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Verfahren zur Herstellung einer festen, porösen, monolithischen, hauptsächlich aus Kalziumsilikat bestehenden Füllmasse für Dissousgasflaschen
Acetylen wird wegen seiner hohen Explosivität in Stahlbehältern aufbewahrt, die mit einer festen porösen Masse gefüllt sind, in deren kapillaren Kanälen sich Aceton befindet (Dissousgasflaschen).
Es ist bekannt, dass Aceton Acetylengas sehr leicht löst. Statt Aceton kann man auch gewisse andere Lösungsmittel benutzen. Alle diese Lösungsmittel werden im folgenden unter die gemeinsame Benennung
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gebunden sind, teils auch monolithisch, wobei die Teilchen zu einem beinahe steinartigen, einzigen festen Körper zusammengebunden sind.
Damit Dissousgasflaschen ein grosses Speicherungsvermögen für Acetylengas haben, fordert man, dass das Volumverhältnis von den das Aceton aufnehmenden Poren zu den Teilchen der granulierten oder kompakten Masse sehr hoch sein soll. Je höher der Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen ist, desto mehr Acetylen kann in einer Dissousgasflasche von gegebenem Gewicht und/oder Volumen gespeichert werden. Man hat deshalb verschiedene Methoden vorgeschlagen, das genannte Volumverhältnis zu vergrössern, aber mehrere von diesen haben sich in der Praxis als undurchführbar erwiesen, da sie dazu führ- ten, dass zu grosse Löcher in der Masse entstanden, welche nicht kapillar oder wenigstens annäherungsweise kapillar waren.
Solche Löcher haben den Übelstand, dass sich darin freies Acetylengas ansammeln kann, welches unter dem Einfluss des herrschenden Druckes leicht explosiv zerfällt. Bei diesem Zerfall wird ohne Verbrennung eine bedeutende Energiemenge frei, so dass es zu einer starken Erhitzung kommt. Diese führt wieder zu erhöhtem Druck, und der erhöhte Druck kann danach dazu führen, dass weitere Mengen von freiem Acetylen zerfallen, wonach eine Kettenreaktion in Gang kommt, welche üblicherweise damit endet, dass die Dissousgasflasche unter Verpuffung zersprengt wird.
Man ist derzeit der Ansicht, dass in den erwähnten Belangen monolithische Massen den granulierten vorzuziehen sind. Das Grundskelett in den monolithischen Massen wird praktisch ohne Ausnahme durch ein Gitter aus Kalziumsilikat gebildet, hauptsächlich desselben chemischen Charakters wie Beton, obgleich es üblicherweise in einer abweichenden Weise hergestellt worden ist, was jedoch kein Hindernis dafür bildet, dass in mehreren monolithischen Massen Zement als ein Bestandteil bei der Herstellung der Masse enthalten ist.
Die gebräuchlichste Weise zur Herstellung einer monolithischen Masse dürfte darin bestehen, dass man fein gemahlenes Kalziumoxyd und fein gemahlene Kieselsäure mit sehr grossen Mengen von Wasser mischt. Nachdem diese Rohmasse zu erhärten, also abzubinden begonnen hat, wird sie beispielsweise in einem Ofen oder in einem Autoklav erhitzt, so dass das überschüssige Wasser verdampft, wobei es eine feinverteilte Zellstruktur kapillarer Art hinterlässt. Bisher ist es aber nicht gelungen, zuverlässige Dissousgasflaschen in dieser Weise herzustellen, sondern die hergestellten Dissousgasflaschen haben eine gewisse Neigung zu Acetylengasexplosionen gezeigt. Der Grund hiefür wird im folgenden dargelegt ; er wurde bei den Untersuchungen, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegen, ermittelt.
Die Reaktion zwischen Kalziumoxyd und Kieselsäure zwecks Bildung des angestrebten"Moaokalzium-
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samtmasse entsprechen diese Dichteänderungen Volumsänderungen ; durch eine beim Abbinden erfolgende
Kontraktion wird der Raum innerhalb des Stahlbehälters nicht völlig ausgefüllt. Zwischen dem Behälter und der darin eingeschlossenen Masse ist also eine Spalte entstanden, die Masse liegt lose in dem Be- hälter.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung war, dass die feste Masse einen verhältnismässig kleinen Anteil des Gesamtvolumens einnimmt, während der grössere Anteil dieses Volumens von der Flüssigkeit einge- nommen wird, nämlich Aceton und darin gelöstes Acetylengas. Bei, zumal rauher, Benutzung treten me- chanische Beeinflussungen auf, welche dazu führen, dass der Monolith gegen die Wand des Behälters ge- worfen wird, und da nur ein verhältnismässig kleiner Teil des Monoliths aus dem festen Kalziumsilikat- skelett besteht, ergibt sich eine starke Abnutzung der äusseren Oberfläche des Monoliths unter Anfall von
Pulver.
Gleichzeitig erweitert sich allmählich die Spalte zwischen der inneren Wand des Behälters und der äusseren Seite des Monoliths ; diese Spalte nimmt schliesslich solche Abmessungen an, dass beim Acetylen- zerfall mehr Hitze freigemacht wird, als durch die Wand des Behälters abgeleitet werden kann : eine
Acetylenexplosion ist dann unvermeidbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festen, porösen, monolithischen, hauptsächlich aus Kalziumsilikat bestehenden Füllmasse für Dissousgasflaschen, bei welchem ein Einsatz- gut aus feingemahlenem Kalziumoxyd, feingemahlener Kieselsäure (SiO), überschüssigem Wasser und gegebenenfalls noch andern Stoffen vermischt, erstarren (abbinden) gelassen und unter Druck so erhitzt wird, dass das überschüssige Wasser flüssig bleibt, woraufhin man durch Verringern des Druckes und wei- teres Erhitzen das überschüssige Wasser unter Zurücklassung von Poren entfernt.
Durch die Erfindung sollen die oben erwähnten Übelstände vermieden werden 0 Hiezu sind zwei Wege gangbar, die am besten beide gleichzeitig benutzt werden, obgleich sie im übrigen technisch kaum miteinander zusammenhängen.
Der eine Weg ist offenbar, die Festigkeit des benutzten Gitterwerkes aus Kalziumsilikat zu vergrö- ssern, so dass dieses besser den oben näher beschriebenen Erschütterungsbeeinflussungen widerstehen kann, und der andere Weg ist die Schaffung von solchen Verhältnissen während des Erstarrens und der Härtung des Kalziumsilikates, dass die Grösse der während der Härtung entstehenden Spalte vermindert wird, in dem vorteilhaftesten Fall sogar auf Null.
Erfindungsgemäss wird dem Einsatzgemisch vor seiner Erstarrung das Pulver eines Metalls zugesetzt, das im Milieu des Einsatzgemisches Wasserstoff entwickelt, z. B. Aluminium, wobei die Metallmenge so bemessen wird, dass je Liter Einsatzgemisch 0, 1-0, 5 g Aluminium bzw. die bezüglich der Wasserstoffentwicklung äquivalente Menge eines andern Metalls verwendet wird.
Als Metall eignet sich ausser Aluminium noch Zink, das-ebenso wie das Aluminium - ein amphoteres Hydroxyd bildet. Man kann auch Magnesium verwenden, das freilich im unaktivierten Zustand recht träg reagiert.
Der während dieser Reaktion gebildete Wasserstoff schliesst sich unter den gegebenen Umständen in geschlossenen Blasen mit einem inneren Druck ein, welcher den während der Härtung herrschenden Dampfdruck überschreitet, weshalb ein Expansionselement in dieser Weise in den Monolith eingeführt wird, welches bestrebt ist, solange der Monolith noch mehr oder weniger plastisch ist, diesen in Kontakt mit der inneren Wand des Behälters herauszupressen. Versuche haben ergeben, dass die eigentliche, durch Dichte- änderungen bedingte Schrumpfung des Monoliths hauptsächlich dann stattfindet, wenn die Masse noch plastisch ist, und dass keine wesentliche Schrumpfung mehr auftritt, nachdem der Massenkörper eine gewisse innere Festigkeit erhalten hat.
Die Erfindung wird nun an einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile, Prozente bedeuten Gewichtsprozente.
Ein Einsatzgut aus 40 Teilen Kieselgur, 22 Teilen Karbidkalk (stöchiometrisch als CaO berechnet) und 1 Teil langfibrigen Asbest wird innig vermischt, worauf 270 Teile Wasser zugesetzt werden. Vorzugsweise soll das Wasser etwas erwärmt sein, da hiedurch die Reaktion zwischen Kalk und Kieselsäure beschleunigt wird. Zwecks Verhinderung oder Verminderung der Neigung der festen Teilchen zur Sedimentierung wird gegebenenfalls eine kleinere Menge Klebstoff zugesetzt, beispielsweise Äthylzellulose oder Sulfitlauge.
Man kann auch zu diesem Zwecke Zucker hinzusetzen. Nachdem die Reaktion begonnen hat, wird grobkörniges Aluminiumpulver in einer Menge zugesetzt, die 0,25 g/l Masse entspricht, und die Masse wird in einen Stahlbehältet gefüllt, in welchem sie unter Wasserstoffentwicklung weiter reagiert. Kurz vor Voll-
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det das sogenannte Abblasen in einem Ofen mit derselben oder höherer Temperatur statt, d. h. der Behälter wird geöffnet. so dass der Druck in ihm herabsinkt, das Wasser entweicht, und der Monolith porös wird.
Noch zurückgebliebenes Wasser wird danach durch Trocknung in einem Ofen mit allmählich ansteigender Temperatur während einer Zeit von 72 h ausgetrieben, nach welcher Zeit die Temperatur der Masse auf etwa 270 - 3000C gestiegen sein soll. Während des Trocknens soll der Behälter mit der offenen Mündung nach oben stehen. Nachdem der Behälter mit seiner Masse danach abgekühlt worden ist, wird er evakuiert,
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die Füllung mit Acetylengas. Dieses wird hineingepumpt, wobei es sich schnell in dem im Behälter vor- handenen Aceton unter gleichzeitigem Druckanstieg löst. In einem Behälter, welcher für 15 kg/cm* Ober- druck vorgesehen ist, löst sich somit pro Liter Behältervolumen etwa 0, 18 kg Acetylengas..
Die oben erwähnte Menge von 40 Teilen Kieselgur ist nicht kritisch, obwohl die höchste Festigkeit bei stöchiometrisch richtig bemessener Menge Kieselgur im Verhältnis zum Kalziumoxyd erhalten wird, was in dem angegebenen Fall der erwähnten Menge entspricht. Indessen kann man, ohne dass die Festig- keit der Masse nennenswert vermindert wird, eine Menge von Kieselgur zwischen 20 und 50 Teilen be- nutzen, und falls man eine gewisse kleinere Festigkeitsverminderung zulässt, kann man sogar eine Menge
Kieselgur zwischen 16 und 60 Teilen benutzen. Man sollte dabei eine Kieselgur guter Qualität benutzen.
Solche Kieselgur enthält nur unwesentliche Mengen Verunreinigungen, üblicherweise nicht mehr als 9%, weshalb man bei den quantitativen Berechnungen annäherungsweise die ganze Menge als Siliziumdioxyd betrachten kann. Kieselgur hat vor andern Siliziumdioxydformen den Vorteil, dass sie aus Diatomeen oder
Kieselalgen erhalten ist, deren Schalen stabförmig sind. Dies führt dazu, dass sie besonders leicht den Auf- bau eines Gitters innerhalb des Monoliths erlaubt, das hochporös und trotzdem fest ist. Bei der oben be- sonders angegebenen Masse erhält man somit eine Porosität von 91, 50/0, d. h. vor dem Einfüllen von Aceton in den Behälter bestand nur 8, 51o des Gesamtvolumens aus festem Material.
Auch Asbest ist als ein ziemlich reines Siliziumdioxydmaterial zu betrachten, enthält jedoch etwas grössere Mengen an Verunreinigungen, in erster Linie Magnesium-, Aluminium-und Eisenverbindungen, welche bei der Bildung von Kalziumsilikat katalytisch wirken und dadurch dessen Festigkeit erhöhen. Wie schon früher erwähnt, sollte der Asbest langfaserig sein, er muss aber nicht die maximale Faserlänge ha- ben. Esist bekannt, dass Asbestfasern von 20 bis 30 cm Länge hergestellt werden können, aber für den vorliegenden Zweck ist eine Faserlänge von 20 bis 30 mm völlig ausreichend. Weisser Asbest ist farbigem Asbest vorzuziehen, beispielsweise grünem Asbest. obwohl farbiger Asbest benutzt werden kann.
Der Grund, hiefür ist der, dass der farbige Asbesc ublicherweise einige Verunreinigungen teilweise schädlicher Art enthält, welche dagegen gar nicht oder nur in kleinerem Masse in weissem Asbest vorkommen. Statt Asbest kann man auch ein anderes typisches faserartiges Mineral benutzen. Auch synthetische Mineralfasern sind für diesen Zweck benutzbar. Diese Mineralfasern haben nämlich den hauptsächlichen Zweck, die Sedimentierung der Masse zu verhindern. während diese noch nicht erstarrt ist. Die Menge Asbest kann innerhalb der engeren Grenzen von 0, 4 bis 2,5 Teilen verändert werden, manchmal sogar innerhalb der Grenzen von 0,3 bis 3 Teilen.
Wenn in der Folge von Asbest gesprochen wird, soll damit jedes faserige Material verstanden werden, welches mit einer Faserlänge von beispielsweise 20 bis 30 mm vorkommen kann und als seinen hauptsächlichen Bestandteil Siliziumdioxyd enthält.
Die Art des Kalziumoxyds ist für die Erreichung einer hohen Festigkeit des Monolithen ebenfalls von Bedeutung. Am besten eignet sich für den vorliegenden Zweck der sogenannte Karbidkalk, der bei der Acetylenherstellung aus Kalziumkarbid und Wasser als Nebenprodukt anfällt.
Auch mit Bezug auf die Menge an Karbidkalk gilt, dass man sich nicht unbedingt an die früher angegebene optimale Zahl von 22 Teilen halten muss, stöchiometrisch als CaO berechnet, sondern dass man - bei praktisch gleichbleibender Festigkeit - sich innerhalb des Raumes von 20 bis 25 Teilen bewegen kann und-bei nur geringer Festigkeitsabnahme - sich innerhalb des noch weiteren Raumes zwischen 16 und 30 Teilen bewegen kann.
Die hohe Aktivität des Karbidkalkes bewirkt, dass man ihn mit kleineren Mengen von ungelöschtem Kalk anderer Herkunft vermischen kann, ohne dass der erhaltene Monolith in seiner Festigkeit wesentlich beeinträchtigt ist. Jedoch sollte auch dieser Kalk vorzugsweise hydraulisch sein.
Es ist schon früher erwähnt, dass die hauptsächliche Porosität in der Masse auf Grund von zurückge- bliebenern überschüssigem Wasser entsteht, welches nicht an der Reaktion teilnimmt, das aber bei einem Überdruck in flüssiger Form während der endgültigen Härtung der Masse in dem Ofen gehalten wird. Die- ; es Wasser lagert sich dann auf Grund der durch die Kieselgur zusammen mit den Asbestfasern bedingten
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Gitterstruktur in Form von einem Netzwerk ein, welches praktisch vollständig kapillaren Charakter hat und welches stark flüssigkeitsanziehend ist, was ein Vorteil ist, da dadurch die Masse eine grössere Neigung er- hält, das eingespeiste Aceton aufzusaugen.
Die Porosität bestimmt sich infolgedessen hauptsächlich durch den Wasserüberschuss, dagegen nicht durch die unbedeutende Menge an z. B. Aluminium, dieanderer Zwecke wegen zugeführt wird. Dazukommt, dass der durch die Reaktion des z. B. Aluminiums entstande- ne Wasserstoff sich vermutlich in Blasen mit hoher Oberflächenspannung einschliesst, welche infolgedessen vermutlich im fertigen Monolithen kaum flüssigkeitsanziehend sind und demnach keine Neigung zu Aceton- aufnahme zeigen. Zur Einstellung des gewünschten Porositätsgrades dient also lediglich der Wassergehalt . des Einsatzgutes.
Die folgende Tabelle gibt Versuchsergebnisse mit einigen verschiedenen Mischungen an, wobei ne- ben Teilen auch Prozente angeführt sind und Kalk in Form der stöchiometrisch entsprechenden Menge CaO ausgedrückt ist :
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<tb>
<tb> Bestandteil <SEP> Gemisch <SEP> 1 <SEP> Gemisch <SEP> 2 <SEP> Gemisch <SEP> 3 <SEP> Gemisch <SEP> 4
<tb> % <SEP> Anteil <SEP> % <SEP> Anteil <SEP> % <SEP> Anteil <SEP> % <SEP> Anteil
<tb> Kieselgur <SEP> 13,1 <SEP> 16 <SEP> 12,5 <SEP> 20 <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 50 <SEP> 10,5 <SEP> 60
<tb> Kalk <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 12,5 <SEP> 20 <SEP> 5,9 <SEP> 25 <SEP> 5,2 <SEP> 30
<tb> Wasser <SEP> 73, <SEP> 6 <SEP> 90 <SEP> 74, <SEP> 8 <SEP> 120 <SEP> 81,7 <SEP> 350 <SEP> 83,7 <SEP> 480
<tb> Asbest <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 2,5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 3,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Porosität <SEP> % <SEP> 87 <SEP> 88 <SEP> 92 <SEP> 93
<tb>
Es liegt in der Natur der Erfindung, dass die angewendete Menge an z. B. Aluminiumpulver derart klein sein muss, dass die entstehenden Wasserstoffblasen nicht in störendem Masse auf die flüssigkeitsan- ziehend wirksame Porosität einwirkt, jedoch aber derart gross, dass der früher angegebene Ausdehnungsdruck erzeugt wird. Es ist schon erwähnt worden, dass ein guter Mittelwert der Menge an z. B. Aluminium 0. 25 g/1 Masse ist. aber abhängig von den Verhältnissen kann diese Menge bis auf 0. 1 gel Masse vermindert bzw. bis auf 0, 5 g/1 Masse erhöht werden.
Falls zwecks Verhinderung oder Verminderung der Neigung zur Sedimentierung in der nassen Masse dem Einsatzgut eine kleineMenge Klebstoff zugesetzt wird, beispielsweise Äthylzellulose oder Sulfitlauge, oder gegebenenfalls in der nassen Masse dem Einsatzgut eine kleine Menge von Zucker zugesetzt wird, so kann dieses viskositätsverbessernde Mittel in derselben mengenmässigen Grössenordnung sein, wie es oben für die Aluminiummenge erwähnt worden ist.
Die durch z. B. einen Aluminiumzusatz bewirkte Wasserstoffentwicklung soll verzögert einsetzen. In ihrem ersten Zustand ist nämlich die nasse Masse ziemlich dünnflüssig ; würde jetzt schon Wasserstoff entwickelt werden, so würden die entstandenen Blasen durch die Masse nach oben steigen und entweichen.
Diese Verzögerungswirkung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass das Aluminiumpulver vor der Benutzung eingefettet wird. Eine solche Fettschichtwird nur langsam vom Wasser durchdrungen ; in der Re- gel erst dann, wenn durch die Reaktion zwischen Kalk und Kieselsäure eine wesentlichere Temper, n : - steigerung entstanden ist. Eine andere Art. die Reaktion des Aluminiums zu verzögern, besteht darin, das Aluminium in ziemlich grobkörniger Form einzusetzen. Eine geeignete Korngrösse ist z. B. eine solche von 0, I bis 0,5 mm. Anstatt das Aluminiumpulver einzufetten, kann man es mit einem Öl imprägnieren, z. B. mit Mineralöl oder mit Paraffin.
Dieselbe Wirkung erreicht man auch, falls das Aluminiumpulver in an sich bekannter Weise zwecks Bildung einer dichten Haut aus AlOg behandelt worden ist.
Versuche mit der Herstellung einer Füllmasse für Dissousgasflaschen in der oben angegebenen Weise haben ergeben, dass man eine Masse von völlig zufriedenstellender Festigkeit erreicht, welche den inneren Raum im Behälter völlig ausfüllt, ohne irgendwelche Spalte zwischen der Wand des Behälters und dem Massenkörper zu lassen, wodurch der letztere sonst Schüttelbewegungen innerhalb des Behälters ausführen könnte. Gleichzeitig erhält man sowohl eine gänzlich zufriedenstellende Sicherheit gegen einen explosiven Acetylenzerfall durch genügend feinkapillare Porosität in der Masse, als auch ein von dem Volumverhältnis abhängiges Speicherungsvermögen, welches alles überschreitet, was bisher auf diesem Gebiete unter Benutzung von explosionssicheren Dissousgasflaschen erreicht werden konnte.