschflüssigkeit ist als eine kristalline Fällung, io diese in der Stufe I auf einem pH-Wert 8 gehalten Die Absaugzeit für 0,5 1 Suspension auf einem 175-cm¹- wird, wonach plötzlich der pH-Wert auf 11 steigt, Filter war bei durchgeführten Versuchen 4 bis 6 Mi- wenn die Suspension in das andere Gefäß fließt. Der nuten. Dagegen erwies es sich, daß die amorphe Verlauf erhält somit den Zweistufencharakter, der Fällung mehr SO₄ enthält als die kristalline, wenn sie aus dem Diagramm hervorgeht, mit der gleichen Menge Wasser ausgewaschen wurde. ₁₅ Bei dieser Fällungsmethode wird die Ausfällung Die kristalline Fällung erwies sich als weniger durch- mehr oder weniger amorph. Der pH-Wert im Auslässig für Waschflüssigkeit, und die Absaugzeit war fällungsaugenblick ist entscheidend für die Kristall-40 bis 60 Minuten. Der SO₄-Gehalt erwies sich da- struktur: Die F.rhöhung des pH-Wertes auf den Endgegen als fast vollständig auswaschbar, obgleich dies wert kann unmittelbar nach der Fällung ausgeführt mehr zeitraubend war. 30 werden, ohne daß die Kristallstruktur nennenswert

Wie erwähnt, erfolgt bei bisher bekannten Methoden beeinflußt wird. Ein hoher End-pH-Wert ist erforderdie Ausfällung bei sinkendem pH, was dazu führt, lieh, um das Auswaschen von SO₄ zu ermöglichen, daß man eine Mischung von kristallinem und amor- Diese Zweistufenmethode bedeutet, daß man amorphem Nickelhydroxid erhält. Die Absaugzeit für phe Fällungen trotz des hohen pH-Werts erhalten eine solche Fällung ist 20 bis 30 Minuten. Bei Ver- 35 ^kann< d« erforderlich ist. um einen geringen SO,-suchen, die bei obengenannten Versuchen erhaltenen Rest zu erreichen. Das beste Resultat dürfte man Ausfällungen aus kristallinem Material auf einen Rest- erzielen, wenn die Fällung bei Zimmertemperatur sulfatgehalt von maximal 0.75 % unmittelbar nach ausgeführt wird, was auch den Vorteil ergibt, daß der Filtrierung auszuwaschen, erhielt man indessen das Erhitzen der Lösungen entfällt, eine gesamte Absaug- und Auswaschzeit von 6 bis 40 Nachdem auf diese Art und Weise eine Methode 27 Stunden, was bedeutet, daß eine rein kristalline ausgeformt worden war. die sich aus Produktions-Struktur bei praktischer Produktion nicht anzustreben gesichtspunkten als vorteilhaft erwies, wurde die ist. Untersuchung auch auf die elektrochemischen Eigen-

Man muß sich statt dessen darauf einrichten, amor- schäften des Materials ausgedehnt,

phes Nickelhydroxid auszufällen, um bessere Aus- 45 Um eine ausreichend gute Reproduzierbarkeit zu

waschbarkeit unter Beibehaltung der sehr vorteil- erhalten, ist es notwendig, eine Art von automatischer

haften Eigenschaft hoher Filtriergeschwindigkeit zu Regelung des Fällungs-pH-Wertes einzuführen. *~)ies

erhalten. Amorphe Fällungen erwiesen sich jedoch wird folgendermaßen erreicht: In zwei Gefäßen, eins

in bezug auf SO₄ als nicht ausreichend auswaschbar. für Nickellösung und eins für Lauge, werden die ge-

Das Zusetzen von Natronlauge direkt in die Suspen- 50 nannten Lösungen auf konstantem Stand gehalten,

sion unmittelbar nach der Fällung zeigte indessen und zwar mit Hilfe von Pumpen und Überläufen.

einen markant vorteilhaften Effekt in hier aktueller Die Gefäße sind unten mit Anzapfungen versehen.

Hinsicht. von denen Schläuche zu einem niedriger anae'orachten

Diese Erfahrungen führten zu einer Ausgestaltung Reaktionsgefäß führen. Dieses besteht aus einem

folgender als Beispiel angegebener Methode f'ir konti- 55 1-1-Behälter, in den ein Rohr als Oberlauf eingeschinol-

nuierliches Ausfällen einer Nickellösung, die beispiels- zen ist. Vor dem Reaktionsgefäß durchlaufen die

weise etwa 85 g Nil und 1.3 g Co/1 enthält, mit einer Schläuche magnetisch betätigte Anordnungen, die die

NaOH-Lösung mit einem spezifischen Gewicht von Schläuche zusammenklemmen können, wodurch der

1,16 bei einem konstanten pH <10,5 und Zimmer- Durchfluß gestoppt wird. Diese Klemmvorrichtungen

temperatur. Die Suspension läßt man vom ersten 60 werden über Relais durch den Ausschlag eines Poten-

Reaktionsgefäß in ein zweites Gefäß rinnen, in dem tiometerschreibers betätigt, der an einen pH-Messer

kontinuierlich NaOH-Lösung zugesetzt wird, so daß angeschlossen ist. der kontinuierlich den pH im Reak-

der pH-Wert >10,5 wird. Die Fällung wird ohne tionsgefäß mißt. Wenn der pH-Wert ein eingestelltes

Waschen abfiltriert und bei 110 bis 120^; C getrocknet. Intervall über- bzw. unterschreitet, wird der Zufluß

Dann erfolet ein Waschen auf einem Saugfilter, zu- 65 von Lauge bzw. Nickellösung gedrosselt und erst

nächst zweimal mit 0.125-M-Ammoniak und dann wieder geöffnet, wenn der pH-Wert wieder in das

3- bis 4mal mit Wasser. Die Waschflüssigkeiten sollen Arbeitsgebiet zurückgekehrt ist. Um zu vermeiden,

auf etwa 80 C erwärmt sein. Schließlich wird das daß das System in Schwingung kommt, kann man

iine Dämpfung in Form eines pulsierenden Speise-•tromes zu den Magnetventilen mit manuell veränierlicher Pulsbreite einführen. — Die Fällung, die 4as Reaktionsgefäß über den Überlauf verläßt, wird lh einem größeren Gefäß aufgesammelt. Nachdem die irforderliche Menge hergestellt ist, wird die Austeilung unterbrochen und der angesammelten Suspension unter kräftigem Umrühren mehr Lauge zugesetzt. Dichte pH-Messungen wertten durchgeführt. Wenn der gewünschte pH erreicht ist, wird der Laugenzusatz unterbrochen. Aus der erhaltenen Suspension entnimmt man eine Probe von 500 ml. aus der die Fällung auf einem l75-cm^J-Saugfllter ohne Stehzeit abfiltriert wird. Die Fällung wird anschließend an HCC 24 Stunden lang getrocknet. Die sich daran anschließende Auswaschung wird auf einem ebenso großen Filter ausgeführt, wie beim ersten Absaugen. Zuerst wird mit 2-50OmI 75'C Ammoniaklösung gewaschen, die 10 ml konz. NH,OH/I enthält, dann mit 6-50OmI 75 C Wasser. Die Endtrocknung erfolgte wie die erste Trocknung bei 10O¹⁵C während 24 Stunden. Das fertige Produkt wurde von Hand in in einem Mörser zerrieben, so daß alles durch ein Sieb mit 0,3 mm Maschenweite ging.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Proben hergestellt, die Fällungen bei 25 und 75 "C bei pH 8,0, 9.0, 9,5 und 10,0 in der ersten Stufe umfa'ten. Jede der Fällungen wurde auf pH 11, 12 und 13 bei 25 C und auf 9.5, 10,5 und 11.5 bei 75X in der zweiten Stufe justiert.

Jede Probe wurde bezüglich Absaugzeit. Rest-Rulfatgehalt von Volumgewicht untersucht. Um eine Einteilung der elektrochemischen Eigenschaften zu erhalten, wurde eine Röntgendifraktionsuntersuchung der Proben der bei pH 8. 9 und 10 ausgefällten Versuchsserien ausgeführt.

Die erhaltenen Resultate zeigen, daß innerhalb der aus prozeßtechnischen Gesichtspunkten geeigneten Temperaturgebiete (25 25 und 75/75 C) der pH-Wert in der ersten Stufe die Absaugzeit und in der üweiten Stufe den Restsulfatgehalt und das Volumgewich; beeinflußt, während beide pH-Werte die Kristallinität beeinflussen.

Diese Versuche zeigen, daß man durch Verändetung der pH-Verhältnisse beim Fällen auf einfache Art und Weise die Röntgen-Kristallinität der Ausladungen von völlig amorph auf einen Difrakiogrammwert von hjhb — 7 (h/hb — Höhe/halbe Höhe) tei (I — 4.60 Λ (el — Atomebenenabstand) ändern kann, während bekannte Standardausfällungen bei etwa 1.5 liegen. Um das Verhalten der verschiedenen Materialien beim Fällen zu untersuchen, wurde eine Anzahl von Ausfällungen in halbtechnischer Skala hergestellt. Dabei wurden Arbeitspunkte gewählt, die erstens sehr geringe Kristallinität h lib <0.1 ergeben, die zweitens für Standardmasse normale oder etwas niedrigere Kristallinität h lib 0.5 bis 1.5 ergeben und die drittens eine hohe Kristallinität h hb 7 ergeben. In jeder Gruppe wurden die Arbeitspunkte gewählt. die die größtmögliche Filtriergeschwindigkeit ergeben. ohne zu allzu hohen Restsulfatgehalten zu führen. Die Versuchsresultate gehen aus F i g. 3 hervor. Die Proben zeigen, daß Massen mit normaler oder etwas niedriger Kristallinität eine bessere Anfangskapazität ergeben als bekannte Standardmassen. Massen mit amorpher Struktur ergeben 10 bis 15% höhere Anfangskapazität und Massen mit hoher Kristallinität ergeben 11% niedrigere Anfangskapazität als normale Standardmasse. Proben bezüglich Lade- und Entlade spannung sosvie Belastiingsfähigkeit ergeben normal« Resultate.

Mit den gemachten Beobachtungen als Ausgangs punkt wurde die in F i g. 4 als Beispiel gezeigte Aus· füllvorrichtung entwickelt:

Die Ausfälloperation erfolgt in zwei Stufen. Ir der ersten Stufe wird Nickelsulfatlösung in eine Reak tionsmischung mit einem bestimmten Hydroxilionen-Überschuß eingeführt. Der Prozeß arbeitet kontinuierlieh durch einen Abfluß, und Natriumhydroxidlösung wird in solchem Takt zugeführt, daß man einen konstanten OH-Überschuß aufrechterhält. In der zweiter Stufe wird mehr Natriumhydroxidlösung zugeführt,

so daß man einen größeren OH-Überschuß erhält, Um ein gleichmäßiges Produkt mit definierten Eigenschäften /u erhalten, ist eine intensive Umrührung in den Reaktionsgefäßen sowie gute pH-Stabilität erforderlich. Die Ausfälleinheit ist unter Berücksichti-

ao gung dieser Kriterien konstruiert.

Wie aus F i g. 4 hervorgeht, umfaßt die Ausfälleinheit für kontinuierliche Nickelhydroxidausfälliing ein erstes Reaktionsgefäß ί mit einem Umrührer und einer Vorlaufleitung 1 zur Zuführung von Metall-

»5 salzlösung zum Reaktionsgefäß aus einem Vorratbehälter 2. Zum Reaktionsgefäß I führt auch eine zweite Vorlaufleitung 3 zur Zufuhr von Alkalimetallhvdroxidlösung. in diesem Fall Natronlauge. Fin zweites, ebenfalls mit einem Umrührer versehenes Reaktionsgefäß FI ist auf in der Zeichnung nicht näher dargestellte Art und Weise so angebracht, daß dieses Gefäß eine größte Hohe hat, die etwas unter der größten Höhe des ersten Gefäßes liegt. Suspension vom ersten Reaktionsgefäß I wird durch eine unten angeschlossene Leitung 4 mit einem pH-Meßgehäuse 5 über eine Leitung 6 dem zweiten Reaktionsgefäß II zugeführt. Zu diesem Gefäß führ, auch eine dritte Vorlaufleitung 7. die der Suspension im Reaktionsgefäß II weitere Natronlauge zuführt, zweckmäßigerweise aus dem gleichen Tank 8. aus dem die Natronlauge dem ersten Gefäß I zugeführt wird. Die Leitungen 1. 3 und 7 sind im Ausführungsbeispiel mit drehzahlregelbaren Dosierpumpen 9, 10 bzw. 11 versehen. Man kann jedoch auch andere durchfiußregelnde Organe, wie /. B. Ventile, verwenden. Von einer unten am Gefäß II angebrachten Anzapfung wird die Suspension durch eine Leitung 12. ein pH-Meßgehäuse 13 und über eine Leitung 14 einer AbScheidevorrichtung 15 zugeführt, in der die Fällung \on der Flüssigkeitsphase abgeschieden wird. Um die pH-Elektroden frei von Ablagerungen zu hai en. kann eine Ultraschallreinigung durch Ultraschallgeneratoren 16 bzw. 17 zum Einsatz kommen. Die pH-Meßwerte der pH-Meßgehäuse 5 bzw. 13 werden über Leitungen 18 bzw. 19 Meßwertumwandlcrn 20 bzw. 21 zugeführt, die die entsprechenden Meßwerte Vergleichsorganen 22 bzw. 23 zuleiten, die die Meßwerte mit in Sollwerteinsielleinheiten 24 bzw. 25 eingestellten Sollwerten vergleichen. Die Unterschiede werden PID-Regulnioren 26 bzw. 27 zugeführt, die ihrerseits über Thyristorsteuerteile 28 bzw. 29 die Drehzahl der Dosierpumpen für die Natronlauge regeln. Die Pumpe 9 zur Zufuhr von Mctullsalzlösung zum Reaktionsgefäß I kann in bezug auf ihre Drehzahl von Hand über eine Leitung 30 mit Hilfe eines manuell einstellbaren Drehtransformators 31 eingestellt werc'en, der über Siliziumgleichrichter 32 den Pumpenmotor speist.

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Die Funktion der Ausfälleinheit dürfte aus der vorstehenden Beschreibung des Ausfällverlaufes hervorgehen. Das Produktionsniveau wird durch die manuelle Einstellung der Drehzahl der die Metallso daß man einen eingestellten Sollwert des pH-Wertes in beiden Ausfällstufen erhält.

Obgleich die Erfindung im Anschluß an eine Ausführungsform derselben beschrieben wurde, kann sie

lalzlösung fördernden Pumpe vorgegeben, wonach 5 dennoch beliebig im Rahmen der Patentansprüche die beiden Laugenpumpen automatisch nachfolgen, abgewandelt werden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines für Nickelhydroxid-Elektroden für alkalische Akkumulatoren vorgesehenen, elektrochemisch aktiven Materials in Form eines oder mehrerer Metallhydroxide durch Fällung des oder der Hydroxide aus einer Lösung eines oder mehrerer Metallsalze mit Hilfe einer Alkalimetallhydroxidlösung (Lauge), d adurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung einer gleichförmigen Kristallstruktur des Materials, d. h. durchweg gleicher Röntgenkristallinität desselben, die Ausfällung kontinuierlich in mindestens einer Stufe dadurch erfolgt, daß die Metallsalzlösung und Lauge gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß rinnen, wobei unter der Ausfällung ir: jeder solchen Stufe pH-Wert, Temperatur und Konzentration konstant gehalten werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Ausfällung in der ersten Stufe einen konstanten Wert von 7,5 bis 10 hat, wogegen der pH-Wert in der zweiten Stufe einen konstanten Wert zwischen 9,5 und 13 hat.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jeder Ausfällstufe einen konstanten Wert hat, der zwischen 10 und 80" C liegt.

4. Verfahren nach einem H.er Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Lösungen einen konstanten Wert im folgenden Bereich hat:

für Nickel von 5 bis 100 g Ni/I, für Kobalt von 0,1 bis 3 g Co/1,
für Lauge von 15 bis 300 g NaOH/l.

5. Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein erstes Reaktionsgefäß (I) mit Umrührer umfaßt, eine Vorlaufleitung (I) zur Zuführung von Metallsalzlösung zu diesem Reaktionsgefäß aus «inem ersten Vorratsgefäß (2) sowie eine zweite Vorlaufleitung (3) zur Zuführung aus einem zweiten Vorratsgefäß (8) von Alkalimetallhydroxidlösung zum genannten ersten Reaktionsgefäß (I), ein zweites, ebenfalls mit Umrührer versehenes Reaktionsgefäß (II), welchem die Suspension aus 5" dem ersten Gefäß (I) über ein erstes pH-Meßfehäuse (5) zugeführt wird, und eine dritte, an das zweite Gefäß (II) angeschlossene dritte Vorlaufleitung (7), die der Suspension weitere Alkalimetallhydroxidlösung aus dem zweiten Vorratsgefäß (8) zuführt, einen Auslauf vom zweiten Gefäß (II) übet ein zweites pH-Meßgehäuse (13) zu einer Anordnung (15) zur Abscheidung der Ausfällung sowie eine ein pH-Meßwerttimwandlungsorgan (26, 27) und Steueranordnungen (28, 29) umfassende Regelanordnung zur Überwachung der durchflußregelnden Organe (10, 11) in den Vorlaufleitungen (3, 7) für die Alkalimetallhydroxidlösung in Abhängigkeit von den erfaßten pH-Werten der Suspension.

6. Anordnung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die durchfliißregelnden Organe (9, 10, 11) aus Pumpen bestehen.

7, Anordnung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Vrrlaufleitung (1) füi die Metallsalzlösung zum ersten Reaktionsgefäß (I' eine Förderpumpe (9) eingeschaltet ist, derer Drehzahl manuell über beispielsweise einen Drehtransformator (31) und einen Siüziumgleichrichtei (32) einstellbar ist.